DE1963230C3

DE1963230C3 - Verfahren zum Beizen von Magnesium und Magnesiumlegierungen unter Verwendung von inhibierten mineralsäurehaltigen Beizlösungen

Info

Publication number: DE1963230C3
Application number: DE19691963230
Authority: DE
Inventors: Franz-Heinz 5030 Huerth Schroll; Brigitte 5000 Koeln Spei
Original assignee: Gerhard Collardin 5000 Koeln GmbH
Current assignee: Gerhard Collardin 5000 Koeln GmbH
Priority date: 1969-12-17
Filing date: 1969-12-17
Publication date: 1979-02-22
Also published as: DE1963230B2; DE1963230A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Beizen von Magnesium und Magnesiumlegierungen mit niineralsäurehaltigen Beizlösungen unter Verwendung eines Inhibitors.

Bei der Herstellung von Gegenständen aus Magnesium oder Magnesiumlegierungcn ist es häufig erforderlich, die Metalloberflächen zu beizen. Dies gilt insbesondere, wenn die Oberflächen durch Chromatieren, Plattieren oder Lackieren weiterbehandelt werden sollen. In einer derartigen Beizbehandlung sollen helle, glänzende und gleichmäßige Oberflächen erzeugt werden, die keinerlei Beläge aufweisen. Für diese Zwecke sind Beizlösungen bekannt, die als wesentliche Bestandteile Chromsäure und Salpetersäure enthalten. Ein Nachteil dieser Arbeitsweise liegt darin, daß die verbrauchten Lösungen wegen der Giftigkeit der Chromverbindungen nicht ohne weiteres dem Abwasser zugeführt werden können, sondern vorher in relativ kostspieligen Anlagen entgiftet werden müssen.

Dem Referat »Inhibitoren für Metall-Beizen« in »Werkstoffe und Korrosion« 1955, Seite 498, ist zu entnehmen, daß zum Beizen von Magnesium saure Bei/Iösungen mit Inhibitoren Verwendung finden können, wobei als Beizen Mineralsäuren, beispielsweise Schwefelsäure und Phosphorsäures, in Frage kommen. Weitere Informationen im Hinblick auf das Beizen von Magnesium sind jedoch weder diesem Referat noch der diesem Referat zugrunde liegenden Literaturstelle zu entnehmen.

Ferner ist in der US-PS 1719649 ein Verfahren zum Reinigen und Beizen von Metallen mit nichtoxidierenden Mineralsäuren beschrieben, wobei dem Beizbad eine geringe Menge eines Kondensationsproduktes eines Aldehyds mit einem Amin als Inhibitor zugesetzt wird. Dieses Verfahren bedarf jedoch bei kontinuierlicher Führung der Metall-Substrate mehrerer Beizbäder oder aber eines längeren Verbleibens des Metalls in einem Beizbad, das zudem auf höhere Temperaturen aufgeheizt werden muß. Magnesium ist an keiner Stelle dieser Patentschrift erwähnt.

Es wurde nun gefunden, daß man die genannten Mangel beheben kann, wenn man sich zum Beizen von Magnesium und Magnesiumlegierungen des nachstehend beschriebenen Verfahrens bedient. Das neue Verfahren zum Beizen von Magnesium und Magnesiumlegierungen unter Verwendung von inhibierten minieralsäurehaltigen Beizlösungen ist dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloberflächen bei Raumtemperatur für etwa 10 bis 180 Sekunden mit Lösungen auf Basis von Amidosulfonsäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure behandelt werden, die 0,5 bis 6 Gew.-% eines wasserlöslichen Kondensationsproduktes aus o-Toluidin und Formaldehyd im Molverhältnis 1:1 bis 1:1,5 enthalten.

Das Kondensationsprodukt aus o-Toluidin und Formaldehyd wird zweckmäsßig in einer der folgenden Vorschrift analogen Arbeitsweise hergestellt:

215 g o-Toluidin werden bei 20° C nach und nach unter Rühren mit einer konzentrierten wäßrigen Formaldehydlösung versetzt, die 85 g Formaldehyd enthält. Nach beendeter Zugabe wird das Gemisch 1 Stunde lang bei Raumtemperatur weitergerührt. Danach werden 200 g 50 Gew.-%ige Schwefelsäure eingetropft, wobei die Temperatur der Mischung, eventuell durch Kühlung, zwischen 75 und 80° C gehalten wird. Das gewünschte Kondensationsprodukt ist in der erhaltenen Lösung mit einem Anteil von etwa 60 Gew.-% enthalten und wird in dieser Form den Beizlösungen zugegeben.

Als Säurekomponenten der Beizlösungen kommen Amidosulfonsäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure in Frage. Diese Säuren können dabei einzeln oder im Gemisch zum Einsatz kommen, wobei die Säurekonzentration zwischen 2 und 35 Gew.-% der gesamten Lösung liegen kann. In vorzugsweisen Ausführungsformen des Verfahrens enthalten die Lösungen als Säurekomponente Amidosulfonsäure in einer Konzentration von 2 bis 7 Gew.-% oder nur Schwefelsäure in einer Konzentration von 10 bis 20 Gew.-%. Eine weitere spezielle Ausführungsform arbeitet mit Gemischen aus Schwefelsäure und Phosphorsäure, wobei die beiden Säuren jeweils in Konzentrationen von 5-15 Gew.-% bei wechselndem Mengenverhältnis zueinander vorhanden sein können.

Die Beizlösungen können weiterhin einen Zusatz von säurebeständigen Netzmitteln wie Äthylenoxidanlagerungsproduktenan Alkylphenole, Fettalkohole oder Fettamine enthalten. Die Konzentration der Netzmittel beträgt Zweckmäßigerweisel 0,1 bis 1,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 0,5 üew.-%. Durch cineu derartigen Zusatz wirken die Beizlösungen gleichzeitig entfettend, so daß eine gegebenenfalls erforderliche Vorbehandlung entfällt.

Alle vorstehenden Konzentrationsarmaben bezie-

hen sich auf die Anwendungskonzentrationen. Es ist selbstverständlich auch möglich, Konzentrate herzustellen und diese vor der Verwendung mit Wasser entsprechend zu verdünnen. Die erfindungsgemäßen Beizlösungen können in Tauch- und Spritzverfahren zur Anwendung kommen. Die Behandlung der Magnesiumoberflächen erfolgt normalerweise bei Raumtemperatur. Die Behandlungsdauer liegt dann im allgemeinen zwischen 10 Sekunden und 3 Minuten. Im Tauchverfahren läßt man die Beizlösungen vorzugsweise 10 bis 30 Sekunden auf die Metalloberfläche einwirken, während die bevorzugte Behandlungsdauer im Spritzverfahren 10 bis 20 Sekunden beträgt. Das Beizverfahren kann auch bei höherer Temperatur durchgeführt werden, jedoch ist dies nicht erforderlich.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren g.ibeizten Magnesiumoberflächen sind silberhell und gleichmäßig. Sie sind für eine nachfolgende Oberflächenbehandlung, insbesondere für eine Chromatierung gut geeignet. Darüber hinaus bewirkt die erfindungsgemäße Behandlung allein einen guten temporären Korrosionsschutz der Oberflächen, insbesondere dann, wenn die Beizlösungen Schwefelsäure und Phosphorsäure als Säurekomponenten enthalten. Weitere Vorteile des Verfahrens sowie der entsprechenden Beizlösung bestehen darin, daß es bei Raumtemperatur durchgeführt werden kann und eine Entgiftung der verbrauchten Beizlösungen entfällt.

Beispiel 1

Magnesiumbleche werden in Tauchverfahren 25 Sekunden lang bei 22° C mit einer Beizlösung folgender Zusammensetzung behandelt:
4,5 Gew.-% Amidosulfonsäure
2,5 Gew.-% Kondensationsprodukt aus o-To-

luidin und Formaldehyd (1:1,4)
Rest Wasser

Die gebeizten Bleche wurden mit kaltem Wasser gespült und nach einer Zwischenspülung m:i einer lGew.-%igen Natriumbifluoridlösung 30 Sekunden lang bei 22° C mit einer Lösung behandelt, die
1 Gew.-% CrO,

1 Gew.-% NaNO₂ und
0,1 Gew.-% KCr(SO₄), ·
Rest Wasser

12 H₂O

enthielt. Der pH-Wert der Lösung betrug 1,1.

Die chromatierten Magnesiumbleche wurden mit kaltem Wasser gespült und im Warmluftstrom getrocknet. Nach der Behandlung zeigten die Teile einen matten, hellgelben Überzug, der vollkommen gleichmäßig ausgebildet war.

Beispiel 2

Bleche ?ois Reinmagnesium wurden im Spritzverfahren 20 Sekunden lang bei 20⁼ C mit einer Beizlösung der folgenden Zusammensetzung behandelt:
23,5 Gew.-% H₂SO₄
4,0 Gew.-% Kondensationsprodukt aus o-Toluidin und Formaldehyd
"> Rest Wasser

Nach der Beizung wurden die Magnesiumteile mit kaltem Wasser gespült und in Warmluft getrocknet. Sie zeigten eine gleichmäßig glatte, silberhelle Oberfläche. Darüber hinaus bewirkte die Beizbehandlung -^ü einen guten temporären Korrosionsschutz.

Beispiel 3

Druckgußteile aus Magnesium wurden im Tauchverfahren bei Raumtemperatur K) Sekunden lang mit i*> einer Beizlösung folgender Zusammensetzung behandelt:

15 Gew.-% Schwefelsäure
10 Gew.-% Phosphorsäure
3 Gew.-% Kondensationsprodukt aus o-Tolui- «> din und Formaldehyd (1: 1,2)

Rest Wasser

Nach einer anschließenden 2Iwischenspiilung mit kaltem Wasser wurden die Teile bei 22° C 30 Sekunden lang mit der in Beispiel 1 beschriebenen Chromai> tierungslösung behandelt. Die chromatierten Magnesiumteile wurden mit kaltem Wasser gespült und im Warmluftstrom getrocknet. Nach der Behandlung zeigten die Magncsiumoberflächen einen maüen, hellgelben Überzug, der gleichmäßig ausgebildet ■»<> war.

Die Beizbehandlung wurde auch mit einer Lösung durchgeführt, welche die gleichen Säuremengen, aber kein Kondensationsprodukt aus o-Toluidin und Formaldehyd enthielt. In diesem Fall waren auf den •r> gebeizten Magnesiumteilen schwarze Beläge vorhanden, die die Metalloberfläche fast gänzlich bedeckten.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Beizen von Magnesium und Magnesiumlegierungen unter Verwendung von inhibierten mineralsäu. ehaltigen Beizlösungen, dadurchgekennzeichnet, daß die Metalloberflächen bei Raumtemperatur für etwa 10 bis

180 Sekunden mit Lösungen auf Basis von Amidosulfonsäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure behandelt werden, die 0,5 bis 6 Gew.-% eines wasserlöslichen Kondensationsproduktes aus o-Toluidin und Formaldehyd im Molverhältnis 1:1 bis 1: 1,5 enthalten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloberflächen mit Lösungen behandelt werden, die 2 bis 7 Gew.-% Amidosulfonsäure und 0,5 bis 4,5 Gew.-% wasserlösliches Kondensationsprodukt aus o-Toluidin und Formaldehyd enthalten.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloberflächen mit Lösungen behandelt werden, die 10 bis 20 Gew.-% Schwefelsäure und 0,5 bis 4,5 Gew.-% wasserlösliches Kondensationsprodukt aus o-Toluidin und Formaldehyd enthalten.

4. Verfaiiren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalioberflächen mit Lösungen behandelt werden, die 5 bis 15 Gew.-% Schwefelsäure, 5 bis 15 Gew.-% Phosphorsäure und 0,5 bis 4,5 Gew.-% wasserlösliches Kondensationsprodukt aus o-Toluidin und Formaldehyd enthalten.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloberflächen bei Raumtemperatur etwa 1') bis 30 Sekunden behandelt werden.