DE1546391A1

DE1546391A1 - Verfahren zum Streichen von Papieren und hierfuer geeignetes Mittel

Info

Publication number: DE1546391A1
Application number: DE19641546391
Authority: DE
Inventors: Wells Robert Channing; Clancy John Joseph; Brenneman Richard Stauffer; Lovering David Whitcomb
Original assignee: Arthur D Little Inc
Current assignee: Arthur D Little Inc
Priority date: 1963-07-17
Filing date: 1964-07-17
Publication date: 1970-07-23
Also published as: GB1073943A; US3157533A

Description

DR.ING. F. WUESTIIOFF . 8 MÜNCHEN SCHWEIQEHSTRASSE DH.E.V.PECHMANN »«»»» 22 06 DB. ING. D. BEHRENS tblkobammaduessK! PATENTANWÄLTE pkotkctpatbnt „ϋκοπκκ

1A-28 15. Juli 1969

B e s ehre i bung zu der Patentanmeldung

ASTHUED. LITIELE, INC., Cambridge 40, Massachusetts, UvS.A

betreffendί

"Verfahren zum Streichen von Papieren und hierfür geeignetes

Mittel»

Me Erfindung betrifft ein Verfahren zum Streichen von Papieren und hierfür geeignetes Mittel, insbesondere zur Herstellung von Kunstdruekpapier unter Verwendung einer Streichmasse in Form einer öl- in-Wasser-Emulsion, wobei die kontinuierliche Phase ein filmbildendes Bindemittel, wie Eiweißprodukt oder einen Elastomer sowie einen feinen Füllstoff enthält, und die disperse Faser eine über Wasser siedende organische Flüssigkeit ist.

Es ist bereits

Unterlagen (Art. 7 § I Abs. 2 Nr. 1 Satz 3 des Anderungsgee. v. 4,9.1967J

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eine Streichmasse für hohen Glanz und gute Transparenz der Papiere vorgeschlagen worden. Dies wird dadurch erreicht, daß auf dem Rohpapier eine Beschichtung mit Hilfe einer Emulsion aufgetragen wird, die zu einer zellenförmigen Porosität führt. Als Grundmasse dieser Emulsion dienen hier Proteine und/oder Elastomere. Besondere Vorteile liegen bei der großindustriellen Kartonherstellung.

Bisher diente zum Streichen von z.B. Kunstdruclcpapier eine Streichmasse in Form einer wäßrigen Aufschlämmung von Ton und Stärke oder Casein. So beträgt z.3. für ein

ungeleimtes Rohpapier—etwa 40 bis 43 g/m —der Auftrag an Streichmasse (berechnet auf Trockengewicht) etwa 17,5 g/m Man erhält also Papieasmit einem Gewicht von etwa 5 7,5 bis

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60,0 g/m . Handelt es sich um beidseitig gestrichene Papiere

2 mit jeweils einem Auftragsgewicht von etwa 8,8 g/m , so

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kommt ein Auftragsvolumen von etwa 4,8 cm /m infrage, entsprechend einer Schichtdicke von etwa 3,8,u.

Bei Druckerzeugnissen, wie Zeitschriften und Illustrierten, ist das Papiergewicht von besonderer Bedeutung, insbesondere im Hinblick auf die Gesamtkosten dieser Druckerzeugnisse. Es ist jedoch im Hinblick darauf im allgemeinen nicht möglich, das Gewicht der Rohpapiere oder des Strichs zu verringern, denn diese Maßnahme hat wegen der abnehmenden Festigkeit der Papiere, der Undurchsichtigkeit der gestrichenen Papiere und der Verschlechterung der Bedruckbarkeit und des Verhaltens in Druckwerken seine Grenze bald erreicht. Bekanntlich ist das Laufverhalten, also auch das Rupfen der Papiece auf den Druckwerke% von besonderer Bedeutung bei der Ausnutzung der Maschinen. Dies gilt insbesondere

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bei Rotationsdruck oder ähnlichen auf endlose Papierbahnen mit hoher Geschwindigkeit druckenden Werken. Setzt man das Gewicht für; den Strich bei den bekannten Ton und Stärke oder Ton und Casein enthaltenden Streichma'ssen wesentlich herab, so verschlechtert sich die Bedruckbarkeit, die Druckglätteund die Farbaufnahme. Dem ist auch nicht entgegenzuwirken, indem man Materialien mit höherem Glanz oder Undurchsichtigkeit anwendet, so daß theoretisch ein kleineres Auftragsvolumen und damit eine geringere Schichtdicke des Strichs erreicht würde. In diesem Fall kommt es zu anderen Schwierigkeiten auf den Druckmaschinen. Es ist offensichtlich eine Minimalstärke des Strichs erforderlich, sonst kommt es zu Unglexchmäßigkeiten und durch ungieichmäßige Druckglätte zu unterschiedlichem Farbaufnahmeverhalten. "

Für den Kartonstrich sind verschiedene Streichmassen hervorragend anwendbar, jedoch sind diese Hassen für Druckerzeugnisse, .wie zum Druck für Zeitschriften oder Illustrierten, nicht anwendbar. Diese bekannten oder.vorgeschlagenen Streichmassen für Karton führen > bei übertragung auf das Streichen von Papieren für Druckerzeugnisse zu Arbeitsbedingungen, die sich im Rahmen einer modernen Druckmaschine mit schnell laufender Papierbahn ohne wesentlichen Nachteil nicht verwirklichen lassen. Diese Schwierigkeiten beruhen im allgemeinen auf den rheologischen oder Fließeigenschaften der Streichmasse öder der für die Trocknung der gestrichenen Papiere erforderlichen Zeit oder Temperatur. Das Streichen auf Papiermaschinen erfolgt im allgemeinen mit Hilfe von Streichmessern oder-walzen bei

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Papiergeschwindigkeiten in der Größenordnung von 760 m/min.

Bei diesen Streichverfahren treten auf den Papieren außerordentlich hohe Scherkräfte auf. Die Streichmasse muß augenblicklich fließen und sich gleichmäßig verteilen, damit das gestrichene Papier keine Streifen oder musterartigaa Unregelmäßigkeiten des Strichs aufweist. Ein ungleichmäßiger Strich wirkt sich sehr nachteilig bei allen Druckerzeugnissen aus. Es wird also von den Eigenschaften der Streichmasse abhängen, ob man einwandfrei bei hohen Papiergeschwindigkeiten auftragen kann. Es handelt sich dabei insbesondere um das Fließverhalten innerhalb dem beim Streichverfahren auftretenden Temperaturbereich sowie der Änderung des Viskositätsverhaltens mit der Temperatur unter den herrschenden Scherkräften, also mit anderen Worten, die Abhängigkeit der Viskosität von der Temperatur und von der Schubspannung.

Eine weitere Voraussetzung für den Maschinenstrich ist, dcß die Streichmasse keine großen Wassermengen, die ja dann wieder entfernt v/erden müssen, einbringt. Man bevorzugt daher Streichmassen möglichst hoher Konzentration, also mit maximal möglichem Feststoffgehalt. Die für Karton geeignete Streichmasse besitzt zwar einen sehr hohen Feststoffgehalt, ist jedoch für das Kaschinenstreichen nicht geeignet. Es handelt sich dabei um eine Emulsion, enthaltend ein leicht flüchtiges organisches Lösungsmittel-, wie Kerosin, -welches gegenüber wäßrigen Auf schlämmungen von Ton mit Casein oder Stärke wegen der Flüchtigkeit cer organischen Komponente Vorteile aufweist.

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Beim Streichen von Rohpapieren ist auch darauf zu achten, daß die Farbaufnahme bzw. das Antrocknen der Druckfarbe gen^au einzustellen ist. " Die Farbaufnahme und das Antrocknen der Druckfarbe beeinflussen ebenfalls wesentlich den Druckvorgang und die erreichbare Druckgeschwindigkeit. Außer den Eigenschaften der gestrichenen Papiere,betreffend Farbaufnahme und Antrocknen der Druckfarbe ist auch der Weißgehalt, der Glanz und die Gleichmäßigkeit von Einfluß. Es besteht eine gewisse Beziehung zwischen Druck&ufnahme und Antrockengeschwindig-r keit der Druckfarbe einerseits und Glanz und Gleichmäßigkeit des Drucks andererseits. Bei nicht zufriedenstellender Farbaufnahme oder Antrockengeschwindigkeit kommt es zu matten und unansehnlichen Druckerzeugnissenj gutes Farbaufnahmevermögen führt zu glänzenden scharfen Drücken. Schließlich führt eine übermäßige Farbaufnahme oder ein unzureichendes Antrocknen der Druckfarbe zu einem '.Verschmieren und einer mangelnden Haftung zwischen der angetroskneten Druckfarbe und dem Papierstrich. Es ist wünschenswert, daß die Druckfarbe nicht zu schnell angenommen wird,jedoch ein Teil davon auf der Papieroberfläche haftet und zu satten Drucken führt. .

Wie bereits erwähnt, ist es anstrebenswert, gestrichene Papiere mit möglichst geringem Gewicht herzustellen. Auch wurde bereits darauf hingewiesen, daß gut bedruckbare Papiere nicht einfach durch Verringerung, der Dicke des Strichs oder des aufgetragenen Volumens erhalten werden können. Eine gewisse Stärke des Strichs ist aber erforderlich, um eventuelle Unebenheiten und Unregelmäßig-

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keiten der Rohpapiere auszugleichen und die erforderliche Druckglätte sicherzustellen. Auch muß beim Streichen eine gewisse Nachgiebigkeit der Papiere, die beim Druckvorgang wesentlich ist, erhalten bleiben. Bei einer neuen Streichmasse ist auch zu beachten, daß die gestrichenen Papiere hinsichtlich Rupfen auf dem Druckwerk zumindest so gut sind wie die bekannten gestrichenen Papiere.

Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zum Streichen von Papieren unter Verwendung einer Streichmasse in Form einer Öl-in-Wasser-Emulsion, welche auf schnelllaufenden Papiermaschinen anwendbar ist und zu gestrichenen Papieren führt, die sich bei hohen Papiergeschwindigkeiten auf Druckwerken aller Art hervorragend eignen. Sie zeichnen sich durch besonders günstiges Verhalten hinsichtlich Farbaufnahme, Antrocknungsgeschwindigkeit der Druckfarbe und Rupfen aus. Das erfindungsgemäße Verfahren zum Streichen von Papieren unter Verwendung einer Streichmasse- in Form einer Öl-in-Wasser-Emulsion, wobei die kontinuierliche .Phase ein filmbildendes Bindemittel, wie ein Protein oder einen Elastomer sowie einen feinen Fülls tof§ dispergiert enthält und die disperse Faser eine über Wasser siedende organische Flüssigkeit ist, ist nun dadurch gekennzeichnet, daß man eine Öl-in-Wasser-Emulsion mit einer Tröpfchen- ,

und größe von 0,6 bis 1,5 »u verwendet d^Jdie kontinuierliche Phase zusätzlich verkleisterte Stärke enthält* Die Herstellung der erfindungsgemäß angewandten Öl-in-Wasser-Emulsion geschieht durch Dispergieren von Protein oder Elastomer in Wasser, emulgieren der organischen Flüssigkeit in dieser Dispersion und schließlich Zugabe des Füll-

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stoffs und der verkleisterten Stärke in diese Voremulsion. Das Verhältnis des Bindemittels zu Stärke soll 1,1 bis 1,5 betragen. Der Füllstoff kann Ton sein und das Verhältnis Bindemittel- + Stärke zu Füllstoff 1 : 0,5 bis 1:4 betragen. Das Verhältnis Bindemittel + Stärke zu der dispersen Phase kann zwischen 1:1 und 1 : 10 liegen. Der Feststoffgehalt der Streichmasse soll zumindest 20 % betragen. Es erwies sich als zweckmäßig, bei erhöhter Temperatur zu streichen.

Das rheologii<ihe Vernal ten der erf indungsgemäß angewandten Öl-in-Wasser-Emulsion ist für das Streichen auf schnelllaufenden Papiermaschinen besonders zweckmäßig. Die gestrichenen Papiere zeigen auf schneilaufenden Druckwerken hervorragende Eigenschaften. Bemerkenswert ist das stabile Viskositäts-Ternperatur-Verhalten der er findung s gemäß angewandten Öl-in-Wasser-Emulsion unter der beim Streichen auftretenden Schubkraft. Durch die hohe Stabilität ihres Viskositäts-Temperatur-Verhaltens ist die erfindungsgemäße Streichmasse wenig empfindlich .raf geringfügige Änderungen der Verfahrensbedingungen während des Streichvorqangs. Der erhaltene Strich ist von besonderer Gleichmäßigkeit und Glätte. Das Auftra^sgewicht ist überraschend gering,, so daß raan gestrichene Papiere wesentlich geringeren Gewichts als dies bei üblichen gestrichenen Papieren dor Fall ist, erhalten kann. Der Feststoffgehalt der Streichmasse ist so hoch, daß die Ξ-uf der Papiermaschine zu entfernende Fiüssickeitsmence geriao ist und in ausreichender Geschwindigkeit entfernt v;erden kann, ohne das Te:r,po der Papiermaschine selbst nachteilig zu beeinflussen.

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Bei der erfindungsgemäß angewandten Streichmasse hat die Stärke eine Viskositätsstabilisierende Wirkung. Wie oben mehrfach erwähnt, enthalten die bekannten Streichmassen neben dem Weißpigment, wie Ton, entweder Casein oder Stärke. Man war bisher der Auffassung, daß Streichmassen, enthaltend sowohl Eiweißstoffe als

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auch Stärkekleister, /brauchbar sind. Auch die Versuche mit derartigen Streichmassen im alkalischen Millieu war nicht erfolgreich, da durch das Casein die Wasserbeständigkeit und das Abbindeyermögen der Stärke sehr wenig oder überhaupt nicht verbessert werden konnte. Es zeigte sich auch, daß bei einer geringen Menge an Stärkekleister in einer caseinhaltigen Streichmasse sogar eine Herabsetzung der Bindefestigkeit festgestellt wurde. (S. Casey, "Pulp and Paper", Band III, Seite 1595 (1961).) Weitere Schwierigkeiten traten hinsichtlich der Homogenität der Emulsion bei Zusatz von Stärke und Casein auf. Es kam häufig zu einem Ausfällen beider Substanzen.

Es war also nicht vorauszusehen, daß es überhaupt möglich ist, brauchbare Streichmassen, enthaltend neben dem Weißpigment sowohl Casein als auch Stärkekleister herzustellen. Besonders überraschend ist die Tatsache, daß durch Kombination von Casein und Stärkekleister in der erfindungsgemäßen Streichmasse die rheologischen oder Fließeigenschaften so stabilisiert werden konnten, daß die Masse auch im Rahmen der Papiermaschinen, also bei hohen Papiergeschwindigkeiten, einwandfrei angewandt werden kann. Bei den bisherigen Versuchen mit Streichmassen, enthaltend Casein und Stärke, entsprach die Festigkeit nicht einmal . der Addition der Festigkeit der Einzelkomponenten. Es zeigte.

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sich, daß unter diesen Bedingungen die Stärke die Festigkeit der Caseinbindung nicht erhöhte, sondern lediglich als inertes Material wirkte (s. Sutermeister and Browno, "Casein and Its Industrial Application", Seite 294 (1939) ) Bei der erfindungsgemäß angewandten Streichmasse wird ein synergistischer Effekt der Stärke mit dem Casein beobachtet. Die Stärke ist in der Streichmasse mit dem Casein vollständig verträglich und trägt zur Viskositätsstabilität wesentlich bei. Sie führt nicht zu einer Verschlechterung der Rupffestigkeit, der Undurchsichtigkeit und des Glanzes der gestrichenen 'Papiere gegenüber den in bekannter Weise gestrichenen Papieren.

Das erfindungsgemäße Verfahren soll anhand der Figuren weiter erläutert werden. .

Fig. 1 zeigt ein Fließschema des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Streichen von Papier.

Fig. 2 bis 4 zeigen schematisch einen Schnitt der erfindungsgemäß gestrichenen Papiere.

Fig. 5 zeigt in einem Diagramm die Abhängigkeit der Viskosität (nach Brookfield)

von
in Abhängigkeit der Temperatur.

Fig. 6 zeigt in einem Diagramm die Abhängigkeit der Scherkraft vom Drehmoment in einem Apparat zur Viskositätsbestimmung für die

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erfindungsgemäße Streichmasse und Streichmasse enthaltend nur Casein nach dem Stand der Technik. „„;

Fig. 7 zeigt in einem Diagramm ähnlich wie die Fig. 5 die Abhängigkeit der Viskosität von der Temperatur für erfindungsgemäße Streichmasse und bekannte Streichmasse auf der Basis von Casein.

Die erfindungsgemäße Streichmasse ist eine Öl-in-Wasser-Emulsion, wobei in der wäßrigen Phase Protein als Bindemittel und Stärke vorliegen. In dieser Emulsion ist die disperse Phase ein mit Wasser nicht mischbares organisches Medium, dessen Siedepunkt über dem des Wassers liegt. Die Teilchengröße der dispersen Phase soll etwa 0,5 bis l,5,u betragen. Schließlich liegt in der kontinuierlichen Phase der Emulsion noch ein feiner Füllstoff vor, der den gestrichenen Papieren die gewünschten Oberflächeneigenschaften verleihen soll.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäß angewandten Streichmasse wird zuerst im Wasser das Bindemittel einge~ bracht und dann durch Zumischen der organischen Substanz eine Voremulsion gebildet. Dieser wird dann Stärkekleister und anschließend das Pigment oder der Füllstoff untergemischt. Man kann gegebenenfalls übliche Emulgatoren anwenden. Die Emulsion soll einen Feststoffgehalt von vorzugsweise zumindest 20 % aufweisen.

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Beim Trocknen der erfindungsgemäßen Streichmasse auf der Papierbahn bleibt die disperse Phase in einer gelierten Grundmasse bestehen. Durch Erwärmen wird dann das restliche Wasser und die organische Flüssigkeit entfernt, so daß man im Strich Stärke und Bindemittelteilchen in gleichmäßiger Verteilung vorliegen hat. Die Schicht ist porös. Es liegen also Grenzflächen Luft-Bindemittel vor, wobei die Porengröße der Größe der dispersen Phase entspricht, mit anderen Worten in der Größenordnung von 0,5 bis 1,5,u beträgt.

Wie bereits erwähnt, bewirkt die Stärke in der erfindungsgemäßen Streichmasse eine Stabilisierung der Viskosität im Temperaturbereich von etwa 32 bis 49 C.

Das Fließschema der Fig. 1 zeigt die Hersteilung der erfindungsgemäßen Streichmasse und deren Verwendung für . das Maschinenstreichen von Papier. Die Herstellung ae'r erfindungsgemäßen Streichmasse geschieht in der Weise,-daß zuerst Casein in Wasser dispergiert bzw. gelöst wird. Es wird dann Emulgator und die mit Wasser nicht miscnbare organische Flüssigkeit in die wäßrige Caseinlösung eingebracht und emu1giert und zwar auf die gewünschte Enmlsionsfeinheit. In diese Voremulsion wird Stärkekleister sowie das Pigment, also ein feinteiliges Material eingebracht. In diesem Fall wurde Casein als filmbildendes Bindemittel angewandt. Grundsätzlich kann man als Bindemittel Substanzen anwenden, die bei einem Entfernen eines Teils des Wassers zu einer gelartigen Masse führen. Es bildet sicn eine ununterbrochene Schicht dieses Bindemittels mit Poren, die Grenzflächen von Bindemittel gegen Luft aufweisen. Es eignen sich mit anderen Wor-

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ten dazu Casein, also Proteine, in Wasser dispergierbare Elastomere, wie natürliche und synthetische Gummiarten. Bevorzugt werden die Eiweißstoffe, wie Casein und <¥-Protein. Je nach dem angewandten Bindemittel wird man mit Wasser eine Lösung oder eine Dispersion sowie alle Zwischenstufen über unechte Lösungen, erhalten können. Eine anfängliche Lösung eines Eiweißmaterials kann durch Elektrolytzusatz wie durch Alkalien fein dispers ausgeschieden werden. Gegebenenfalls kann man auch Lösungsvermittler anwenden. Da bekanntlich Casein enthaltende Produkte keine besondere Wasserbestandxgkeit aufweisen, benötigt man für die Streichmassen eine Substanz, die das Casein oder den anderen Eiweißstoff innerhalb des fertigen Strichs in im wesentlichen, wasserunlösliche Form bringen. Im allgemeinen geschieht dies dadurch,'daß man der Lösung bzw. Dispersion des Eiweißprodukts ein anorganisches Metallsalz mit ausreichender Löslichkeit in Wasser zusetzt, welches unlösliche Verbindungen mit dem Bindemittel einzugehen vermag, z.B. Zinksulfat. Es bildet sich in der fertigen Streichmasse dann offensichtlich ein wasserunlösliches Zinksalz des Caseins, wodurch die Wasserbestandxgkeit dieser gestrichenen Papiere verbessert wird. Für diesen Zweck kann man auch andere Metallionen wie Kupfer*Aluminium oder Chrom anwenden. Diese Maßnahmen sind jedoch bekannt. Als disperse Phase der Emulsion dient eine mit V/asser unmischbare organische Flüssigkeit mit einem Siedepunkt oberhalb dem des Wassers; um die organische Substanz jedoch im Rahmen des Trocknungsvorgangs abtreiben zu können, sollte deren Siedepunkt nicht über etwa 260 C liegen. Auch sollte der Dampfdruck der organischen Substanz im Temperaturbereich der Vortrocknung und damit Gelierung des Bindemittels unter dem des Wassers liegen, so

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daß man einen Teil des Wassers' entfernen kann, ohne daß bereits eine größere Menge an organischer Flüssigkeit ausgetrieben wird. Als disperse Phase in den erfindungsgemäßen Streichmitteln eignet sich z.B. Xylol, Kerosin, Lack benzin, Destillate mit hohem Flammpunkt, Ketone wie Bu.tylmethylketon oder Amyläthylketon, Paraffin-Kohlenwasserstoffe wie Octan und höher siedende Acetate wie Butylacetat oder Amylacetat.

Bei der Auswahl der organischen Substanz ist auch noch zu berücksichtigen, daß optimaler Glanz des gestrichenen Papiers erhalten werden soll. Diese .muß mit den anderen Komponenten der Masse, wie dem Bindemittel, Emulgator oder irgendwelchen Zusätzen, wie Farbstoffe, verträglich sein. Auch müssen die anderen Eigenschaften, wie Toxizität, Entflammbarkeit, Anpassungsfähigkeit an das Herstellungsverfahren, Preis u.dgl. entsprechen.

Als Emulgator oder Dispergierungsmittel kann man bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Streichmasse übliche oberflächenaktive Substanzen, wie Oleat oder Stear at von Ammonium, Natrium oder Kalium anwenden. Es kann sich auch in situ aus einer vorhandenen schwach organischen Säure und Alkaliionen bilden, wenn solche als Lösungsvermittler vorliegen, z.B. durch Zugabe von Stearinsäure zu Ammonium enthaltendem Wasser. ·

Die Gewichtsverhältnisse von Bindemittel + Stärke zu der dispersen Phase soll zwischen etwa 1:1 und" 1;10 liegen. Im allgemeinen wird der Glanz der gestrichenen Papiere umso größer, je geringer der Anteil an Bindemittel ist. Bevorzugt wird ein Verhältnis von etwa 1:5. Die"

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Bindemittel - Lösung oder>*Oispersion soll einen Feststoff gehalt von etwa 5 bis 40 % haben.' . Der Anteil an Emulgator kann zwischen 2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf "die disperse Phase, betragen. Im allgemeinen werden höhere Feststoffkonzentrationen bevorzugt.

Als Stärke kann man übliche Stärken, wie sie in der papierverarbeitenden Industrie angewandt werden, anwenden. Es kann sich um eine oxydierte Stärke, um enzymatisch aufgeschlossene Stärke, um eine sog. Aidehyd-Stärke oder auch um eine Stärke handeln, die auf ein niederes Molekulargewicht hydrolysiert wurde. (TAPPI Monograph Series Nr. 17, "Starch and Starch Products in Paper Coating" (1957)) Zur Herstellung des Stärkekleisters wird Stärke etwa 10 bis 15 Minuten bei etwa 88°C gekocht, ein etwa 20- bis 35%iger Stärkekleister wird dann der das.Bindemittel enthaltenden Lösung oder Dispersion bei einer Tempe ratur von etwa 71 bis 76 C zugesetzt. Das Mengenverhältnis Bindemittel (Casein) zu Stärke kann zwischen etwa 1:1 und 1:5 schwanken. Im allgemeinen kann man sagen, daß bei geringerem Stärkeanteil einige Schwierigkeiten in der Viskositätsstabilisierung bei höherer Temperatur auftreten. Übermäßige Stärkemengen führen wieder zu einer Erschwerung der Bildung eines gleichmäßigen Strichs.

Schließlich wird in die Masse noch ein feines Pigment eingebracht, welches die Oberflächeneigenschaften des gestrichenen Papiers, insbesondere d'ie Bedruckbarkeit und die Rupffestigkeit, verbessert. Man verwendet hierzu im allgemeinen feinteilige anorganische Substanzen, die gegenüber den in dem System vorliegenden Stoffe inert sind. Die Korngröße liegt vorzugsweise unter 12 λι. Der erfindungs-

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gemäß.anwendbare Füllstoff muß nicht immer ein Pigment sein, um eine Verbesserung der Undurchsichtigkeit der Papiere zu bewirken. Abgesehen von einer Verbesserung der Undurchsichtigkeit und des Glanzes der gestrichenen Papiere verbessern sie die Farbaufnahme und führen manchmal zu einer Änderung des oberflächlichen Aussehens der gestrichenen Papiere. Man kann durch Einbringung von z.B. Pulver oder Schuppen von Aluminium ein metallisches Aussehen erreichen.

Als Füllstoffe in den erfindungsgemäßen Streichmassen eignen sich z.B. Kreide, Ton, Titandioxid,wasserhaltiges Cölciumsilicat, Metallpulver wie aus Aluminium oder Bronze, Ruß, Farbpigmente, wie Ultramarinblau.

Der Anteil an Füllstoff in der erfindungsgemäßen Streichmasse kann bis zum 2- oder 3fachen des Bindemittelgewichts und zwar einschließlich der Stärke ausmachen. Hinsichtlich der Bedruckbarkeit ist ein Verhältnis Bindemittel + Stärke zu dem Füllstoff zwischen etwa 1:0,5 und 1:4 zu bevorzugen .

Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Streichmittels macht man zweckmäßigerweise zuerst die Bindemittellösung oder Dispersion, gegebenenfalls mit ausfällendem Mittel, und rührt in diese dann sehr schnell die die disperse Phase bildende organische Substanz ein. Soll sich ein Dispersionsmittel in situ bilden, so fügt man die Säure zweckmäßigerweise der organischen Substanz und den alkalisch reagierenden Reaktionspartner der wäßrigen Phase zu. Häufig ist es dann erforderlich, noch besondere EmuIgierungsmaßnahmen vor-

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zunehmen, um die gewünschte Emulsionsfeinheit zu erreichen. Dies kann durch übliches Homogenisieren ge-, schehen. Da die Emulsionsfeinheit der dispersen Phase schließlich da§ Ausmaß der Porosität und damit der Grenzflächen von Bindemittel zu Luft in den gestrichenen Papieren beeinflußt, so ist eine Emulsionsfeinheit von etwa 0,5 bis 1,5 ,u, insbesondere nicht über 5 ,u maximal ^:, zweckmäßig. \

Die erhaltene Voremulsion wird auf etwa 48 bis 54 C gehalten, und dann die heiße wäßrige Stärkelösung eingebracht. Es folgt dann die Zugabe des Füllstoffs. Trotzdem man die Füllstoffe auch in das Produkt der dispersen Phase einbringen kann, wird bevorzugt, diese in die wäßrige Phase einzurühren und zwar weil diese im allgemeinen viskoser ist als die disperse Phase und sich der Füllstoff damit leichter dispergieren läßt. Auch erreicht man dabei eine bessere Bindung des Füllstoffs in dem Papier.

Die so hergestellte erfindungsgemäße Streichmasse kann dann nun auf übliche Weise aufgebracht werden. Es ist nicht erforderlich, daß das Papier vor dem Streichen vollständig trocken ist. Es läßt sich daher das Streichen mit der Papierherstellung auf einer Maschine durchführen. Der Strich > erfolgt im allgemeinen bei einer Temperatur zwischen etwa 32 und etwa 38°C bei Schnellaufenden Streichmaschinen. Grundsätzlich kann man zwischen etwa 24 und 66 C streichen, solang die Temperatur relativ konstant gehalten wird.

Die Fig. 2 bis 4 zeigen nun den Aufbau des Strichs auf ' -, 17 -

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einem Papier. Nach Fig. 2 bis 4 befindet sich auf dem Papier 10 der Überzug 11a bis lic, bestehend aus einer kontinuierlichen Phase 12, enthaltend Stärke und Casein. In dieser ist eingebettet der Füllstoff 14 sowie die Teilchen 13 der dispersen Phase. Ist der ätrich nun aufgebracht, .so wird erwärmt, um zuerst einen Teil des Wassers der kontinuierlichen Phase zu entfernen. Es bildet sich eine Bindemittelgrundmasse 15, in der die Stärke als Gel vorliegt (Fig. 3)_e Wird weiter erwärmt, so verliert die Schicht lic (Fig. 4) das restliche Wasser ' und die disperse Phase.Bei Trocknungsbeginn soll Wasser und die organische Flüssigkeit unterschiedliche Verdampfungsgeschwindigkeit besitzen^ so daß sich sehr kleine Grenzflächen zwischen Luft und Bindemittel, also Porenwände bilden_? wie aus Fig. 3 hervorgeht, wird in der gelartigen'Grundmasse 15 der Aufbau der Emulsion vorerst noch erhalten, die kontinuierliche Phase kann jedoch möglicherweise schrumpfen. Erst durch.Entfernen des restlichen Wassers und der organischen Flüssigkeit kommt es zu Poren in der Schicht lic, so daß man in der Masse der Schicht 16 die Porenwände 17 feststellt,die in besonderer Weise die Undurchsichtigkeit der gestrichenen Papiere bewirkten. "Bei "dem erfindungsgemäßen Verfahren bleibt die Dispersion im wesentlichen erhalten, die Poren entsprechen der organischen Flüssigkeit und weisen im wesentlichen die gleiche Größe auf. -

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Zusammenfassend kann man also sagen, daß der erfindungsgemäße Papierstrich auf schneilaufenden Papiermaschinen erfolgen kann, bei den Papieren zu einer Gewichtsersparnis

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von ca.. 20 % führt (nämlich von ca. 58 g/cm auf ca. 46 bis

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47 g/cm ), was jedoch nicht mit einer Verringerung des

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Auftragsvolumens verbunden ist. Auch sind die gestrichenen Papiere auf hochwertigen Druckwerten als gut laufend zu bezeichnen.

Vergleich 1;

Es wurden etwa 91 kg Casein in etwa 363 1 Wasser eingerührt und auf etwa 66°C erwärmt, dann etwa 16 kg Ammoniumhydroxid (28%ig) beigefügt und weiter 10 min bis zur Lösung des Caseins auf etwa 66 C gehalten. In einem anderen Gefäß wurden etwa 8 kg Zinksulfat-Heptah^ydrat in etwa 68 1 V/asser gelöst und in die Caseinlösung bei etwa 66°C eingebracht und dem Gemisch bei dieser Temperatur noch etwa 16 kg Ammoniumhydroxid und etwa 10 kg Ölsäure und dann etwa 148 kg einer Kerosinfraktion (raffiniertes Öl Nr. 9, Siedebereich etwa 168 bis 268 C) eingerührt und zwar bis zu einer Emulsionsfeinheit von etwa 0,5 bis 1,5/U. Nun wurde eine Aufschlämmung von ebwa 240 kg Ton (Nr.1) in etwa 170 1 Wasser mit etwa 0,68 kg Natriumhexameta phosphat (Tondispergierungsmittel) in die Emulsion eingerührt, Feststoffgehalt 30 %.

Beispiel 1

Etwa 45,5 kg Casein wurden in etwa 205 1 Wasser, enthaltend ' etwa 8 kg Ammoniumhydroxid (28%ig) bei etwa 66°C in 10 min gelöst'und eine Lösung von etwa 4,5 kg Zinksulfat-Heptahydrat in etwa 45 1 Wasser zugesetzt. Nun wurden etwa 16 kg Ammoniumhydroxid, etwa 10 kg Ölsäure beigefügt und etwa 158 kg Kerosin eingerührt (Emulsionsfeinheit 0,5 - 1,5 ,u),

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Etwa 45 kg oxydierte Stärke in etwa 182 1 Wasser wurden

15 min auf etwa 88 bis 9O°C erwärmt und dann in die Emulsion eingebracht. Schließlich wurden etwa 238 kg Ton (Nr.1) aufgeschlämmt in etwa 170 1 Wasser mit etwa 0,68 kg Natriumheptametaphosphat zugesetzt und gründlich gemischt, um den Ton zu verteilen.

Die Streichmasse enthielt Casein und Stärke im Verhältnis 1:1. Es zeigte sich, daß die Stärke mit dem Casein als kontinuierlicher Film vorlag una nicht als körniges Produkt, wie der Ton.

Die Tatsache, daß die Stärke beim Streichen mit hoher Geschwindigkeit als Viskositätsstabilisator wirkt, geht aus einem Vergleich der rheolouischen Eigenschaften dieser Streichmasse mit dem Vergleichsprodukt hervor.

Die Viskosität (nach Brookfield) wurde bei vier Temperaturen gemessen, wobei für die beiden Streichmassen mit zwei verschiedenen Drehzahlen gearbeitet wurde.

Tabelle'!

	Vergleich	CP 100	UpM	Viskositätsindex
Temp. C	Viskosität ΊΟ UpM	30	8OO	1,78
21	54 800	11	600	1,48
30,5	17 200	- 6	200	1,55
40,5	9 600	5	250	1,52
46,5 .	8 000

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^: BAD

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Der Viskositätsindex ist das Verhältnis der Viskositätswerte bei den beiden Drehgeschwxndigkeiten.

Tabelle 2 "'

	erf.gem.	CP	Viskositätsindex
	Viskosität	100 UpM	, 2,91
Temp.⁰C	10 UpM	15 200	2,62
21	44 000	10 100	2,60
32	26 400	7 400	2,54
40	19 200	7 200
43	18 400

In Fig. 5 sind Viskositätswerte bei 100 UpM über der Temperatur aufgetragen. Aus den Tabellen und Fig. 5 zeigt sich deutlich die stabilisierende Wirkung der Stärke. So fällt die Viskosität der* Vergleichsmasse bei einer Temperaturerhöhung um etwa 22°C von 30 800 auf 5 250 cP, also um einen Faktor von etwa 6; erfindungsgemäß jedoch nur von 15 200 auf 7 200 cP, d.h. um einen Faktor von etwas über Diese Angaben zeigen somit," daß Temperaturänderungen einen geringen Einfluß auf das erfindungsgernäße Material, jedoch auf das Vergleichsmaterial einen deutlicheren Einfluß · haben. Die/Tatsache ist von großer Bedeutung beim Streichen mit hoher Geschwindigkeit.

Von ebenso großer Bedeutung ist die Wirkung auf die Temperaturabhängigkeit der Viskositäturter zunehmenden Scherkräften, die der Viskositätsindex aufzeigt. Durch Erhöhung der UmIauf-

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geschwindigkeiten in dem Viskosimeter nach Brookfield von 10 auf 100 UpM werden die Schubkräfte vergrößert. Der mittlere Viskositätsindex für die Vergleichsmasse betrug 1,56 und für die erfindungsgemäße bei 2,67, d.h. daß durch die größeren Schubkräfte die Viskosität des V.ergleichsproduktes in viel kleinerem Ausmaß verringert wird. Bei Streichmaschinen für hohe Geschwindigkeiten ist diese Herabsetzung des Viskositätswertes durch Schubkräfte erforderlich, damit das Streichmittel das gewünschte Fließverhalten zeigt, ohne daß es zu streifigen Überzügen kommt. Wenn die Scherbelastung aufgehoben wird, sollte die Viskosität wieder ansteigen, damit der Überzug rasch erhärtet und glatt bleibt. Infolge, des großen Unterschieds der Viskositäten unter verschiedenen Scherbelastungen

\ der erfindungsgemäßen Streichmasse, insbesondere zwischen 32 bis 49 C,.läßt sich die erfindungsgemäße Masse in Streichmaschirien mit hoher Geschwindigkeit verarbeiten, nicht jedoch eine Masse, wie sie für Kartonmateriäl bei geringen Streichgeschwindigkeiten und beim Auftragen mit Hilfe einer Luftdüse angewandt wird. -

Um den Unterschied der rheologischen Eigenschaften zwischen dem erfindungsgemäßen und dem Vergleichsprodukt zu*veranschaulichen, ist in Fig. 6. das Rheogramm gezeigt in einem Diagramm, in dem das Drehmoment über der Schergeschwindigkeit aufgetragen ist (Hercules-Viskosimeter für große Scherkräfte). Ein solches Rheogramm soll die Wirkung einer Vergrößerung der Scherkraft und das Drehmoment zeigen. Offensichtlich ist der Fließwiderstand einer Masse um so größer, je stärker diese Wirkung ist. Bei zunehmendem Fließwiderstand macht-es Schwierigkeiten, einen glatten, ebenen.und von Unregelmäßigkeiten freien Überzug zu-er-

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zielen. Aus Fig. 6 ist ersichtlich, daß bei der erfindungsgemäßen Nasse nur eine sehr geringe Zunahme des Drehmoments bzw. des Fließwiderstands eintritt, wenn die Schergeschwindigkeit erhöht wird. Im Gegensatz hierzu zeigt das Vergleichsmaterial eine deutliche Erhöhung des Fließwiderstandes sowie deutliche Anzeichen für ein !'Rattern" bei hohen Schergeschwindigkeiten; dies ist ein Anzeichen für die Instabilität in dem System.

Bei den besprochenen Streichmassen wurden auf Rohpapiere

2
40 g/m (RDS laboratory coating rod) aufgestrichen.·Für einen weiteren · Vergleich diente, ein übliches Ton-Stärke-S treichmittel.

Tabelle

	Gewicht je Seite g/m²	Volumen 3, 2 cm /m	Schichtstärke /^U
Ton-Stärke	7,5	3,22	3,2
erf.gem.	3,0	3,33	3,3 -

Aus der Tabelle 3 geht hervor, daß man mit der erfindungsge mäßen Streichmasse nicht einmal das halbe Auftragsgewicht bei etwa gleichem Auftragsvolumen für- gleiche Stärke benötigt. Dies führt bei gleicher Bedruckbarkeit zu einer erheblichen Gewichtseinsparung des Kunstdruckpapiers.

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V e r q -.1. eich 2%

Es wurde ein zweites Vergleichsprodukt hergestellt, in dem etwa 45 kg Casein in etwa 205 1 Wasser dispergiert und auf etwa 66°C erwärmt wurden, dann wurden 7,7 kg Ammoniumhydroxid (28%ig) zugesetzt, etwa 10 min auf etwa 66°C gehalten, eine Lösung von etwa 4,5 kg Zinksulf at-Heptahydrat in etwa 23 1 Wasser eingebracht und dann noch etwa 4,1 Ammoniumhydroxid und etwa 2,7 kg Ölsäure beigemischtf schließlich etwa 60 kg Lackbenzin (Siedebereich 171 bis 2O6°C) eingeführt. Das Casein hatte eine Größe von 0,5 bis l,5,u. Dieser Emulsion wurde dann eine Tonaufschlämmung beigefügt, zu deren Herstellung etwa 45 kg Ton (Nr. 1) und etwa 22,5 1 Wasser sowie etwa 0,225 kg Natriumhexamet^aphosphat angewandt wurden, Feststoffgehalt der Emulsion 23 %. .

Beispiel 2 ·

Die Vergleichsmasse 2 wurde im Sinne der Erfindung abgewandelt, wobei 2 Gewichtsteile Stärke auf 1 Gewichtsteil Casein kamen. Zu diesem Zweck wurden etwa 200 kg Casein in etwa 915 1 Wasser, etwa 40 kg Ammoniumhydroxid (28%ig), 12,5 kg Zinksulfat-Heptahydrat in etwa 122 1 Wasser, etwa 18 kg Ammoniumhydroxid und etwa 12 kg Ölsäure angewandt. Die öl-in-Wasser-Emulsion wurde gemäß Vergleichsversuch 2 mit 800 kg Lackbenzin hergestellt. Teilchengröße 0,5 bis 1, 5,u. Der kontinuierlichen Phase der Emulsion wurden dann etwa 400 kg einer enzymatisch aufgeschlossenen Stärke zugesetzt, die in etwa 1 630 kg Wasser ^!15 min auf 88 bis 90°C erwärmt wurde. Schließlich wurde eine

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Tonaufschlämmung, Feststoff gehalt 70 %, aus etwa86O kg Ton einschließlich eines Dispersionsmittels der Emulsion zugefügt. Die Temperaturen entsprachen denen des Beispiels 1.

Die Viskositätswerte bei verschiedenen Temperaturen und unter verschiedenen Scherbedingungen wurden wie in Beispiel 1 beschrieben, ermittelt und in Fig. 7 über der Temperatur aufgetragen.

Tabelle

	⁰C	Vergleich	2	cP	•
Temp.		Viskosität	100 UpM	Viskositätsindex
		10 UpM	40 000
21		71 200	14 600
32		21 200	6 400	1,45
43		12 000	3 000	, 1,88
50		6 000	5	2,00
		Tabelle
	°C	erf.gem.	cP
Temp.		Viskosität	. 100 UpM	Viskositätsindex
		10 UpM	5 200
26		28 000	4 5 20	5,4
34		27 200	4 000	6,0
39		21 200	3 480	5,2
47	20 000	5,7

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0^/_θ

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■ . ■ - 25 -

Die Stabilität der Streichmasse nach Beispiel 2 ist sogar noch ausgeprägter als bei Beispiel 1 (StärkerCasein 2:1 gegenüber 1:1), der mittlere Viskositätsindex liegt höher; hieraus ergibt sich, daß die erfindungsgemäße Streichmasse unter hoher Scherbeanspruchung leichter fließt und sich daher besser für Schnellaufende Streichmaschinen eignet.

Diese Eignung wurde mit der Streichmaschine nach Massey ermittelt. Es handelt sich dabei um eine Einrichtung zum Streichen innerhalb der Papiermaschine, wobei die . ■ Masse mit großen Gummiwalzen auf die schnellaufende Papierbahn aufgetragen wird (s. Ulimann,Encyklopadie der techn. Chemie, Bd. 13, S. 134, 135).

Die Vergleichsprodukte 1 und 2 ließen sich sehr·schlecht auftragen, sie ergaben ausgeprägte Erhebungen und "Krähenfuß"-Muster auf den Walzen und führten zu einem sehr ungleichmäßigen Auftrag. Hingegen bildeten sich mit den erfindungsgemäßen Produkten nach Beispiel 1 und Beispiel 2 auf den Übertragungswalzen gleichmäßige Schichten, das gestrichene Papier war im wesentlichen von jeder Musterung frei, d.h. es entsteht ein gleichmäßiger Überzug. Probedrucke mit beiden Papieren bestätigten dies. Die erfindungsgemäßen Massen führen zu einem sehr glatten Strich und einer brauchbaren für das Bedrucken geeigneten Glätte und gleichmäßiger Farbaufnahme, während die Vergleichsprodukte geringere Glätte und ein geflecktes Aussehen durch ungleichmäßige Farbaufnahme zeigten. Es konnte kein Unterschied bezüglich der Farbhaftung festgestellt werden.

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Beispiel 3

Es wurde eine Streichmasse mit einem Verhältnis Casein: Stärke 1:4 hergestellt aus 45 kg 12%iger wäßriger Caseindispersion, enthaltend etwa 0,9 kg Ammoniumhydroxid (28%ig) und etwa 1,8 kg Ölsäure.! ei etwa 49°C wurden 55 kg Xylol eingerührt, dann etwa 22 kg oxydierte Stärke in etwa. 66 1 Wasser 15 min auf 90 C erwärmt und 66 C der Caseinlösung von etwa 49 C zugesetzt und dann etwa 118 kg 70%ige Tonaufschlämmung eingerührt, Feststoffgehalt

2
31 %, Schubmoment 4 dyn/cm , dieses liegt erheblich unter

dem einer Vergleichsmasse von 12 dyn/cm bei einem Feststoff gehalt von 30 %; hieraus ergibt sich, daß sich sogar ein noch höherer Feststoffgehalt erzielen lassen könnte.

Beide Streichmassen wurden einseitig auf ein Rohpapier aufgebracht und führten zur Erhöhung des Glanzes um 2 bis 3 % und der Undurchsichtigkeit um 4 bis 5 % bei einem Auftrags-

2
gewicht von 3 bis 4,4 g/m . Die Bedruckbarkeit dieser gestrichenen Papiere wurde mit dem IGT-Bedruckbarkeitsprüfer ermittelt (Druckfarbe Nr. 3, Druckgeschwindigkeiten bis etwa 75 m/min). Probedrucke zeigten keine unterschiedliche Druckglätte. Andere Probedrucke zeigten, daß die erfindungsgemäße .Streichmasse eine Farbaufnahme _f aufwies, die der üblichen Streichmasse entspricht, jedoch geringer ist als bei caseinhaltigen Massen.

Wie bei anderen Streichverfahren, kann das gestrichene Papier noch satiniert werden, um Glätte und Gleichmäßigkeit

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und in manchen Fällen auch den Glanz zu verbessern. Es kann dabei manchmal zu einer Verschlechterung der optischen Eigenschaften kommen, die jedoch meist gering sind, wenn der Anpreßdruck nicht zu hoch ist.

PATEiJTANSPRUCHE :

BAD

00-98-30/14-17

Claims

DR.INCF.WUESTIIOFF 8 MÜNCHEN OO

DIPl-IKCCPULS SCHWEIOr-HSTRASSE₂

DH.E.v.PECIIMANN ^TlLE"»¹ 28 06 51

DR. INC D. BElIHENS usiioiiAMMADiiissm

, _ IMIOTBCTl·ATBKT Mt¹KCnEK

PATKXTANWiI-TE

Ρ 15 ^ 391.9

1A-28 239 15. Juli 1969

Patentansprüche

1. Verfahren zum Streichen von Papieren unter Verwendung einer Streichmasse in Form einer Öl-in-Wasteer-Bnulsion, wobei die kontinuierliche Phase ein filmbildendes Bindemittel wie ein Protein oder ein Elastomer sowie einen feinen Füllstoff dispergiert enthält und die disperse Phase eine über Wasser siedende organische Flüssigkeit ist, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Öl- in-Wasser-Emulsion mit einer Tröpfchengröße von 0,5 bis 1,5/U verwendet, deren kontinuierliche Phase zusätzlich verkleisterte Stärke enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man die Streichmasse bei erhöhter Temperatur aufbringt.

3» Streichmittel zur Durchführung des Verfahrens nach

Anspruch 1 in Form einer Öl-in-Wasser-Emulsion, wobei die kontinuierliche Phase ein filmbildendes Bindemittel wie Protein oder ein Elastomer sowie einen feinen Füllstoff dispergiert enthält und die disperse Phase eine über Wasser siedende organische Flüssigkeit ist, dadurch g e k e η η zeichnet, daß die kontinuierliche Phase verkleisterte Stärke enthält und die disperse Phase eine Tröpfchengröße von etwa 0,5 bis 1,5yu besitzt.

b. Streichmittel nach Anspruch 3 gekennzeichnet durch ein Verhältnis Bindemittel : Stärke zwischen 1 : und 1:5·.·

5· Streichmittel nach Anspruch 3. oder 4 gekennzeichnet durch ein Verhältnis Bindemittel + Stärke zu Füllstoff 1 ϊ 0,5 bis 1 t k. .

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6. Streichmittel nach Anspruch 3 bis 5 gekennzeichnet durch ein Verhältnis Bindemittel + Stärke zu disperser Phase 1 : 1 bis 1 : 10.

7. Streichmittel nach Anspruch 3 bis 6 g e k e η η ζ e i c h η e t durch einen Peststoffgehalt von mindestens 20'%....

8. Streichmittel nach Anspruch 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff Ton ist.

9. Verfahren zur Herstellung der Streichmasse nach Anspruch 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Dispersion oder Lösung des Bindemittels mit der organischen Flüssigkeit emulgiert und in diese Voremulsion Füllstoff und verkleisterte Stärke einbringt.

0.0 9 83.0/UI 7

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