DE1546141A1

DE1546141A1 - Korrosionsverzoegerungsmasse fuer Eisenmetalle

Info

Publication number: DE1546141A1
Application number: DE19651546141
Authority: DE
Inventors: Chadwick Eric Milton; Moreton Richard Stanley
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1964-02-18
Filing date: 1965-02-08
Publication date: 1969-11-06
Also published as: US3362912A; NL6501690A; GB1021003A; BE659755A

Description

Be s chreibungj zur Patentanmeldung de Imperial Chemical Industries Limited, London, S.W.1.,

betreffend: 1546141

Korrosionsverzögerungsmasse für Eisenmetalle

Die Priorität der Anmeldung in Grossbritannien vom 18.Jan. 1965 und 18.Februar 1954 ist in Anspruch, genommen

Die Erfindung betrifft Korrosionsverzögerungsmassen, insbesondere flüssige Massen, die der Korrosionsverzögerung von Eisenmetallen im sauren Beizbad dienen.

Eisenmetalle, wie z.B. Stahl, die bei ihrer Herstellung erhöhten Temperaturen ausgesetzt werden, erhalten dabei eine Oxydschicht, den sogenannten Zunder. I¹Ur manche Weiterbehandlungen, wie z.B. Ueberziehen oder Plattieren, muss der Zunder entfernt werden. Dies erreicht man gewöhnlich dadurch, dass man den Eisenwerkstoff in eine wässerige Säurelösung eintaucht, wobei der Werkstoff von der Säure*» gebeizt wird. Hierzu wird als Säure meistens Schwefelsäure verwendet, aber auch andere Säuren, wie z.B. Salzsäure, Phosphorsäure und SuIfamidsäure, können verwendet werden. Wenn die Oxydschichten entfernt sind, kann die Säure die freigelegte Metalloberfläche angreifen. Um den chemiechen Angriff auf das metallische Eisen möglichst gering zu halten, setzt man vorteilhaft dem Beizbad ein Korrosionsverzögerungsmittel zu.

In der Praxis wird die Säure manchmal dadurch wiedergewonnen, dass den erschöpften Beizlaugen Ferrosulfat entzogen wird, was sich₄mit verschiedenen Verfahren machen lässt. Bläst man aber vor der Entziehung von Eisenvitriol (FeSO^HgO) Kühlluft durch die Flüssigkeit oder aber bewerkstelligt man zur Gewinnung von Ferrosulfatmonohydrat eine Innenfeuerung durch einen Brenner innerhalb der Flüssigkeit oder eine Verdampfung der Flüssigkeit durch Zerstäubung, so ist es wünschenswert, dass etwaige Zusatzstoffe für das Beizbad bei der nachträglichen Gewinnung der Säure in Form eines jiisensalzes keine beträchtliche Schaumbildung hervorrufen.

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Es hat sich nun herausgestellt, dass man eine besonders wertvolle Korrosionsverzögerungsmasse zur Anwendung in sauren Beizbädern erhält, wenn man M-n-butylthioharnstoff mit einem oberflächenaktiven Mittel veremngt, das dadurch erzeugt wird, dass ein Aldehyd mit einer substituierten mehrkernigen aromatischen Verbindung, die als Substituenten eine Polyäthenoxykette trägt, zur Reaktion gebracht wird. Solche oberflächenaktive Mittel sind in der eigenen deutschen Patentanmeldung I 25 518 näher beschrieben. Gemäss der Erfindung wird also eine Korrosionsverzögerungsmasse geschaffen, die aus einer Mischung von Di-n-butylthioharnstoff und einem oberflächenaktiven Mittel der allgemeinen Formel:

	¹R I	-Γ	R - I	-	-	η	A-H ι
H-A- I	CH -	CH			I X
I X besteht, wobei

A ein dreiwertiges mehrkerniges Radikal darstellt, das mindestens zwei kondensierte aromatische Ringe enthält, die ggf. mit Chlor aber nicht mit Alkylgruppen substituiert sind;

X die Gruppe:

-0(CH₂CH₂O)_xCH₂CH₂0H,

-CO.0(CH₂CH₂O)_xCH₂CH₂OH, -S(CH₂CH₂O)_xCH₂CH₂0H,
-ISH(CH₂CH₂O)_xCH₂CH₂OH oder

(CH₂CH₂O)_xCH₂CH₂OH
-N
. (CH₂CH₂O)_xCH₂CH₂OH

ο darstellt, wobei χ eine ganze Zahl von 1 bis 100,

a> vorzugsweise von 4- bis 20 ist;

v^ η Null oder eine Zahl grosser als Null darstellt;

ca> und

^Μ R Wasserstoff oder ein einwertiges Kohlenwasser- > stoffradikal mit höchstens 6 Kohlenstoffatomen

darstellt.

Die oberflächenaktiven Mittel, die in den Hassen nach der Erfindung verwendet werden, erhält man nach dem in der _r_ deutschen Patentanmeldung I 25 518 der Anmelderin beschrieb- *»a" enen Verfahren- Besonders geeignet haben sich die oberem flächenaktiven Mittel erwiesen, die dadurch erzeugt werden, ^ dass Formaldehyd oder Paraformaldehyd in Gegenwart einer r— starken Mineralsäure mit einem Reaktionsprodukt aus α- oder ß-Haphthol und 4 bis 30 Holen Aethylenoxyd kondensiert wird. Solche Verbindungen weisen die o.a. allgemeine Formel auf, wobei A einen Haphthalenkern, X *die Gruppe: -0(0H₂CH₂O)_xOH₂CH₂ OH und B Wasserstoff darstellt. Ein besonderes Beispiel für ein solches oberflächenaktives Mittel ist das genäse Beispiel 3 der o.a. Patentanmeldung erhaltene Produkt, das dadurch erzeugt wird, dass das Kondensationeprodukt aus ß-Naphthol und 15 Molen Aethylenoacyd mit Paraformaldehyd kondensiert wird.

Vorzugsweise wird der Mischung eine Menge einer flüssigen hydroxylierten organischen Verbindung, wie z.B. Glykol oder Diglykol, zugesetzt, wobei Propylenglykollösungsmittel, wie z.B. Monopropylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol oder Mischungen von zwei oder mehr dieser Glykole bevorzugt werden. Besonders geeignet sind Mischungen von einer grösseren Gewichtsmenge eines Dipropylenglykols und einer kleineren Gewichtsmenge von Monopropylenglykol. Durch solche Lösungsmittel können homogene flüssige Massen erhalten werden.

Bei einigen flüssigen Massen nach der Erfindung ergibt sich der weitere Vorteil, dass die Massen noch bei verhältnismässig niedrigen Temperaturen flüssig und leicht vergiessbar bleiben. Dies ist besonders deshalb von Vorteil, weil es bei einigen Beizanlagen, in denen Korrosionsverzögerungsmittel verwendet werden, nicht immer möglich ist, diese unter kalten Wetterbedingungen in erwärmten Zustand zu lagern. Die dem Beizbad zugegebene Menge der Masse kann in weiten Q Grenzen variiert werden, beträgt aber vorzugsweise 0,01 bis O₁5% bezogen auf das Gewicht der Säure in unverdünntem •c- Zustand. Vorzugsweise werden also bei Anwendung von Schwefeltn -o ^₆₃, H_aSse °

v^ säure etwa 0,2 bis 3,6 kg/auf 1 Tonne 76%-igen Schwefelsäure ^ in das Beizbad gegeben. Die Konzentration von Schwefelsäure ω im Beizbad beträgt meistens 5 bis 25 Gew%. Besonders zweckmässig sind die folgenden Gewichtsanteile der Komponenten der Hischiing: BAD

Di-n-butylthioharnstoff ι Gewichtsteil Oberflächenaktives Mittel 1-9 Gewichtsteile

Flüssige hydroxylierte 0-8 Gewichtsteile organische Verbindung

Die Mischungen lassen sich durch einfaches Vermischen der Komponenten ggf. mit Wärmezufuhr herstellen.

Ausser den o.a. Komponenten können auch andere Stoffe wie Verdünnungs- und !Färbemittel gegebenenfalls zugegeben werden.

Bei Anwendung in sauren Beizlaugen stellen die Produkte hervorragende Korrosionsverzögerungsmittel dar; ausserdem zeigen sie nur eine geringe Schaumbildungstendenz.

Die Erfindung wird im folgenden durch einige Beispiele erläutert:

Beispiel 1

Es wurde eine aus 10 Gewichtsteilen Di-n-butylthioharnstoff und 20 Gewichtsteilen eines nach Beispiel 3 der deutschen Patentanmeldung I 25 318 hergestellten Kondensationsprodukts aus Formaldehyd und dem Kondensatxonsprodukt aus ß-Naphthol und 15 Molen Aethylenoxyd bestehende Mischung in 70 Gewichtsteilen Dipropylenglykol aufgelöst. Als Produkt erhielt man eine viskose Flüssigkeit.

Beispiel 2

Ein 40 cm langer entfetteter blankgeglühter Flusstahlstreifen mit Breite 6 mm und Dicke 0,3 mm wurde in eine 20 Gew#-ige wässerige Schewelsäurelösung bei 95°O eingetaucht und dort 15 min gehalten. Nach dieser Behandlung wurde eine Gewichtsabnahme des Streifens von 0,0400 g festgestellt. Ein ähnlicher entfetteter Flusstahlstreifen wurde unter den gleichen Bedingungen mit einer 20 Gew^-igen wässerigen Schwefels&urelösung ohne die Masse nach Beispiel 1 behandelt. Hier wurde eine Gewichtsabnahme von 1,9500 g festgestellt.

909845/1332 8AD original

1546U1

Beispiel 3

Der lieber sieht ist die prozentuale Gewichtsabnahme eines entzunderten Flusstahlstreifens (Spalten IV bis VTI), der bei einer bestimmten Temperatur (Spalte II) für eine bestimmte Zeit (Spalte III) in einem Schwefelsäure-Beizbad bestimmter Säurekonzentration (Spalte I. Konzentration = gewichtsprozentualen Gehalt an 76#-iger Schwefelsäure) gehalten wurde, wobei dem Beizbad entweder keine Korrosionsverzögerungsmasse nach Beispiel 1 (Spalte IV.) oder die gemäss Spalten V, VI und VII angegebenen Mengen dieser zugegeben wurde.

I	II	III	IV	V	VI	VII	0,45 kg Masse pro t. 76^H₂SO₄	0,90 kg Masse pro t. 76^H₂SO₄	1,80 kg Hasse pro t. 76^H₂SO₄
Konzentrat ion des	Temp eratur (^βσ)	Behand lungs- zeit (min)	Prozentuale Gewichtsabnahme des jeweiligen entzunderten STusstahlstreifens	0,06 0,11 0,46	0,03 0,02 0,27	0,02 0,04 0,18
Beizbads. (gew%-iger Gehalt an 76%-iger H₂SO₄J	65 80 95	60 30 35	keine Verzög erungs- masse
7 7 20	1,06 1,61 18,9

Die Auflockerung der wässerigen Säurelösungen mit der Korrosionsverzögerungsmasse mittels Durchlüftung führte zu keinem stabilen Schaum.

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BAD ORfGlNAt.

Claims

Patentansprüche

besteht, wobei

A ein dreiwertiges mehrkerniges Radikal darstellt, das mindestens zwei kondensierte aromatische
Ringe enthält, die ggf. mit Chlor aber nicht mit Alkylgruppen substituiert sind;

X die Gruppe:

-0(CH₂CH₂O)_xCH₂CH₂0H,

-CO.0(CH₂CH₂O)_xCH₂CH₂0H,
-S(CH₂CH₂O)_xCH₂CH₂OH,
-1!IH(CH₂CH₂O)_xCH₂CH₂OH oder

XCH₂CH₂O)_xCH₂CH₂OH

-N

(CH₂CH₂O)_xCH₂CH₂OH

darstellt, wobei χ eine ganze Zahl von 1 bis 100, vorzugsweise von 4 bis 20 ist;

η Null oder eine Zahl grosser als Null darstellt;
und

R Wasserstoff oder ein einwertiges Kohlenwasserstoffradikal mit höchstens 6 Kohlenstoffatomen darstellt.
2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Masse eine flüssige hydroxylierte organische Verbindung enthält.

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8AD ORlQJNAL