DE2103546C3

DE2103546C3 -

Info

Publication number: DE2103546C3
Application number: DE2103546A
Authority: DE
Inventors: Robert Ernest Brouillard; Leonard James Coughlin; Vernon Lyle Winfrey
Original assignee: Penick & Ford Ltd Cedar Rapids Ia (vsta)
Current assignee: Penick & Ford Ltd Cedar Rapids Ia (vsta)
Priority date: 1970-01-26
Filing date: 1971-01-26
Publication date: 1974-05-22
Also published as: DE2103546A1; GB1331816A; BE762056A; US3672922A; CH520820A; JPS52130B1; FR2077009A5; DE2103546B2; NL7100979A

Description

Emulsionen aus einer feindispergierten Phase von einem flüchtigen öl sowie einer kontinuierlichen Phase von Wasser mit einem Gehalt an Stärkebinder und Emulgator können auf den verschiedensten technischen Gebieten eingesetzt werden, so als Textilhilfsmittel, in der Anstrichtechnik, zur Herstellung von Werkstoffen und Formkörpern od. dgl.

Die Schwierigkeit ihrer Herstellung liegt unter anderem darin, daß der zuzusetzende Emulgator in den meisten Fällen mit der als Bindemittel verwendeten Stärke reagiert und dadurch seine Wirksamkeit verliert, eine feiridisperse Emulsion zu bilden und aufrechtzuerhalten. Zwar gibt es einige spezielle Emulgatoren, bei denen das nicht der Fall ist, aber diese sind relativ teuer und haben nicht zu technisch brauchbaren Produkten geführt, um so weniger, als man oftmals Öl-in-Wasser-Emulsionen benötigt, die in der wäßrigen Phase ein als Binder wirkendes Klebmittel enthalten, ohne daß jedoch ein besonderer Emulgator zur Dispergierung der öligen Phase vorhanden sein soll.

Auch in der Papier- und Kartonindustrie sind Öl-in-Wasser-Emulsionen als Beschichtungsmasscn seit langem bekannt (vgl. insbesondere USA.-Patentschriften 2 339 707, 2 739 909, 2 961334, 3 108 009, 3 157 553, 3 002 844 und 3 372 050). Wenn solche Beschichtungsmassen mit flüchtigen Kohlenwasserstoffen oder anderen organischen, mit Wasser unmischbaren Flüssigkeiten angesetzt sind, werden sie in der Papierindustrie als Blasenbeschichtungen bezeichnet (vgl. Clancy et al, »Introduction to Bubble Coatings«, Tappi, Bd. 48, 10, S. 51A bis 53 A [1955], und N a d e 1 m a η, »How to formulate nonpigmented and low-pigmented opaque coatings«, Paper Trade Journal, S. 70 bis 74, 25. April 1966). Ein besonderes Erfordernis für Blasenüberzüge ist, daß die Emulsion stabil ist und das dispergierte fluchtige Öl in Form sehr feiner Tröpfchen enthält. Wenn die Tröpfchen eine Durchschnittsgröße von 1 bis 2 Mikron oder weniger haben, wird der aufgetragene Blasenüberzug nach der Verdampfung des Öls Poren von Luftblasen vergleichbarer Größe enthalten und der Überzug einen Lichtstreuungseffekt zeigen, der ihm Glanz und Deckfähigkeit verleihen kann. Die optimale Blasengröße dürfte bei etwa 0,5 bis 1 Mikron liegen. Dementsprechend ist die Verwendung von hochwirksamen Emulgatoren, die zur Ausbildung von Öl-in-Wasser-Emulsionen befähigt sind, bis heute als wesentliche Voraussetzung für den Ansatz solcher Streichemulsionen angesehen worden.

Da der Überzug auf der Oberfläche des Papiers oder des Kartons (sowohl nach dem Auftrag als auch nach der Trocknung) gut haften muß, sieht man es auch als notwendig an, einen Binder oder ein Klebmiitel in die wäßrige Phase der Emulsion einzuverleiben. Proteinbinder wie Kasein oder Sojabohnenprotein sind als besonders geeignet empfohlen worden, da sie beim Trocknen eine Gelphase durchlaufen und das Zusammenfallen der Blasenstruktur verhindern, wobei die getrocknete Gelphase eine Matrix für die lichtbrechenden Blasen ergibt. Auch andere Bindemittel sind vorgeschlagen worden, z. B. Stärke (vgl. USA.-Patentschriften 3 372 044 und 3 372 050). Wie in der letzteren beschrieben ist, haben Versuche zur Verwendung von Stärke als Binder in Emulsions-BIasenüberzügen zu beträchtlichen Schwierigkeiten geführt, von denen einige bereits oben erwähnt worden sind. In der USA.-Patentschrift 3 372 050 ist ferner angegeben, daß Blasenüber/ügc auf Stärkebasis Papierbeschichtungs-Pigmente enthalten müssen.

Die Erfindung will diesen Nachteilen abhelfen und hat sich die Aufgabe gestellt, Öl-in-Wasser-Emulsionen mit Stärke als Bindemittel zugänglich zu machen, die sich durch hohe Stabilität auszeichnen, ohne daß ein besonderer Emulgator benötigt wird.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß Benzylstärke unter bestimmten Umständen die Eigenschaften eines Bindemittels mit denen eines Emulgators vereint. Der Substitutionsgrad der Benzylstärke ist hier/u derart zu wählen, daß die Stärke ihren Charakter als Bindemittel bewahrt, gleichzeitig aber genügend viele hydrophobe (oleophile) Gruppen aufweist, um ein wirksamer Öl-in-Wasser-Emulgator zu sein. Zur Erreichung dieser Doppelwirkung enthält die Stärke 2 bis 20 Gewichtsprozent Benzylgruppen in Ätherbindung, vorzugsweise 5 bis 12 Gewichtsprozent. Die Benzylstärke wird der wäßrigen Phase in Form feindispergierter Teilchen beigegeben.

Benzylstärke ist an sich bekannt (USA.-Patentschrift 3 463 283). Es war jedoch nicht zu erwarten, daß diese bei dem vorstehend angegebenen Benzyl-Substitutionsgrad einen wirksamen Emulgator darstellt. Im Gegenteil war zu vermuten, daß Benzylstärke nur eine geringe Emiilgierwirkung für Öl-in-Wasser-Systeme hat, weil sie schlechter wasserlöslich ist als gewöhnliche Stärke und hydrophile Gruppen nicht vorhanden sind, die zur Erzeugung des benötigten Hydrophilie-Hydrophobie-Verhältnisses benötigt werden. Tatsächlich hat Benzylstärke mit niedrigem Benzyl-Substitutionsgrad von z. B. 1 bis 2% Benzyl keine merkliche Emiilgierwirkung und eignet sich nicht zur Herstellung stabiler Öl-in-Wasser-Emulsionen, während andererseits hochsubstituierte Benzylstärke mit z. B. 20°/„ Benzyl oder mehr als Emulgator unbrauchbar ist. weil sie sich nicht oder zu schlecht in Wasser dispergieren läßt und nicht das richtige Gleichgewicht zwischen hydrophoben und hydrophilen Verhalten aufweist, das erforderlich ist, um dispergierte Öltrcpfchen in einem wäßrigen Träger zu halten.

Die Lösung der obengenannten Aufgabe besteht erfindungsgemäß demzufolge in der Verwendung von dispergierter Benzylslärke mit einem Gehalt von 2 bis 20 Gewichtsprozent Benzylgruppen in Ätherbindiing zur Herstellung von Öl-in-Wasser-Emulsionen.

Die Benzylstärketeilchen haben vorzugsweise eine Durchschnittsgröße von nicht wesentlich mehr als 2 Mikron und am besten eine Durchschnittsgröße von erheblich weniger als 1 Mikron.

Die Benzylstärke stellt in den Emulsionen den ein- gewünschten Ausmaß sowohl Emulgier- als auch zigen oder zumindest den hauptsächlichen wirksamen Bindeeigenschaften, so kann das Alkali durch eine Binder dar und fungiert ebenso als einziger oder geeignete Säure neutralisiert werden, z. B. Salzsäure wenigstens als hauptsächlicher Emulgator. Wenn die oder Schwefelsäure. Falls das durch die Neutralisation Teilchen einer derartigen Benzylstärke im Mikron- 5 gebildete Salz bei der Weiterverarbeitung des Probereich in der wäßrigen Phase der Emulsion in Kon- duktes stört, etwa in einer Blasenstreichmasse, z. B., zenlrationen von 5 bis 40, vorzugsweise 10 bis 25 Ge- wenn das Salz in einer zu hohen Konzentration vorwichtsprozent, bezogen auf das Wasser, dispergiert liegt, wird vorzugsweise das Zerteilungsverfahren nach werden, ist die Benzylstärke ohne Zusatz eines anderen den oben zitierten USA.-Patentschriften 3 462 283 Emulgators befähigt, eine stabile, kleine Tröpfchen io und 3 133 836 anzuwenden sein. Für die Zwecke der enthaltene Öl-in-Wasser-Emulsion zu bilden und auf- Erfindung sollte die Benzylstärke in eine Dispersion rechtzuerhalten. umgewandelt werden, deren Benzylstärketeilchen eine

Diese Öl-in-Wasser-Emulsicnen lassen sich überall durchschnittliche Größe von nicht wesentlich über da einsetzen, wo dies angezeigt erscheint. Insbesondere, 2 Mikron, und vorzugsweise weniger als 1 Mikron jedoch nicht ausschließlich, eignen sie sich zum Ober- 15 haben. Beispielsweise kann die Größe der Benzylflächenleimen bzw. Streichen von Papier, Karton Stärketeilchen von 0,1 Mikron oder weniger bis zu u. dgl. und können als sogenannte Blasen-Beschich- 1 Mikron reichen. In gewissen zweckmäßigen Austungen ohne Pigmentzusatz oder mit kleinen oder führungsformen der Erfindung liegt die durchschnittgroßen Mengen Pigment dazu verwendet werden, liehe Teilchengröße im Bereich von etwa 0,5 bis Prospektpapier, Schachtelpappe u. dgl. Glanz und/ 20 1 Mikron, obwohl auch sehr stark zerkleinerte Benzyl- oder Deckfähigkeil zu erteilen. stärke eingesetzt werden kann, z. B. Benzylstärke-

Die erfindungsgemäß verwendeten Benzylstärke- teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße

äther können nach der Vorschrift der USA.-Patent- von weniger als 0,1 Mikron.

schrift 3 462 283 hergestellt werden. Ein im allgemeinen . Die Konzentration der Benzylstärke in der wäßrigen

gut brauchbares Verfahren besteht darin, gekörnte 25 Phase kann über einen erheblichen Bereich variieren.

Stärke in Gegenwart von Alkali, z. B. Natrium- oder Im allgemeinen wird die Konzentration der Benzyl-

Kaliumhydroxid, sowie in Gegenwart eines die Quel- stärke so gewählt, daß letztere ein wirksames Binde-

lung verhindernden Mittels, wie Natriumsulfat, Na- mittel für den Auftrag und gleichzeitig ein wirksamer

triumchlorid oder anderer Alkalimetallsalzcn, mit Emulgator für die dispergierte Ölphase ist. Es versteht

Benzylchlorid zu verätherr,. Die Verätherung wird 30 sich deshalb, daß die optimale Konzentration der

ohne Quellung der Stärke fortgesetzt, bis der ge- Benzylstärke in der wäßrigen Phase für einen be-

wünschte Substitutionsgrad erreicht ist. Für die stimmten Ansatz von relativen Mengen der öligen

Zwecke der Frfindung sollte die Stärke 2 bis 20 Ge- und der wäßrigen Phase ebenso wie von dem Ver-

wichtsprozent BenzylgruppeiT enthalten, und der onti- wendungszweck der Masse abhängt. Im allgemeinen

male Substitutionsgrad liegt bei etwa 5 bis 12% 35 kann die wäßrige Phase mit Vorteil 5 bis 40% Benzyl-

Benzyl. Die umgesetzte Stärkesuspension wird dann stärke enthalten, auf das Walser bezogen, d. h 5 bis

beispielsweise durch Filtrieren entwässert und durch 40 Teile Benzylstärke auf 100 Teile Wasser. Gewöhn-

Waschen von Salzen und Nebenprodukten befreit. lieh sind wenigstens 7 Teile Stärke auf 100 Teile

Dispersionen der Benzylstärke können dann nach dem Wasser wünschenswert, und die vorteilhaftesten Re-

Zerkleinerungsverfahren der vorgenannten USA,- 4° zepte enthalten Stärke in einem Mengenbereich von

Patentschrift 3 462 283 oder auf andere geeignete 5 bis 10% bis hinauf zu 25%, bezogen auf das Wasser.

Weise bereitet werden. Da Stärke-Ben/ylsubstitutions- Um Ansätze mit höheren Stärkekonzentrationen zu

produkte gegen Kochen beständig sind, können sie ermöglichen, ist es im allgemeinen vorteilhaft, die

mittels eines kontinuierlich arbeitenden Kochers Viskosität der Stärke durch herkömmliche Depoly-

dispergiert und fein zertei.t werden (zum Koch- 45 merisierungs-Behandlung zu verringern, z. B. durch

verfahren s. USA.-Patentschrift 3 133 836). Die An- Säurehydrolyse oder oxydative Umwandlung mit z. B.

wendung von überschüssigem Wasserdampf kann Ammoniumpersulfat.

dabei wünschenswert sein, wie in der genannten Patent- Die relativen Anteile der Ölphase und der Wasserschrift erläutert ist, um eine vollständige Dispergierung phase können ebenfalls über einen weiten Bereich der Stärke als Teilchen von Mikron-oder Submikron- 50 variieren. Im fertigen Ansatz (vor der Trocknung) größe sicherzustellen, jedoch wurde gefunden, daß wird die wäßrige Phase gewöhnlich den Hauptteil der überschüssiger Wasserdampf nicht unbedingt erforder- Masse ausmachen. Beispielsweise können 0,1 bis 1,0, lieh ist, wenigstens zum Dispergieren von Benzyl- vorzugsweise 0,125 bis 0,33 Gewichtsteile Öl auf Stärkeprodukten, die einen für die Zwecke der Erfin- 1 Teil Wasser verwendet werden. Da die Stärke wandung optimalen Benzylgehalt haben. Beispielsweise 55 rend des Trocknens die Matrix für die öltröpfchen lassen sich brauchbare Dispersionen von Stärke mit bilden soll, wobei das Wasser vor dem öl verdampft, einer Benzyl-Substitution von 6 bis 8% bei Koch- kann auch das Verhältnis Stärke zu öl wichtig sein, temperaturen von 121 bis 127⁰C in einem kontinuier- Beispielsweise lassen sich 0,1 bis 10, vorzugsweise 1,25 liehen Dampfkocher lediglich unter Verwendung der bis 3,0 Gewichtsteile Öl auf 1 Teil Benzylstärke einnormalen Wasserdampfmenge gewinnen. Wenn man 60 setzen.

ansatzweise arbeiten oder ein atmosphärisches Koch- Der Ausdruck »öl« soll in diesem Zusammenhang

bzw. Dispergierverfahrcn anwenden möchte, kann organische Flüssigkeiten bezeichnen, die mit Wasser

man die Dispergierbarkcit der Benzylstärke durch nicht mischbar sind. Flüssige Kohlenwasserstofföle

Zusatz einer kleinem Menge Alkali, wie Natrium- wie Kerosin, Heizöl, Lackbenzin, Stoddard Solvent

hvdroxid, zu der wäßrigen Aufschlämmung der Stärke 65 usw. sind geeignet. Das öl kann in gewissen Fällen

während des Kochens erhöhen. 1st die Anwesenheit auch ein niedrigschmelzendes Fett oder Wachs ent-

von Alkali in der resultierenden Stärkedispersion halten, jedoch werden zur Herstellung der Blasen-

uncrwünsclu oder zeigt die Dispersion nicht in dem Überzüge öle größerer Flüchtigkeit bevorzugt. Das Öl

5 I 6

sollte so flüchtig sein, daß es durch Erwärmen des Tabelle A

Überzuges entfernt werden kann. Mit Vorteil kann , , ,

das Öl jedoch eine geringere Flüchtigkeit als Wasser Beibehalt TOprchendurchmcsser (μ)

aufweisen, so daß es möglich ist, praktisch das gesamte 1>99 2

Wasser oder wenigstens den Hauptteil davon vor der 5 2,93

größeren Menge des Öls zu verdampfen. Für gewisse 4,64 2

Zwecke können jedoch Massen verwendet werden, bei 6,15 1

denen nur eine partielle Verdampfung des Öles oder/ 8,35 1 bis 2

und des Wassers stattfindet. Das Wasser soll ebenso 12,17 1

wie das öl vorzugsweise unter den für gestrichene to 17,6 2

Papiere üblichen Trocknungsbedingungen verdampfen.

Beispielsweise kann das gestrichene Papier oder der Die vorstehenden Werte zeigen, daß Emulsionen

gestrichene Karton bei einer Temperatur im Bereich sich über einen weiten Bereich von Benzyl-Anteilen

von etwa 66 bis etwa 177°C getrocknet werden, z. B. bilden lassen.

bei 110 bis 116°C. 15 Emulsionen zum Streichen von Papier hatten einen

Bei Papier- und Kartonstreichmassen kann die Benzylgehalt von ungefähr 5 bis 12% bei einer opti-

wäßrige Phase erforderlichenfalls weitere Bestandteile malen öltröpfchengröße.
enthalten, beispielsweise Pigment. Zwar werden keine

Pigmente benötigt, um die gewünschten optischen Beispiel 2

Eigenschaften von Glanz und Deckfähigkeit zu er- ao

zielen, jedoch können sie zur Verbesseruns anderer Drei Papierstreich massen wurden wie folgt her-

Merkmale zugegeben werden. Bei Verwendung von gestellt:

Pigmenten, wie Clays, Titandioxid usw., ist es gewöhn- Massel: 80 g säuremodifizierte Benzyl maisstärke lieh wünschenswert, wenigstens 5 bis 10 Gewichts- mit einem Gehalt von 8 Gewichtsprozent Benzylprozent Benzylstärke einzusetzen, in bezug auf das 25 gruppen wurden in 400 g Wasser aufgeschlämmt und Pigment. Ein größeres Verhältnis von Stärke zu in einem kontinuierlich arbeitenden Stärkekocher wie Pigment kann natürlich auch angewandt v/erden. Im er auch im Beispiel 1 benutzt worden war, bei etwa allgemeinen können 5 bis 100 Gewichtsteile Benzyl- 15O⁰C gekocht, wobei das Dreifache der theoretisch stärke auf 100 Teile Pigment eingesetzt werden. Bei erforderlichen Wasserdampfmenge verwendet wurde. Streichmassen mit höherem Feslstoffgehalt beträgt 30 Es wurde ein hochdispergiertes kolloidales Sol erhalten, der bevorzugte Bereich 10 bis 20% Stärke, auf das Zu diesem wurden 100 g Lackbenzin unter starkem Pigment bezogen. Für Leimpressen-Überzüge ist der Rühren zugesetzt. Es entstand eine stabile Öl-inbevorzugte Bereich 20 bis 80% Stärke, auf das Pig- Wasser-Emulsion mit einer Teilchengröße im Mikronment bezogen. bereich.

Wie oben beschrieben, wird die Benzylstärke vor- 35 Masse 2: Streichclay wurde als 70%iger Schlicker

zugsweise als einziges Bindemittel benutzt. Es können zu Masse 1 hinzugegeben, wobei 48% Klebmittel, auf

jedoch kleinere Mengen an anderen Bindern zugegeben den Clay bezogen, bzw. etwa 2 Teile Clay auf 1 Teil

werden, vorausgesetzt, daß die Benzylstärke in einer Benzylslärke verwendet wurden und der FesMoff-

Konzentration anwesend ist, bei der sie die Eigenschaft gesamtgehalt 30% betrug.

zeigt, die Emulsion zu bilden und zu stabilisieren. Auch +o Vergleich: Eine übliche Streichmasse wurde aus

zusätzliche Emulgatoren können verwendet werden, unmodifizierter Maisstärke hergestellt, die durch ein

um die Bildung und/oder Slabilisierung der Emulsion a-Amylase-Enzym in Gegenwart von Clay konverliert

zu unterstützen, jedoch sind sie nicht notwendig und worden war, wobei 16,4% Stärke eingesetzt wurden,

werden meist weggelassen. bezogen auf den Clay.

Die Emulsion kann nach bekannten Emulgier- 45 , . , . , .,

verfahren gebildet werden. Eine besondere Technik Besch.chtungse.genschaften

ist nicht erforderlich. Wenn die wäßrige Phase die Die Streichmassen wurden auf ein Rohpapier

Benzylstärke in einer Konzentration enthält, in der (Magazinpapier oder ähnliche Qualität) mit einem

diese ein Binder ist, wirkt die Stärke auch als Emul- Drahtschaber aufgetragen. Die Überzüge wurden ge-

gator und ermöglicht die Bildung der Emulsion durch 50 trocknet, bis das Kohlenwasserstofföl im wesentlichen

Vermischen der öügen und der wäßrigen Phase durch verdampft war und Luftblasen von Mikrongroße in

ausreichend kräftiges Rühren oder Mischen, so daß dem Überzug hinterlassen hatte. Die Beschichtungen

das Öl zu feinen Tröpfchen dispergiert wird. wurden auf Glanz, Deckfähigkeit und Glätte vor und

. I₁ ^nacn dem Kalandrieren geprüft.

" ^e ' ^s P ' ^c ' ' 55 Die unten in Tabelle B angegebenen Werte zeigen,

Verschiedene Arten von Benzylstärke, deren Benzyl- daß die Emulsion bzw. die Streichmasse, die mit gehalt von etwa 2 bis etwa 18% reichte, wurden nil Benzylstärke hergestellt worden war, schon bei sehr einer Konzentration von 15% in Wasser aufge- geringem Auftrag Deckfähigkeit, Glätte und Glanz schlämmt und in einem kontinuierlich arbeitenden ergab, die gleich oder besser waren als die Standard-Stärkekocher (vgl. USA.-Patentschrift 3 133 836) bei 60 Überzüge mit viel höherem Auftragsgewicht. Das etwa 150⁰C gekocht, wobei das Dreifache der theore- Kalandrieren der Überzüge aus den erfindungstischen Wasserdampfmenge verwendet wurde. gemäßen Emulsionen führte nicht zu einer Verringc-

100 g Lackbenzin wurden jeweils zu einer gekochten rung von Opazitat und Glanz.

Stärkesuspension mit einem Gehalt von 50 g Fest- Beim Vergleich der Daten von Tabelle B ist zu bestoffen zugesetzt, wobei kräftig gerührt wurde, bis eine 65 jücksichtigen, daß Masse 1 im Gegensatz zu Masse 2 stabile Emulsion entstanden war. Die Mehrzahl der nicht pigmentiert war. Die Anmerkungen der Tabelle Öltröpfchen in den Emulsionen ergab die folgenden geben nähere Testdaten an bzw. verweisen auf das Durchmesser vollständige Prüfungsverfahrcn.

, r

Tabelle B

	Durchschnitts	Kalander durchgänge	Remission	76.8	76,8	Opazität	unbcc Sieb	Gardner-Glättc	53	bcdt Sieb	uckt FiIz-	(5)	54	68	67	Kaliber
Streichmasse	gewicht der Beschichtunc		Sieb- I Filz				iruckt FiIz-			scitc
	(g/m²)	(2)	seile	71,0	71,2	(4)	seite	46	49	59	59	(6)
	(D	1	(3)			93,0						3,0
Nr. 1	3	pro Seile	68,4	66,5	90,0	41	39	61	50
		4		92,4			2,8
Nr. 2	4,5		89,2
			90,5	2,2
Vergleich	6

(1) Trockengewicht pro Seite ermittelt durch Auswiegen von beschichtetem und unbeschichteteni Papier (500 Blatt 63,5 · 96,5 crrr); das Ouadratmetergewicht des Rohpapiers betrug 53 g.

(2) Kalander-Liniendruck 90 kg/cm.

(3) TAPPI Standards — T-452 m-58.

(4) TAPPI Standards — T-425 m-60.

(5) TAPPI Standards — T-424 h-63.

(6) TAPPI Standards — T-411.

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung von dispergierter Benzylstärke mit einem Gehalt von 2 bis 20 Gewichtsprozent Benzylgruppen in Ätherverbindung zur Herstellung von Ö'-in-Wasser-Emulsionen.

2. Verwendung von Benzylstärke nach Anspruch 1 zur Herstellung von Öl-in-Wasser-Emulsionen, deren wäßrige Phase, bezogen auf das Wasser, 5 bis 40 Gewichtsprozent Benzylstärke enthält.

3. Verwendung einer dispergieren Benzylstärke, deren Teilchengröße höchstens 2 Mikron beträgt, für den Zweck von Anspruch 1.

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