DE1521790C

DE1521790C - Korrosionsschutzmittel

Info

Publication number: DE1521790C
Authority: DE
Inventors: Eric Milton; Moreton Richard Stanley; Manchester Chadwick (Großbritannien)
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Publication date: 1971-11-04

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Korrosionsschutzmittel and betrifft im besonderen flüssige Mittel zum Schutz von Eisenmetallen gegen Korrosion in sauren Beizbädern.

Eisenmetalle, z. B. Stahl, die im Laufe der Herstellung oder Verarbeitung erhöhten Betriebstemperaturen unterworfen werden, überziehen sich mit einer Schicht von Oxidverunreinigungen, die als Walzhaut, Zunder oder Hammerschlag bezeichnet wird. Für viele abschließende Veredelungs- oder Verarbeitungsverfahren, z. B. für das Aufbringen einer Überzugsschicht oder Plattieren, ist es notwendig, die Oxidschicht zu entfernen, und es ist üblich, dies durch Behandeln des Metalls in einem Beizbad zu tun. Die für diesen Zweck üblicherweise verwendete Säure ist Schwefelsäure, obwohl auch andere Säuren, z. B. Salzsäure, Phosphorsäure und Sulfaminsäure, verwendet werden können. Wenn einmal die Oxidhautschicht entfernt ist, greift die Säure die freigelegte Metalloberfläche an, und um den Angriff auf das Metall möglichst zu verhindern, ao ist es vorteilhaft, dem sauren Beizbad ein Korrosionsschutzmittel zuzusetzen.

Die Erfindung betrifft nunmehr ein Korrosionsschutzmittel, bestehend aus einer Mischung von 1 Gewichtsteil Di-n-butylthioharnstoff und von 2 bis as 5 Gewichtsteilen des Kondensats von 1 Mol eines 8 bis 18 C-Atome enthaltenden aliphatischen primären Amins oder von 1 Mol einer Mischung derartiger Amine mit 3 bis 20 MoI Äthylenoxid oder Propylenoxid, die einem Lö;ungsmittel aus Monopropylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol und aus Mischungen dieser Verbindungen zugesetzt wird, wobei die Gewichtsmenge des verwendeten Lösungsmittels das 1- bis 4fache des Gewichts der Di-n-butylthioharnstoff-Amin-Kondensat-Mischung beträgt.

In der USA.-Patentschrift 2 947 703 sind Stoffzusammensetzungen als Korrosionsschutzmittel für Eisenmetalle vorgeschlagen, wenn diese mit wäßrigen Lösungen gewisser Säuren in Berührung kommen. Diese Stoffzusammensetzungen bestehen aus einem Thioharnstoff oder einem niederen alkylsubstituierten Thioharnstoff und höheren alkylsubstituierten Stickstoffbasen, die aus einer von vier Klassen von Verbindungen ausgewählt werden, unter anderem aus höheralkylsubstituierten Monoaminen. Diese Stoffzusammensetzungen sind, wie sich aus den nachfolgend beschriebenen Vergleichsversuchen ergibt, denjenigen gemäß der Erfindung insofern unterlegen, als sie hinsichtlich ihrer korrosionsverhindemden Wirkung weniger wirksam sind und das Metall erheblich angreifen. S"

In der deutschen Aiislegeschrift 1 086 514 sind als Korrosionsschutzmittel für Metalle solche aliphatischen N-Polyglykolätherderivate beschrieben, wie N-Diglykol-bis-N'dodecaglykolätherderivate von alt' phatischen primären Aminen und aliphatischen primären/sekundären Aminen, welche an einem Stick· stoffatom eine gerade »der verzweigte Kette von 8 bis 22 Kohlenstoffatomen enthalten und wobei im Falle von Diaminen solche der Formel

R-NH-(CH_a)„-NH_a

verwendet werden, worin R den aliphatischen Rest bezeichnet, der uus 2 bis 22 Kohlenstoffatomen be* steht, und worin η mindestens 2 ist. Die N-Polyglykol· ätherderivale können in Form einer Lösung in einem polaren, wasserlöslichen Lösungsmittel verwendet werden. Das N-Polyglykolüthcrdcrivut wird in diesem Fall als einziges Korrnsionsschul/mittel verwendet.

und zwar ohne Zusatz von Thioharnstoff. Gemäß der Erfindung ist jedoch festgestellt worden, daß hinsichtlich dieser beiden Verbindungen eine ausgesprochene synergistische Beziehung besteht, die bisher nicht erkannt worden ist.

Die in dem beanspruchten Korrosioi ,chutzmittel verwendeten Amin-AIkylenoxid-Kondensate sind die Kondensate von 1 MoI eines primären aliphatischen Amins mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen oder von 1 Mol einer Mischung von derartigen Aminen mit 3 bis 20 Mol eines Alkylenoxide. Die Kondensate sind daher im wesentlichen tertiäre Amine mit einem aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen als einem der N-Substituenten und zwei Polyalkylenoxyresten als den übrigen N-Substituenten oder sind Mischungen von derartigen Aminen. Die primären aliphatischen Amine, von welchen sich die Kondensate ableiten, können gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffreste aufweisen, wie beispielsweise Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl-, Octadecyl-, Octadecenyl-, Octadecadienyl- und Octadecatrienylreste. Derartige primäre aliphatische Amine und Mischungen solcher Amine können sich beispielsweise von natürlich vorkommenden Fettsäureglyceriden, wie Kokosnußöl, Sojabohnenöl und Talg, ableiten, welche Mischungen von derartigen gesättigten und ungesättigten Kohlenwasserstoffresten enthalten.

Das Alkylenoxid, von welchem sich die Amin-Alkylenoxid-Kondensate ableiten, können Äthylenoxid bzw. Propylenoxid sein. Äthylenoxid wird jedoch bevorzugt. Die Amin-Alkylenoxid-Kondensate enthalten einen wesentlichen Anteil an Verbindungen der Formel

R —N

— O -C_nH_2n-'-OH

-0-C_nH_2n-I-OH

worin R einen gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 18 Kohle (-,stoffatomen, η 2 oder 3 bedeutet und ρ und q unabhängig voneinandei 0 oder eine positive ganze Zahl sind, obwohl die Kondensate nicht ausschließlich auf Verbindungen dieser Formel beschränkt sind. Die Kondensate werden durch an sich bekannte Verfahren erhalten. Je nach der Molekülgröße des Kohlenwasserstoffrestes des Amins und der bei der Herstellung verwendeten Zahl von Alkylenoxidmolcn können die Kondensate in Wasser löslich oder unlöslich sein. Vorzugsweise sind die Kondensate in Wasser löslich.

Unter einem Propylenglykollösungsmittd wird ein Monopropylenglykol, ein Dipropylenglykol, ein Tripropenylglykol bzw. Mischungen von zwei oder mehr dieser Glykole verstanden. Besonders brauchbar sind Mischungen von einem größeren Gewichtsanteil eines Dipropenylglykols mit einem kleineren Gewichtsanteil eines Monopropylenglykols.

Die erfindungsgemäßen Korrosionsschutzmittel wer· den, wie bereits angegeben, aus Mischungen von 1 Gewichtsteil Di-n-bulylthioharnstoff und 2 bis 5 Ge* wichtsteilen Amin-Alkylenoxid-Kondcnsai erhalten. Besonders wertvoll sind diejenigen Mittel, bei welchen etwa 3 Gewichtsteile Amin-Alkylenoxid-Kondcnsat je Gewichtsteil Dni-butylthioharnstoff verwendet wer* den. Die Mischung wird in die 1- bis 4fache Gewichtsmenge Propylcnglykollösungsmitiel, bezogen auf die

erstere, eingebracht. Innerhalb dieser Grenzen ist das Verhältnis des Lösungsmittels zur Mischung nicht kritisch, und die Zusammensetzung kann je nach den besonderen Umständen variiert werden, unter welchen das Korrosionsschutzmittel verwendet wird.

Die erfindungsgemäßen Korrosionsschutzmittel können durch einfaches Mischen der Bestandteile hergestellt werden, worauf gegebenenfalls, beispielsweise auf 50⁰C, erhitzt wird, um eine vollständige Lösung herbeizuführen.

Die korrosionsschützenden Eigenschaften von Thioharnstoff und dessen Derivaten sind bereits bekannt, die erfindungsgemäßen Korrosionsschutzmittel haben jedoch eine sehi viel bessere Korrosionsschutzwirkung, als es aus· Hen bekannten Eigenschaften der einzelnen Komponenten zu erwarten wäre. Überdies haben die erfindungsgemäßen Mittel andere Vorteile gegenüber bisher verwendeten korrosionsverhindernden bzw. -hemmenden Mitteln. So sind die erfindungsgemäßen Mittel flüssig, und bei Zugabe derselben zu sauren Beizbädern werden sie leicht emulgiert und im ganzen Bad gleichmäßig verteilt, so daß die maximale Wirkung bei der Verwendung des Mittels in minimaler Menge erzielt wird. Die Menge des Mittels, welche zum sauren Beizbad zugegeben wird, kann innerhalb weiter Grenzen variiert wurden, j wird jedoch bevorzugt, das Mittel in einer Menge von 0,03 bis 0,5%, bezogen auf das Gewicht der 10u^a/₀igen Säure, zuzusetzen. So werden beispielsweise bei einem Beizbad aus Schwefelsäure 0,23 bis 3,6 kg Korrosionsschutzmittel zu 1 t 76°/_oige Schwefelsäure zugegeben. Diese Säure kann dann vor der Verwendung als Beizmittel zu irgendeiner erforderlichen Stärke, im allgemeinen zu einer 5- bis 25°/_oigen Schwefelsäure, verdünnt werden. Die erfindungsgemäßen Mittel haben den weiteren Vorteil, daß sie bis hinunter zu ziemlich niedrigen Temperaturen fließfähig und gießbar bleiben. Dies ist besonders wichtig, da es in manchen der mit Säure arbeitenden Beizanlagen, in welchen Korrosionsschutzmittel verwendet werden, nicht immer möglich ist, sie bei kaltem Wetter in warmem Zustand zu halten. Die erfindungsgemäßen Mittel bleiben bei wesentlich unterhalb des Gefrierpunktes von Wasser liegenden Temperaturen, beispielsweise bis hinunter zu Temperaturen von -12⁰C, fließfähig und gießbar. Die erfindungsgemäßen Mittel haben auch den Vorteil, daß sie in sauren Beizbädern das Schäumen vermindern Mnd so das Spritzen der Säure verringern.

Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert, wobei die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente sind.

Beispiel 1

Es wurde eine Mischung aus 10 Teilen Di-n-butylthioharnstoff und 30 Teilen des Kondensatjonspro· duktes eines Kokosfettsäureamins mit 15 Mol Äthylenoxid in 70 Teilen Dipropylenglykol gelöst.

Beispiel 2

Es wurde ein blank geglühter Flußstahlstreifen einer Länge von 40 cm, einer Breite von 6 mm und einer Stärke von 0,3 mm 15 Minuten lang in eine 20gewichtsprozcntige wäßrige Schwefelsäure mit einem Gehalt an 0,05 Gewichtsprozent des Mittels des Bei-Sfiels 1 bei 95⁰C eingetaucht, und es wurde ein Gewichtsverlust von 0,0178 g festgestellt, Hei einem ähnlichen FluDstahlstreifen, welcher unter denselben Be* dingungen mil 20gewichtsprozentiger wäßriger Schwefelsäure unter Weglassen des Mittels des Beispiels I behandelt wurde, betrug der Gewichtsverlust 1.7740 g.

In Vergleichsversuchen wurde die Korrosions-

schutzwirkung eines Di-n-butylthioharnstofT-Kokos-

amin-Äthylenoxid-Kondensat in einer Dipropyienglykollösungsmittelmischung verglichen mit derjenigen von Di-n-butylthioharnstoff-Dipropylenglykol und Kokosamin-Äthylenoxid-Kondensat in Dipropylenglykolmischungen. Bei diesen Vergleichsvcmichcn

ίο wurden folgende Stoffzusammensetzungci geprüft:

1. Die bevorzugte Stoffzusammensetzi-ng gemäß Beispiel 1 der Erfindung.

2. Kokosamin t 15 Mol

Äthylenoxid 30 Gewichtsprozent

Dipropylenglykol 70 Gewichtsprozent

3. Di-n-butylthioharnstoff .... 10 Gewichtsprozent Dipropylenglykol 90 Gewichtsprozent

4. Kokosamin -j- 15 Mol

Äthylenoxid 40 Gewichtsprozent

Dipropylenglykol 60 Gewichtsprozent

5. Di-n-butylthioharnstoff .... 40Gewichtsprozent Dipropylenglykol 60 Gewichtsprozent

Die Untersuchungen des Gewichtsverlustes bei Eisenblechen wurden gemäß Beispiel 2 der Beschreibung in einer 2O°/oigen wäßrigen Schwofelsäure bei 95°C durchgeführt und führten zu folgenden Ergebnissen:

Zu	45	5	Zusatz	Gewichts	t'ersuchsergebnissc
sammen setzung		menge Gewichts	verlust
	prozent	in g
³⁵ Ohne			stark angegriffen
Zusatz	0,0	1.2450	rein und blank
1	0,05	0,0098	starke Anätzung
2	0,05	0,3955	ausgesprochene örtliche
40 3	0,05	0.0173	Verfärbung, schlechtere
			Oberfläche als mit Mit
			tel 1
			starke Anät/ung wie
4	0,05	0.3863	beim Mittel 2
		starke Verfärbungen,
0.05	0.0085	schlechter als Mittel 3

Aus diesen Vergleichsversuchcn ergibt sich der synergistischc Effekt der drei Komponenten in dem Korrosionsschutzmittel I gemäß der Erfindung im Vergleich mit Stoffziisammcnsetzungcn. welche kein Di-n-butylthioharnstoff (Stoffzusammensetzung2) oder kein Kokosamin-Äthylenoxid-Kondensat (Stoffzusain mensetzung 3) enthielten. Vollständigkeitshalber wur den die Versuche auch mit den Stoffziisammensctzungen 4 und 5 durchgeführt, um eindeutig nachzuweisen, daß sowohl der Di-ivbutylthioharnstoff als auch das Kokosamin-Äthylenoxid-Kondensat bei getrennter An wcndung nicht zu befriedigenden Ergebnissen führen. Der Di-n-butyllhiohamstoff ist in dem Dipropylenglykol in den bei der Stoffztisammensctzung 5 angewandten Menge nicht löslich. Hinsichtlich der Stoff· zusammensetzung 5 ist noch festzustellen, daß diese wohl etwas bessere Korrosionsschtit/eigcnschaften aufweist, jedoch zu starker Fleckcnbildiing auf den Probestreifen führt und infolgedessen für die Praxis vollkommen unbrauchbar ist.

5 6

Es wurden noch weitere Versuche durchgeführt, 7. Di-n-butylthioharnsloff IO Gewichtsprozent

um nachzuweisen daß die höheren alkylsubstituierten Stearylamin 30 Gewichtsprozent

Monoamine der USA.-Patentschrift 2 947 703 wesent- Propylenglykol 60 Gewichtsprozent

Hch weniger wirksam sind, wenn sie zusammen mit 8. Di-n-butylthioharnstoff ..... 10 Gewichtsprozent

Di-n-buty!thioharnstoff als Korrosionsschutzmittel 5 Tetradecylamin 30 Gewichtsprozent

verwendet werden im Vergleich mit dem Amin- Propylenglykol 60 Gewichtsprozent

Alkylenoxid-Kcindensat gemäß der Erfindung.

Bei diesen weiteren Versuchen wurden folgende Bei diesen Versuchen wurden als Probekörper

Stoffzusammensetzungen untersucht: anstatt der blank geglühten Stahlblechstreifen, wie sie

lu bei der ersten Versuchsreihe verwendet wurden, ein

ft. Di-n-butylthioharnstoff 10 Gewichtsprozent weicheres Stahlblech verwendet, das durch Säure

Kokosamin 1- 15MoI leichter angegriffen wird..Die Oberfläche der Probe-

Äthylenoxid 30 Gewichtsprozent stücke war jedoch in jedem Falle die gleiche. Es wurden

Propylenglykol 60Gewichtsprozent folgende Ergebnisse erzielt:

StolTzusammcn- setzung	Zusatzmenge Gewichts prozent	Gewichts verlust B	0/ /0 Wirksamkeit	Versuchsergebnis	Lagerung bei Raumtemperatur und bei -4⁰C
Ohne Zusatz 6 7 8	0,0 0,05 0,05 0.05	2,1575 0,0427 0,0878 0,0567	0 98,0 95,9 97,4	starke Anätzung etwas Verfärbung sehr starke Verfärbung mittlere Verfärbung	klare helle Losung bei -4⁰C fest bei Raumtemperatur und bei -4⁰C fest bei Raumtemperatur und bei -4⁰C

Die Werte der »"/(,-Wirksamkeit« werden nach folgender Formel berechnet:

100 χ (Gewichtsverlust ir. Säure ohne Zusatz — Gewichtsverlust in Säure mit Zusatz)
Gewichtsverlust in Säure ohne Zusatz

°/₀ Wirksamkeit ---

Die Versuchsergebnisse zeigen, daß mit höherem Alkyl substituierte Monoamine einem Amin-Alkylenoxid-Kondensat unterlegen sind, wenn diese Verbindungen in Verbindung mit Di-n-butylthioharnstoff als Korrosionsschutzmittel verwendet werden. Die Stoffzusammensetzungen 7 und 8 sind erstens weniger wirksamere Korrosionsschutzmittel, zweitens führen sie auf dein Metall in unzulässigem Ausmaß zur Flekkenbildung und drittens sind sie sogar bei Raumtemperatur fest, so daß sie erst vor Gebrauch geschmolzen werden müssen.

Claims

Patentansprüche:

1. Korrosionsschutzmittel, bestehend aus einer Mischung von 1 Gewichtsteil Di-n-butylthioharnstoff und von 2 bis 5 Gewichtsteilen des Kondensats von 1 Mol eines 8 bis 18 C-Atome enthaltenden aliphatischen primären Amins oder von 1 Mol einer Mischung derartiger Amine mit 3 bis 20 Mol Äthylenoxid oder Propylenoxid in einem Löstingsmittel aus Mononropylcnglykol, Dipropylenglykol, Tripfopylenglykül und aus Mischungen dieser Verbindungen, wob«!· die Gewichtsmenge des verwendeten Lösungsmittels das 1- bis 4fache des Gewichts der Di-n-butylthioharnstoff-Amin-Kondensat-Mischung beuägt.

2. Korrosionsschutzmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es etwa 3 Gewichtsteile Amin-Alkylenoxid-Kondensat je Gewichtsteil Di-n-butylthioharnstoff enthält.

3. Korrosionsschutzmittel nach Anspruch 1 .und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin-Alkylenoxid-Kondensat einen wesentlichen Anteil an Verbindungen der Formel

-η HUn —

R —N

-0-C_nH_2n--OH

-0-C_nH,,,--OH

enthält, worin R einen gesättigten bzw. ι·ηgesättigten Kohlenwasserstoff rest mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen bezeichnet, η 2 oder 3 bedeutet und ρ und q unabhängig voneinander 0 oder eine positive ganze Zahl sind.

4. Korrosionsschutzmittel nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Propylenglykol· lösungsmittel einen größeren Gewichtsanteil eines Dipropylenglykols enlhält.