DE2402518C2 - Harter Karbidhartmetall-Körper - Google Patents
Harter Karbidhartmetall-KörperInfo
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Description
20
Die Erfindung betrifft einen harten Karbidhartmetall-Körper
auf Wolframkarbid-Basis mit einer Eisen-Nikkel-Bindelegierung.
Karbidhartmetalle sind für ihre einzigartige Kombination von Härte, Festigkeit und Abriebbeständigkeit
gut bekannt und sie werden daher in großem Ausmaß für solche industriellen Anwendungen eingesetzt, wie
Schneidwerkzeuge, Ziehsteine, Verschleißteile und für andere Anwendungen, die diese Eigenschaften voraussetzen
(vergl. DE-OS 22 25 135; »Die Technik« 12. Jg.,
736-740 [Nov. 1957]; DE-AS 21 15 999 und F. Eisenkolb »Fortschritte der Pulvermetallurgie« Bd. II, 522
[1963]).
Die Karbidhartmetalle werden nach Verfahren der Pulvermetallurgie hergestellt, die das Flüssigkeitsphasen-Sintern
eines oder mehrerer hitzebeständiger Karbide der Gruppen IV, V und VI des periodischen
Systems der Elemente mit einem oder mehreren der Metalle der Eisengruppe einschließen. Das Metall der
Eisengruppe liegt als Bindermaterial in dem Karbidhartmetall vor und verbindet die Teilchen des hitzebeständigen
Karbids miteinander.
Für Anwendungen zum Schneiden von Metallen aus Eisenlegierungen werden entweder gemischte Karbide
des Systems WC-TiC-TaC (NbC) oder reines TiC verwendet, da die Anwesenheit von TiC und TaC die
Verschleiß- und Deformationsbeständigkeit bei dieser Anwendungsart verbessert. Für die meisten anderen
Anwendungen werden entweder reines Wolframkarbid oder Wolframkarbid mit geringen Zusätzen von TaC,
NbC oder Chrom verwendet, da Wolframkarbid den Karbidhartmetallen eine hervorragende Abriebsbeständigkeit
und Festigkeit verleiht.
Wird das Karbid auf der Grundlage von reinem Wolframkarbid mit oder ohne geringe Zusätze von TaC,
NbC oder Chrom hergestellt, dann ist das Bindemetall fast ausschließlich Kobalt, da die Verwendung von
Kobalt zu einer geringen Porosität und zu einer hervorragenden Festigkeit und Härte führt, verglichen bo
mit den Ergebnissen, die erhalten werden, wenn Nickel oder Eisen als Bindemetall verwendet werden, insbesondere
wenn der Gehalt an Bindematerial relativ gering ist, wie 10 Vol.-% oder weniger.
Eine bemerkenswerte Ausnahme ist die Verwendung einer Eisen-Nickel-Kohlenstoff-Legierung, wie sie in
der US-PS 33 84 465 beschrieben ist. In der richtigen Zusammensetzung und nach der Behandlung, wie sie in
der vorgenannten PS angegeben ist, kann die Verwendung einer Eisen-Nickel-Kohlenstoff-Legierung als
Bindelegierung zu einem Karbidhartmetall auf der Grundlage von Wolframkarbid führen, das eine
verbesserte Festigkeit und Härte aufweist
Für Anwendungen, bei denen eine maximale Abriebbeständigkeit gewünscht ist und lediglich geringe bis
mittlere Belastungen vorkommen, wie bei Sandstrahldüsen oder Verschleißschutz-Platten, werden WC-Co-Zusammensetzungen
mit 5 bis 10% Bindematerialgehalt und einer feinen Karbid-Korngröße verwindet
Üblicherweise gibt man eine geringe Menge (0,1 bis 1 Gew.-%) eines der verschiedenen für die Verminderung
des Kornwachstums während des Sinterns bekannten Additive (TaC, NbC oder Chrom) hinzu.
Obwohl es bekannt ist, daß eine noch feinere WC-Kornstruktur zu einer höheren Abriebbeständigkeit
führen würde, ist es schwierig, dies in der Praxis zu erreichen, da ein Kornwachstum stattfindet und die
Geschwindigkeit des Kornwachstums während des Sinterns für feinere Ausgangs-Korngrößen größer ist
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, einen harten Karbidhartmetall-Körper der eingangs genannten
Art zu schaffen, der eine ungewöhnlich hohe Abriebbeständigkeit aufweist. In .diesem Zusammenhang
ist weiter eine Zusammensetzung für einen solchen Karbidhartmetall-Körper zu schaffen, die während des
Sinterns eine ungewöhnliche Beständigkeit gegenüber Kornwachstum hat.
Die genannte Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch die folgende Zusammensetzung: 91 bis
97 Gew.-% Wolframkarbid-Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1 μιτι und weniger, und
als Rest eine Bindelegierung aus 8 bis 20 Gew.-% Nickel, 5 bis 15Gew.-% Kobalt, 0,8 bis l,4Gew.-%
Kohlenstoff und Eisen als Rest.
In der Erfindung wurde somit unerwarteterweise gefunden, daß das Kornwachstum der WC-Phase
während des Sinterns wesentlich geringer ist, wenn das Bindematerial die genannte Legierung auf Eisenbasis ist,
die in einer geringen Konzentration von 3 bis 9 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung vorhanden ist.
Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform enthält das Karbid 0,5 bis 1 Gew.-°/o Tantalkarbid.
Das als Ausgangsmaterial verwendete Wolframkarbid-Pulver hat eine durchschnittliche Teilchengröße, die
vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 0,8 μΐη liegt. Die
Pulver der anderen Bestandteile sollten auch ziemlich fein sein, vorzugsweise im Bereich einer mittleren
Teilchengröße von 1 bis 5 μηι.
Es ist erforderlich, Kohlenstoff in einem ausreichenden Überschuß über die gewünschte Endmenge
hinzuzugeben, um damit die während der nachfolgenden Verarbeitung, insbesondere der Sinterstufe, eintretenden
Kohlenstoffverluste auszugleichen. Der im Endprodukt gewünschte Kohlenstoffgehalt kann außer durch
den obigen Bereich am besten als die Menge charakterisiert werden, die gerade groß genug ist, um
die Bildung der ε-Phase, einer Verbindung der nominellen Zusammensetzung WaFeaC, zu verhindern.
Größere Kohlenstoffmengen sind unerwünscht, da diese ein Kornwachstum verursachen. Der richtige
Kohlenstoffendgehalt für die Karbidhartmetall-Körper nach der vorliegenden Erfindung liegt im Bereich von
0,8 bis l,4Gew.-% des Bindematerials der Gesamtzusammensetzung.
Die Menge an überschüssigem Kohlenstoff, die notwendig ist, um die gewünschte Endmenge zu erhalten, hängt von den besonderen
verwendeten Verarbeitungstneihoden ab.
Nickel und Kobaü bringen als Bestandteile der
Bindelegierung eine verbesserte Abriebbeständigkeit und Festigkeit gegenüber solchen Karbidhartmetall-Körpern
hervor, die bei Verwendung einer bloßen Eisen-Kohlenstoff-Bindelegierung erhalten werden.
Um brauchbar zu sein, sollte der Nickelgehalt so groß
sein, daß er eine teilweise oder vollständige Umwandlung der Bindelegierung aus ihrer austenitischen
Hochtemperaturform in ihre martensitische Tieftemperaturform bei mittleren Abkühlgeschwindigkeiten (vergleichbar
dem Luftkühlen) erlaubt, nicht jedoch die Bildung von Fe3C, da dies eine Festigkeitsverminderung
mit sich bringt. Der brauchbare Bereich des Nickelgehaltes erstreckt sich, wie oben genannt, von 8 bis
20 Gew.-% der Bindelegierung, wobei der bevorzugte Bereich der von 10 bis 14 Gew.-% ist.
Die Anwesenheit von Kobalt ist von Bedeutung wegen seiner Fähigkeit, das Sintern des Karbidhartmetall-Körpers
bis zu einem Zustand geringer Porosität zu unterstützen, der die sich daraus ergebenden vorteilhaften
Wirkungen auf die Abriebbeständigkeit und Festigkeit mit sich bringt. Für diesen Zweck sind
Kobaltzusätze von 5 bis 15 Gew.-% von der Bindelegierung
wirksam.
Die richtig zusammengesetzten Ausgangspulver werden feucht in einer Kugelmühle gemahlen, wozu
man eine mit WC-Co ausgekleidete Mühle und WC—Co-Kugeln verwendet sowie eine Flüssigkeit, wie
Azeton, und es wird ausreichend lange gemahlen, um das Pulver zu einer sehr feinen Größe zu vermählen und
eine gründliche Vermischung der Ausgangspulver zu bewirken. Für diese Zwecke ist für die angewendeten
Ausgangsstoffe und Mahlbedingungen eine Mahldauer von zwei bis vier Tagen erforderlich. Die gemahlene
Aufschlämmung wird dann in einem Ofen in einer Wasserstoffatmosphäre getrocknet und ein Schmiermittel
zum Pressen, wie Paraffinwachs, in einer Menge von etwa l,5Gew.-°/o vom Pulver hinzugegeben. Dann
preßt man das Pulver in Formen zu den gewünschten Körpern unter Anwendung eines Druckes von etwa
2100 bar und entfernt das Paraffin durch Erhitzen der Teile in einer trockenen Wasserstoffatmosphäre oder
im Vakuum bei einer Temperatur von 500 bis 600° C.
Die gepreßten und entwachsten Körper werden dann in Wasserstoff oder vorzugsweise in einem Vakuum bis
zu einer Temperatur von 1350 bis 1450°C gesintert und bei dieser Temperatur 15 bis 30 Minuten gehalten.
In dem durch Sintern erhaltenen Zustand enthält die Bindelegierungs-Phase üblicherweise große Mengen
Fe3C und manchmal Graphitflocken. Dies wird durch
die geringe Abkühlungsgeschwindigkeit von der Sintertemperatur verursacht, die auftritt, wenn öfen für die
Herstellung großer Mengen verwendet werden, insbesondere wenn die Körper vakuumgesintert sind. Um die
Bindelegierungs-Phase in die erwünschtere austenitische oder auslenitische plus martensitische Form
umzuwandeln, ist es erforderlich, die Körper nochmals kurz bis zu einer ausreichend hohen Temperatur (1200
bis 13000C) zu erhitzen, um das Fe3C und den Graphit
aufzulösen und sie dann mit einer ziemlich großen Geschwindigkeit (1 bis 5 Minuten von 1000 bis auf
2000C) abzukühlen. In diesem durch Lösungsglühen erhaltenen Zustand sind nahezu maximale Abriebbeständigkeit
und Festigkeit vorhanden, wie in einem der folgenden Beispiele gezeigt ist.
Leichte zusätzliche Gewinne können erhalten werden durch eine Tieftemperaturbehandlung, gefolgt von einer
Temperaturbehandlung. Die Behandlung bei tiefen Temperaturen verursacht die Bildung zusätzlicher
Mengen Martensit und das Tempern führt zum Abbau einiger Spannungen der starke Spannungen aufweisenden
Martensit-Phase.
Die hervorragende Härte und Abriebbeständigkeit, die durch die erfindungsgemäßen Karbidhartmetall-Körper
erhalten werden kann, wird durch die folgenden Beispiele näher veranschaulicht:
Es wurde eine Zusammensetzung hergestellt aus insgesamt 4000 g Pulvermischung, die 94 Gew.-% WC
mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1,0 μπι,
1 Gew.-% TuC und 5Gew.-°/o Bindematerial enthielt,
das zusammengesetzt war aus 75 Gew.-% Karbonyleisen, das 0,8 Gew.-% Kohlenstoff enthielt, 15Gew.-%
Nickel und 10 Gew.-% Kobalt 9 g Kohlenstoff wurden zu dieser Mischung hinzugegeben, um den gewünschten
Endkohlenstoffgehalt festzulegen. Die Pulvermischung wurde dann drei Tage in einer Kugelmühle mit einem
Durchmesser von etwa 18 cm, die mit WC-Co ausgekleidet war und 12 kg WC—Co-Kugeln mit einem
Durchmesser von etwa 6 mm und 2000 ml Azeton enthielt, gemahlen. Die kugelgemahlene Mischung
wurde getrocknet, paraffinisiert und zu Körpern gepreßt, in Wasserstoff auf 500°C vorerhitzt, um das
Paraffin zu entfernen und dann 30 Minuten bei 1400°C im Vakuum gesintert.
Nach dem Sintern wurden einige der Körper •5 Minuten bei 1300° C lösungsgeglüht, gefolgt von
einem raschen Abkühlen, dann auf die Temperatur von flüssigem Stickstoff gekühlt und dann eine Stunde bei
etwa 150° C in Luft getempert.
In jeder Verarbeitungsstufe nach dem Sintern wurde die Härte, die Abriebbeständigkeit und die Querbruch-Festigkeit
untersucht, um die Wirkung der thermischen Behandlungen zu bestimmen.
Die Apparatur zur Bestimmung des Abriebs bestand aus einer rotierenden Stahlscheibe mit einem Durchmesser von etwa 16,5 cm und einer Dicke von etwa 12 mm, die auf ihrer Peripherie Teilchen von Aluminiumoxyd-Gries aufwies, die durch Eintauchen des unteren Teils der Scheibe in eine Aufschlämmung des Aluminiumoxyds in Wasser aufgebracht wurden. Die Peripherie der rotierenden Scheibe wurde unter Anwendung einer Kraft von etwa 180 N gegen einen flachen Puffer aus dem Karbidhartmetall gedrückt, das untersucht werden sollte. Die Testdauer bestand aus 1500 Umdrehungen (U) der Scheibe bei einer Geschwindigkeit von 100 U/min. Für jeden Test wurde eine frische Aufschlämmung verwendet. Das Volumen des abgeriebenen Materials wurde dann durch Feststellen des Gewichtsverlustes des Puffers bestimmt.
Die Apparatur zur Bestimmung des Abriebs bestand aus einer rotierenden Stahlscheibe mit einem Durchmesser von etwa 16,5 cm und einer Dicke von etwa 12 mm, die auf ihrer Peripherie Teilchen von Aluminiumoxyd-Gries aufwies, die durch Eintauchen des unteren Teils der Scheibe in eine Aufschlämmung des Aluminiumoxyds in Wasser aufgebracht wurden. Die Peripherie der rotierenden Scheibe wurde unter Anwendung einer Kraft von etwa 180 N gegen einen flachen Puffer aus dem Karbidhartmetall gedrückt, das untersucht werden sollte. Die Testdauer bestand aus 1500 Umdrehungen (U) der Scheibe bei einer Geschwindigkeit von 100 U/min. Für jeden Test wurde eine frische Aufschlämmung verwendet. Das Volumen des abgeriebenen Materials wurde dann durch Feststellen des Gewichtsverlustes des Puffers bestimmt.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengefaßt. Die Ergebnisse der Abriebuntersuchungen
sind als der reziproke Wert des Volumenverlustes angegeben, da die so erhaltene Zahl
von einer brauchbaren Größe und direkt proportional der Abriebbeständigkeit des untersuchten Materials ist.
In der Tabelle sind auch die Ergebnisse für ein
Karbidhartmetall aus 93,5 Gew.-% WC - 0,5 Gew.-% TaC — 6 Gew.-% Co enthalten, das zusammengesetzt
war aus den gleichen Ausgangsteilchengrößen, die für die Zusammensetzung mit einem Bindemittel auf der
Grundlage von Eisen verwendet wurden und das vergleichbaren Verarbeitungsbedingungen ausgesetzt
Zusammensetzung
Verarbeitungssture
Härte
Abrieb-
besiändig-
keit
1/Volumenverlust
(cm"3)
Querbruch-Festiglreit
N/mm2
94 Gew.-% WC gesintert
- 1 Gfw.-%TaC
- 5 Gew.-% Bindelegierung aus
74 Gew.-% Fe ·
-15 Gew.-% Ni
-10 Gfcw.-% Co
- 1 Gew.-% C
-15 Gew.-% Ni
-10 Gfcw.-% Co
- 1 Gew.-% C
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
93,5 Gew.-%WC gesintert
- 0,5 Gew.-%TaC
- 6 Gew.-% Co
Es kann festgstellt werden, daß nach jeder Verarbeitungsstufe der erfindungsgemäße Karbidhartmetall-Körper
eine höhere Härte und Abriebbeständigkeit hat, als der Körper mit Kobalt als Bindemetall.
Es ist auch ersichtlich, daß bei dem erfindungsgemäßen Körper eine deutliche Zunahme der Abriebbeständigkeit
durch Lösungsglühen erhalten wird, obwohl dabei eine Verminderung der Querbruch-Festigkeit
auftritt.
Die weiteren thermischen Behandlungen ergaben 93,5
-1810
wie vorhergehend + lösungsgeglüht |
93,5 | 111 | -1320 |
wie vorhergehend + mit flüssigem N2 behandelt |
93,7 | 100 | -1340 |
wie vorhergehend + bei-150° C getempert |
93,7 | 113 | -1440 |
92,9
-1830
eine leichte weitere Verbesserung in Form einer Optimalisierung der Kombination von Querbruch-Festigkeit
und Abriebbeständigkeit.
Bei Betrachtung der Gefüge der beiden verglichenen Körper mit 1500facher Vergrößerung wurde festgestellt, daß der erfindungsgemäße Körper eine merklich feinere WC-Kornstruktur aufwies, die offensichtlich verursacht war durch die hervorragende Fähigkeit der eisenhaltigen Bindelegierung, das WC-Kornwachstum während des Sinterns zu verhindern.
Bei Betrachtung der Gefüge der beiden verglichenen Körper mit 1500facher Vergrößerung wurde festgestellt, daß der erfindungsgemäße Körper eine merklich feinere WC-Kornstruktur aufwies, die offensichtlich verursacht war durch die hervorragende Fähigkeit der eisenhaltigen Bindelegierung, das WC-Kornwachstum während des Sinterns zu verhindern.
Eine Zusammensetzung aus 94 Gew.-°/o WC — 1 Gew.-% TaC - 5 Gew.-% Bindematerial aus
74Gew.-% Fe - 15Gew.-°/o Ni - 10Gew.-% Co 1
Gew.-% C wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Ausgangs-WC-Pulver
eine etwas feinere Teilchengröße hatte, die im Durchschnitt bei etwa 0,85 μπι lag.
Es wurden Puffer für die Abriebuntersuchungen und Teststäbe für die Ermittlung der Querbruch-Festigkeit
hergestellt und durch alle in Beispiel 1 genannten Stufen der thermischen Behandlung geführt.
Für Vergleichszwecke wurde eine Zusammensetzung hergestellt, die unter Verwendung des gleichen WC-PuI-vers
aus 93 Gew.-% WC — 1 Gew.-% TaC — 6 Gew.-% Co bestand.
Es wird darauf hingewiesen, daß der Bindematerialgehalt der beiden Zusammensetzungen auf Volumenbasis
gleich war. Sie unterscheiden sich auf Gewichtsbasis so wegen ihrer verschiedenen Dichten.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle Il zusammengefaßt.
Zusammensetzung
Härte
Ra
Ra
Abrieb | Querbruch |
beständigkeit | Festigkeit |
l/Volumen | N/mm2 |
verlust (cm"3) |
94 Gew.-% WC - 1 Gew.-% TaC
- 5 Gew.-% Bindelegierung aus
74 Gew.-% Fe - 15 Gew.-% Ni
- 10 Gew.-% Co - 1 Gew.-% C
- 10 Gew.-% Co - 1 Gew.-% C
93 Gew.-% WC - 1 Gew.-% TaC
- 6 Gew.-% Co
94,1
93,4
191
-1300
-1350
In diesem Falle war die Abriebbeständigkeit beider Körper, offensichtlich wegen der Verwendung des
feineren WC-Pulvers, größer als die der entsprechenden Körper in Tabelle I. Die erfindungsgemäß verwendete
Bindelegierung nutzt jedoch das feinere Ausgangs-WC-Pulver weit mehr aus als das bekannte Bindemetall-Kobalt,
was zu einer nahezu doppelt so großen Abriebbeständigkeit, verglichen mit der 30%igen
Zunahme für den Körper mit Kobalt als Bindemetall führt.
Dies zeigt noch deutlicher die hervorragende Fähigkeit der erfin^ungsgemäß verwendeten Bindelegierung,
das Kornwachstum während des Sinterns zu verhindern.
Es wurden 4000 g — Mischungen von Zusammenset-Tabelle IH
10
zungen hergestellt, die aus WC mit einer mittleren Teilchengröße von 0,85 μηι und verschiedenen Mengen
Bindematerial-Pulver bestanden, um eine Bindelegierung von 15 Gew.% Ni — 10 Gew.-% Co — 1 Gew.-%
C und Eisen als Rest herzustellen, wobei der Bindelegierungsgehalt von 3 bis 9 Gew.-% betrug, und
die so erhaltenen Zusammensetzungen wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, verarbeitet.
Die erhaltene Härte, Querbruch-Festigkeit und Abriebbeständigkeit wurde dann für jeden Körper
bestimmt, um den brauchbaren Bereich für den Bindelegierungsgehalt zu ermitteln.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle HI zusammengefaßt, in der auch die Meßergebnisse mit
einem vergleichbar hergestellten Körper aufgeführt sind, der aus 93 Gew.-% WC — 1 Gew.-% TaC —
6 Gew.-% Co bestand.
Härte RA
Abrieb | Querbruch |
beständigkeit | Festigkeit |
1/Volumen | N/mm2 |
verlust (cm"3) |
96 Gew.-% WC - 1 Gew.-% TaC
- 3 Gew.-% Bindelegierung aus
74 Gew.-% Fe - 15 Gew.-% Ni
- 10 Gew.-% Co - 1 Gew.-% C
94 Gew.-% WC - 1 Gew.-% TaC
- 5 Gew.-% Bindelegierung aus
74 Gew.-% Fe - 15 Gew.-% Ni
- 10 Gew.-% Co - 1 Gew.-% C
92 Gew.-% WC - 1 Gew.-% TaC
- 7 Gew.-% Bindelegierung aus
74 Gew.-% Fe - 15 Gew.-% Ni
- 10 Gew.-% Co - 1 Gew.-% C
90 Gew.-% WC - 1 Gew.-% TaC
- 9 Gew.-% Bindelegierung aus
74 Gew.-% Fe - 15 Gew.-% Ni
- 10 Gew.-% Co - 1 Gew.-% C
93 Gew.-% WC - 1 Gew.-% TaC
- 6 Gew.-% Co
94,0
94,0
93,2
93,0
93,4 135
175
-1230
-1265
-1340
-1690
-1340
Den Werten der Tabelle III kann entnommen 50 dann unter einen Wert fällt, der mit dem üblichen
werden, daß die Abriebbeständigkeit als Funktion der Bindemetall Kobalt erhä'tüch ist.
Menge der vorhandenen Bindelegierung einen optima- Ein bevorzugter Bereich für den Bindelegierungs-An-
len Wert bei etwa 5 Gew.-% hat und daß kein Vorteil damit verbunden ist, den Bindelegierungsgehalt auf
mehr als 9% zu erhöhen, da die Abriebbeständigkeit teil ist der zwischen 3 und 7 Gew.-% der gesamten
Zusammensetzung.
Claims (3)
1. Harter Karbidhartmetall-Körper auf Wolframkarbid-Basis mit einer Eisen-Nickel-Bindelegierung,
gekennzeichnet durch die folgende Zusammensetzung: 91 bis 97 Gew.-% Wolframkarbid-Teilchen
mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1 μπι und weniger, und als Rest eine Bindelegierung
aus 8 bis 20 Gew.-% Nickel, 5 bis 15 Gew.-% Kobalt,
0,8 bis 1,4 Gew.-% Kohlenstoff und Eisen als Rest.
2. Karbidhartmetall-Körper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Karbid 0,5 bis
1 Gew.-% Tantalkarbid enthält
3. Karbidhartmetall-Körper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Bindelegierung aus
15Gew.-% Nickel, 10Gew.-% Kobalt, 0,8 Gew.-°/o
Kohlenstoff und Eisen als Rest besteht.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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---|---|
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DE2402518C2 true DE2402518C2 (de) | 1983-12-08 |
Family
ID=23275017
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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LU (1) | LU69234A1 (de) |
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