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Die Erfindung betrifft eine Streichfarbe
zum Streichen von Papier.
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Die konventionell eingesetzten Streichfarben zur
Herstellung von gestrichenen Papieren bestehen im wesentlichen aus
Pigmenten oder Pigmentmischungen, Bindemitteln bzw. Bindemittelkombinationen,
Zusatzstoffen zur Einstellung der Verarbeitungseigenschaften und
Qualitätseigenschaften
sowie selbstverständlich
Wasser. Den Hauptbestandteil des Strichs stellt bei den bekannten
Streichfarben das Pigment dar, das etwa 75% bis 95% des Feststoftgehaltes
der Streichmasse ausmacht. Mit der Auswahl eines Pigments werden
wesentliche Eigenschaften des gestrichenen Papiers bestimmt. Dazu gehören insbesondere
der Glanz, die Glätte,
die Opazität,
die Weisse, die Saugfähigkeit
und die Rupffestigkeit. Die Pigmente bestehen aus anorganischen
Materialien, wie Kaolin, natürliches
Calciumcarbonat, Talkum, Satinweiß, gefälltes Calciumcarbonat, Titandioxid
oder Aluminiumhydroxid.
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Das Streichen von Papier mit der
bekannten Streichfarbe führt
zu folgendem üblichen
Verfahrensablauf:
- 1. Herstellen einer Pigmentdispersion
bei möglichst
hohem Feststoffgehalt;
- 2. Vorbereitung und Zugabe eines Bindemittels;
- 3. Zugabe von Hilfsmitteln und Additiven, z.B. optische Aufheller;
- 4. Filtrieren;
- 5. Auftragen der Streichfarbe auf das Rohpapier (üblicherweise
mittels einer Walze oder Düse
im Überschuß);
- 6. Dosieren und Egalisieren der Streichfarbe auf dem Papier
(üblicherweise über ein
Messer (blade coating));
- 7. Trocknen;
- 8. Kalandrieren (sogenannte Satinage);
- 9. Aufrollen oder Formatieren.
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Zur Erzielung bestimmter Qualitätseigenschaften
ist nun die richtige Auswahl der geeigneten Bestandteile der Streichfarbe
ebenso erforderlich wie die entsprechende Verfahrenstechnik zur
Aufbereitung und Verarbeitung der Streichfarbe. So führt beispielsweise
erst die Satinage zu der notwendigen Glätte, dem Glanz und der Bedruckbarkeit,
während der
Glanz, der Weißgrad
und die Opazität
des fertigen Papiers entscheidend von der Form, Größe, Weisse
und Lichtbrechung der Pigmentteilchen abhängen, wie es von den Grundlagen
her wie folgt erläutert
werden kann.
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Die optischen Eigenschaften eines
gestrichenen Papiers, also Weisse und Opazität, hängen nach Kubelka-Munk vom
Adsorptionskoeffizienten K sowie dem Streukoeffizienten S ab.
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Der Quotient
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kann entsprechend Gleichung 1
durch Messung der Lichtrückstreuung
an einem praktisch unendlich dicken Papierstapel bestimmt werden.
Die Rückstreuung
hängt physikalisch
von den Brechungsindizes der jeweils verwendeten Pigmente ab und
kann nach Fresnel in Gleichung (2) dargestellt werden durch
Eine möglichst hohe Differenz der
Brechungsindizes ergibt eine hohe Rückstreuung des eingestrahlten Lichtes
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Die Brechungsindizes der wichtigsten
Rohstoffe bei der Herstellung gestrichener Papiere sind:
Luft | 1.00 |
Wasser | 1.33 |
Stärke | 1.53 |
Kaolin | 1.55 |
Calciumcarbonat | 1.56 |
Talk | 1.57 |
Anatas | 2.55 |
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Der andere physikalische Parameter,
welcher die Rückstreuung
bestimmt, ist die Partikelgrösse.
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Der Streukoeffizient hängt damit
sowohl von der Partikelgrösse
als auch dem Brechungsindex ab.
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Wie 1 zeigt,
kann der Streukoeffizient, der in m2/kg
also „streuender
Oberfläche"
angegeben wird, nur bis zu einem Optimum durch eine Reduzierung
der Teilchengrösse
erhöht
werden. Bei Überschreiten
einer Teilchengrösse
von 0.3 bis 0.4 μm
erfolgt ein rasanter Abfall des Streukoeffizienten.
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Da Pigmente immer abgebunden werden müssen, vermindert
sich ηr , wenn z.B.
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Bindemittel wie Stärke oder
Kunststoffdispersionen mit η-Werten
von 1.43 bzw. 1.5 eingesetzt werden.
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Strichformulierungen, die Kaolin/Calciumcarbonat/Talk
als hauptsächliche
Pigmente enthalten, ergeben deshalb bei praktisch möglichen
Strichgewichten von bis zu 30 g/m
2 keine
ausreichende Abdeckung dunkler Substrate. Dies führt zu oft mangelnder Weisse-
und Helligkeit des Gesamtproduktes: Streukoeffizienten:
Gemahlenes CaCO3 | 100-190 m2/kg |
Kaolin | 140-170 m2/kg |
Anatas | 400-550 m2/kg |
Rutil | 530-700 m2/kg |
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Verbesserte Abdeckung, z.B. von altpapierhaltigen
Substraten bei der Herstellung von Verpackungskarton, lässt sich
nur durch Zusatz von Anatas bzw. noch besser Rutil erreichen. Titandioxidpigmente
sind jedoch sehr teuer, erfordern viel Dispergieraufwand bei der
Herstellung der Streichfarbenformulierungen und ergeben verminderten
Glanz der Beschichtungen.
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Aus der
EP 0 42 63 91 A2 ist die
Herstellung eines separaten, organischen Pigments bekannt, wobei
der hydrophile Kern in einer aufwendigen Verseifungsreaktion während 20
Stunden in ein hydrophiles Gel umgewandelt wird.
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In der
EP 0 95 91 76 A1 wird ein hydrophiler Kern
mit einem ersten Hüllpolymer
mit einem Tg-Wert von > 50°C und einer
zweiten Hülle
mit einem Tg-Wert < 50°C umhüllt. In
beiden Fällen
kommt es beim Trocknen des Pigments zur Bildung einer Pore im Kern
der Polymerpartikel. Das Zweihüllenkonzept
bei der
EP 09 59 176
A1 wird gewählt,
um eine verbesserte Abbindung der Pigmentpartikel in Strichstrukturen
durch die zweite, weichere Hülle
zu ermöglichen.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung
ist es nun, eine Streichfarbe zu entwickeln, die bereits bei vergleichsweise
geringen Auftragsgewichten eine hohe Streufähigkeit besitzt.
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Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch die
Kombination der Merkmale des Anspruchs 1 gelöst. Diese Lehre beruht auf
der Erkenntnis, daß eine Matrix
mit Hohlräumen,
geeigneter Häufigkeit
und Geometrie ähnliche
Effekte zeigt wie in Polymere eingebundene Pigmente, also übliche Streichfarben. Diese
Matrix mit Hohlräumen
kann durch eine Mikrohohlräume
bildende Komponente erzielt werden.
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Solche Hohlraumsysteme können prinzipiell auf
unterschiedliche Weise erzeugt werden, z.B. durch die Verdampfung
des Wassers aus einer applizierten Öl/Wasser-Emulsion, der Mischung
von Polymeren unterschiedlichen Wassergehalts, z.B. Polyacrylsäure, Fällung durch
Ladungs-Neutralisation oder gesteuerter Erzeugung von Rissen beim
Trocknen eines applizierten Gels.
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Vorteilhafte Ausgestaltungen der
Erfindung ergeben sich aus den sich an den Hauptanspruch anschließenden Unteransprüchen.
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Demnach bestehen die Filmbildner
vorteilhaft aus Hydrocolloiden, die beispielsweise aus nachwachsenden
Rohstoffen bestehen können,
wie z.B. Stärke.
Gebildet werden die Mikrohohlräume vorteilhaft
aus einer quellfähigen
Dispersion, wobei die quellfähige
Dispersion wiederum gemäß einer vorteilhaften
Ausführungsvariante
auf der Basis vernetzter Acrylestercopolymere gebildet sein kann.
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Besonders gute Streuwirkung wird
erzielt, wenn die Mikrohohlräume
einen Durchmesser von 0,2 bis 0,6 μm aufweisen. Polymerfilme auf
Basis Stärke,
PVOH, aber auch filmbildender Dispersionen, welche Mikrohohlräume mit
einem Durchmesser in dem vorgenannten Bereich enthalten, erlauben es,
eine Größenordnung
des Streukoeffizienten zu erreichen, welche den von Rutil übertrifft.
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Damit können Beschichtungen mit niedrigem Auftragsgewicht,
aber extrem hoher Rückstreuung formuliert
werden, welche eine perfekte Abdeckung auch sehr dunkler Substrate
z.B. auf Altpapierbasis ermöglichen.
Auftragsgewichte von unter 1 bis 15 g/m2 sind
ohne weiteres erreichbar.
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Zur Herstellung von Beschichtungen
mit Mikrohohlräumen
sind verschiedene Verfahren möglich.
Besonders vorteilhaft ergibt sich das Verfahren gemäß Anspruch
6. Dieses besteht in der Kombination quellbarer Micropartikel mit
Filmbildnern, insbesondere Stärke
bzw. Stärkederivaten.
Als Microgelpartikel eignen sich besonders quellbare, vernetzte, stark
carboxylierte Acrylatdispersionen, welche in Form einer feinteiligen
Dispersion hergestellt werden können.
Werden diese Dispersionen auf einen pH-Wert von 7 bis 8,5 eingestellt,
quillt das vernetzte Partikel stark an, bis je nach Grad der Vernetzungsdichte
der Quellvorgang zum Stehen kommt und ein Gelpartikel bestimmter
Größe entstanden
ist. Die Herstellung einer Dispersion von Gelpartikeln in Stärke kann
z.B. direkt durch Einmischen der Dispersion in die Stärkelösung und
Einstellen des pH-Wertes auf ca. 8,0 (7,8 bis 8,2) durchgeführt werden.
Beim Trocknen des Auftrags aus Gelpartikeln in Stärke entsteht
durch die Synärese
des Gelpartikels ein Hohlraum im Stärkefilm, welcher als Streuzentrum fungiert.
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Vorteilhafte Verfahren zum Auftragen
der Streichfarbe ergeben sich aus den Ansprüchen 7 und 8. Demnach kann
die Streichfarbe berührungslos
auf das Rohpapier aufgetragen werden. Dabei kann das bereits grundsätzlich zum
Auftragen von Streichfarben bekannte Curtain-Coating-Verfahren,
bei dem die Streichfarbe auf die Papieroberfläche aufdosiert wird, verwendet
werden. Dieses hat den Vorteil, daß das Papier nicht nochmals
mechanisch durch das Abstreifmesser beansprucht wird. Es wird hier
auch kein Überschuß von Streichfarbe
abgestrichen. Vielmehr wird die Streichfarbe unmittelbar in der
gewünschten
Menge auf die Papieroberfläche
aufgetragen. Die im Überschuß aufgetragene
Streichfarbe braucht bei dem neuen Verfahren also nicht abgestrichen
und zurückgeführt werden.
Zwar kann die nach konventionellem Rakelverfahren im 15 bis 25fachen Überschuß aufgebrachte
Streichfarbe nach dem Abrakeln zurückgeführt und wieder eingesetzt werden. Dieses
herkömmliche
Verfahren beinhaltet aber den Nachteil, daß sich die abgerakelte Streichfarbe
ihre Zusammensetzung gegenüber
der ursprünglich
aufgebrachten Streichfarbe je nach dem Wasserrückhaltevermögen verändern kann. Nach dem Aufbringen der
Streichfarbe setzt nämlich
ein Trennvorgang ein, bei dem Wasser oder andere leicht bewegliche
Bestandteile in das Papier aufgesogen werden und somit die obere
später
abgerakelte Schicht der Streichfarbe an diesen Bestandteilen verarmt.
Weiterhin wird die Streichfarbe durch die hohe Scherbelastung während des
Abrakelns durch das Abstreichmesser mechanisch beansprucht und ebenfalls
in ihrer physikalischen Eigenschaft geändert. Diese Nachteile können durch
das Aufbringen mittels des Curtain-Coating-Verfahrens wirksam verhindert
werden.
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Alternativ kann die Streichfarbe
auch über Filmpressen
aufgetragen werden. Auch diese Verfahrensvarianten sparen den anschließenden Abstreichvorgang über das
Messer (sogenanntes blade) ein.
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Alternativ können auch volumetrische Dosierverfahren
mittels gewickelter oder gefräster
Rollrakel eingesetzt werden.
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Durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Streichfarbe
und das entsprechende Auftragsverfahren kann der zusätzliche
Kalandrierschritt, die sogenannte Satinage, eingespart werden. Soweit
ein derartiger Verfahrensschritt jedoch zur weiteren Qualitätsverbesserung
des Papiers Anwendung finden soll, kann er bei Einsatz der erfindungsgemäßen Streichfarbe
bei wesentlich geringeren Temperaturen, also insgesamt bei „milderen"
Bedingungen durchgeführt
werden.
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Die Verwendung der erfindungsgemäßen Streichfarbe
und das Auftragen dieser Streichfarbe mit dem vorgenannten Verfahren
führen
zu einem niedrigerem Verschleiß aller
farben- bzw. papierberührten
Teile und Bespannungen der Papiererzeugungsanlage und der Anlagen
zur Papierverarbeitung, da auf die für die Abbrasivität von Streichfarben maßgeblichen
Pigmente vollständig
verzichtet werden kann. Die verbesserte Gefügeabdeckung erlaubt es, preisgünstigere,
weniger weisse Faserstoffe einzusetzen. Hier können ggf. die teuren und ökologisch nicht
immer unbedenklichen Bleichverfahren vollständig vermieden werden.
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Im folgenden wird die Erfindung anhand mehrerer
Ausführungsbeispiele
näher erläutert. Im folgenden
beziehen sich die Teil- und Prozentangaben immer auf Gewichtseinheiten.
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Herstellung
einer vernetzten Acrylatdispersion
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Zur Herstellung einer Monomeremulsion werden
1.5 Teile Laurylsulfat, 2 Teile C 13/C 15 verzweigtes Fettalkoholethoxylat
mit einer EO-Zahl von 9, vierzig Teile Acrylsäure, 1.5 Teile Polyethylenglykoldiacrylat,
mit einem PEO-MG von ca. 350 sowie 27.5 Teile Vinylacetat und 27.5
Teile Butylacrylat in demineralisiertem Wasser emulgiert.
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Eine Initiatorlösung bestehend aus 0.5 Teilen Ammoniumpersulfat
in 49.5 Teilen demineralisiertem Wasser, wird hergestellt.
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In einem Reaktor mit N2-Spülung werden
10 Teile Monomeremulsion vorgelegt und mit 10 Teilen Initiatorlösung auf
70°C erwärmt. Anschliessend lässt man
die Monomeremulsion gemeinsam mit der Initiatorlösung bei 70°C Reaktionstemperatur während eines
Zeitraums von 120 min zulaufen. Nach Abschluss des Monomerzulaufs
wird die Dispersion 60 min auf 85°C
erwärmt.
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Nach Abkühlen auf Raumtemperatur entsteht
eine leicht milchige Dispersion mit einem Festkörpergehalt von 25% und einem
pH-Wert von ca. 4.5.
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Beschichtungsformulierung
Beispiel 1
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20 Teile einer mittelviskosen
hydroxypropylierten Kartoffelstärke
werden in 80 Teilen Wasser durch Erhitzen auf 90°C gelöst. Die Mischung wird abgekühlt und
10 Teile otro obenstehender Dispersion zugesetzt. Die Mischung wird
unter starkem Rühren
auf einen pH-Wert von 8.5 eingestellt. Durch die pH-Wert-Anhebung
steigt die Brookfieldviskosität
auf ca. 1500-2000 mPa.s an. Die Formulierung kann in dieser Form
direkt auf ein zu beschichtendes Substrat aufgebracht werden.
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Streuzentren können auch durch lokale Polymerkomplexbildungsreaktionen
erzeugt werden. Dazu kann z.B. eine Kombination aus thermischer Gelierung
sowie einer pH-abhängigen
Polymerkomplexbildungsreaktion eingesetzt werden. Als basische Körper können für diesen
Zweck polymere Lewisbasen, z.B. auf Basis von Polyvinylpyrrolidon,
bzw. Polyvinylcaprolactam eingesetzt werden.
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Polymere Lewisbasen bilden bei pH-Werten unter
7 bis 7.5 mit anionischen Polymeren unlösliche Polymerkomplexe, bei
höheren
pH-Werten bleiben die Komplexe löslich.
Polymere Lewisbasen auf Basis von Vinylcaprolactam-Polyvinylalkoholpfropfpolymerisaten,
zeigen zudem bei Temperaturen um 40°C thermische Assoziation ähnlich dem
Trübungspunkt amphiphiler
Materialien. Es bilden sich durch thermische Assoziation aus der
vorher klaren Lösung weissliche
Dispersionen.
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Beispiel 2
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Ein Pfropfpolymer bestehend aus 20
Teilen N-Vinylcaprolactam sowie 80 Teilen PVOH wird als 20%-ige
Lösung
einer 30%-igen Lösung
eines Stärkephosphatesters
auf Kartoffelstärkebasis
zugesetzt. Die otro Menge Polymer, bezogen auf 100 Teile otro Stärke, liegt
bei 10 Teilen. Die Mischung wird mit Ammoniak auf einen pH-Wert
von 8.5 eingestellt und auf etwa 40-45°C erwärmt.
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Es bildet sich eine milchig weisse
Formulierung, die in dieser Form direkt auf ein Substrat aufgebracht
werden kann. Die als Assoziate vorliegende polymere Lewisbase, bildet
beim Trocknen durch Abdampfen des Ammoniaks, lokal Polymerkomplexe mit
der anionischen Stärke,
die aufgrund ihres gelähnlichen
Charakters beim Trocknen Mikrohohlräume mit regelmässiger Porenstruktur
entwickeln.
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Beispiel 3
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Polymere mit unterschiedlichem osmotischen
Potential sind üblicherweise
nicht mischbar. Das Produkt mit höherem osmotischen Potential scheidet
sich in Form von kleinen Tröpfchen
in der Polymerphase mit niedrigerem osmotischen Potential ab. Die
Tröpfchen
enthalten aufgrund des höheren osmotischen
Potentials mehr Wasser als die umhüllende Phase. Werden die Polymertröpfchen zusätzlich vernetzt,
wird eine Koaleszenz und schnelle Phasentrennung weitgehend verhindert.
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100 Teile teilverseifter Polyvinylalkohol,
mit einer Viskosität
von 5.5 ± 1
mPa.s/ 4%-ige Lösung, werden
in 300 Teilen Wasser durch Erwärmung
auf 85°C
unter Rühren
gelöst.
In die PVOH-Lösung
werden 100 Teile einer 25%-igen Polyacrylsäurelösung mit einem Molekulargewicht
von 105 bis 1.5⋅105 unter Rühren eingetragen
und anschliessend mit hoher Scherung feinzerteilt. Es entsteht eine
weisslich trübe
Emulsion von Polyacrylsäure
in PVOH. Der Lösung
werden 0.2 bis 1.5 Teile eines Polyglyzidethers wie Glyzerintriglyzidether
oder Pentaerythrittetraglyzidether bei einem pH-Wert von 5.5 bis
6.5 zugesetzt.
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Die Glyzidether reagieren bei Temperaturen von
70 bis 80°C
innerhalb von ca. 60 min mit der Polyacrylsäure ab, so dass Polyacrylsäuregelpartikel entstehen.
Beim Auftrag auf ein Papier- oder Kartonsubstrat bildet die Mischung
einen PVOH-Film mit Mikrohohlräumen
und damit guter Deckfähigkeit
aus.
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Beispiel 4
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Einer mittelviskosen Hydroxypropylstärkelösung mit
einem Festkörpergehalt
von 25% wird, bezogen auf Stärke,
ein Teil Lecithin und anschliessend unter starker Scherung, bezogen
auf Stärke,
10 Teile einer gereinigten Mineralölfraktion mit einem Siedepunkt
von 80 bis 100°C
zugesetzt. Es entsteht eine weisse Emulsion, die beim Auftragen
auf Papier und Trocknen eine sehr gute Abdeckung des Substrats ergibt.