DE1545293C3

DE1545293C3 - Verfahren zur Verbesserung der Oktanzahl hydroformierter Rohbenzinfraktionen

Info

Publication number: DE1545293C3
Application number: DE1545293A
Authority: DE
Inventors: William Floyd Arey Jun.; Glen Porter Hamner
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1965-10-15
Filing date: 1966-10-14
Publication date: 1980-04-03
Also published as: BE688254A; NL152597B; GB1129381A; NL6614234A; DE1545293A1; US3959116A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Oktanzahl hydroformierter Rohbenzinfraktionen durch nachfolgendes selektives Hydrocracken.

Das erfindungsgemäße selektive Hydrocrackverfahren zeichnet sich dadurch aus, daß man das hydroformierte Rohbenzin bei einer Temperatur von 400 bis 510° C und einem Überdruck von 3,5 bis 70 bar mit Wasserstoff in Gegenwart von Aluminiumsilikat-Zeolithen behandelt, deren Basis durch Zinkkationen auf einen Alkalimetallgehalt von weniger als 5 Gewichtsprozent verringert worden ist und die eine Hydrierkomponente aus Metallen oder Verbindungen der Metalle der Gruppen VB, VI B, VII B oder VIII des Periodischen Systems oder Mischungen derselben enthalten.

Die erfindungsgemäße Aufbereitung des Hydroformats erfolgt in der Weise, daß man den reformierten Rohbenzinstrom in Gegenwart von Wasserstoff, wozu das aus der Reformieranlage stammende Austragsgas und/oder zugesetzter Wasserstoff verwendet werden kann, mit einem verhältnismäßig kleinporigen Katalysator aus einem speziellen kristallinen Zeolithen in Berührung bringt. Mit »verhältnismäßig kleinporig« ist eine Porengröße unter 6 Ä, insbesondere 4 bis weniger als 6 Ä, z. B. etwa 5 Ä, gemeint. Die Poren des Katalysators gewähren den unerwünschten geradkettigen Paraffin-Kohlenwasserstoffen Einlaß, können aber nicht die wertvolleren verzweigten und cyclischen Kohlenwasserstoffe aufnehmen. Zweck dieser Behandlung ist die selektive Umwandlung der n-Paraffinbestandteile des Hydroformats in niedrigersiedende gesättigte Produkte, die sich dann leicht abfangen lassen, wonach ein Rohbenzinprodukt mit erheblich verbesserter Qualität zurückbleibt. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielt" man eine wesentliche

ίο Erhöhung der Oktanzahl. So lassen sich typische Hydroformate mit Researchoktanzahlen von etwa 90 auf Werte von etwa 100 oder mehr bringen.

Kristalline Zeolithe mit einheitlichen Porenöffnungen unter 6 Ä, wie sie für die Erfindung in Betracht gezogen

π werden, sind bekannt und in synthetischer oder natürlicher Form erhältlich. So hat z. B. ein geeignetes Ausgangsmaterial, das in der US-PS 28 82 243 als »Zeolith A« bezeichnet wird, folgende Molekularformel (dehydratisierte Form):

1,0 ± 0,2 M₂O : Al₂O₃: 1,85 ± 0,5 SiO₂

in der M ein Metall, üblicherweise Natrium, und η dessen Wertigkeit bedeutet. Dieses Material kann dadurch hergestellt werden, daß man ein Gemisch aus Na₂O, AI2O3, SiO₂ und H₂O (in Form geeigneter Ausgangsstoffe) 15 Minuten bis 90 Stunden oder länger auf einer Temperatur von etwa 100° C hält. Die entsprechenden Mengenverhältnisse dieser Reaktionsteilnehmer sind in der vorgenannten Patentschrift angegeben.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatoren können auch aus natürliche Zeolithen mit nutzbaren Porendurchmessern von etwa 5 Ä hergestellt werden. Hierzu gehören Erionit, Chabasit, Analcit und Mordenit. In Betracht gezogen werden also natürliche wie auch synthetische Zeolithe mit Porenöffnungen von 5 Ä, wobei die Porengröße die einzige Einschränkung ist. Wie bereits ausgeführt, muß die Porengröße ausreichen, um den geradkettigen Kohlenwasserstoffen im wesentlichen Einlaß zu gewähren, während sie andererseits klein genug sein muß, um den wertvollen, eine hohe Oktanzahl hervorbringenden Bestandteilen, z. B. den aromatischen Kohlenwasserstoffen, den Eingang zu verwehren, um eine Umwandlung der letzteren zu verhindern. Dieses Vermögen soll daher unter den besonderen in Betracht gezogenen Bedingungen vorhanden sein, da sich nämlich der nutzbare Porendurchmesser dieser Zeolithe oft mit Temperatur und Druck ändert.

Die wie oben hergestellten synthetischen Produkte haben — in der Natriumform — einheitliche Porenöffnungen von etwa 4 Ä. Sie werden dadurch in Produkte mit einheitlichen Porenöffnungen von etwa 5 Ä übergeführt, daß man das Natrium nach üblichen lonenaustauschverfahren durch Kationen aus Zink ersetzt. Den erfindungsgemäß verwendeten Katalysator stellt man also aus einem kristallinen Zeolithen her, der — nach erfolgtem Kationenaustausch — einheitlich nutzbare Porenöffnungen von etwa 5 Ä im Durchmesser hat.

Als Kationenlösung verwendet man eine wäßrige Lösung eines Zinksalzes, z. B. von Zinkchlorid oder Zinkacetat. Der Ionenaustausch soll den Alkalimetallhalt, z. B. den Natriumgehalt, des Zeolithen auf weniger als 5 Gewichtsprozent herabsetzen. Der Ionenaustausch wird vorzugsweise so ausgeführt, daß mindestens 25%, besser mehr als 50%, der austauschbaren Kationen

infolge Auswechslung durch die Zinkkationen zweiwertig sind. Vorzugsweise wird ein größerer Teil des Kationengehaltes des Zeoliths durch Zink geliefert.

Als weiteren Schritt zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren bringt man den so behandelten Zeolithen mit einer aktiven metallischen Hydrierkomponente zusammen, die aus der V., VI. oder VII. Nebengruppe oder der VIII. Gruppe des Periodischen Systems, wie beispielsweise Kobalt, Nickel, Platin, Palladium, ausgewählt werden kann. Die Hydrierkomponente kann in Form des freien Metalls — wie im Falle der Metalle der Platingruppe — oder als Oxid oder Sulfid — wie dies bei Kobalt usw. der Fall ist — oder aber in Form von Gemischen solcher Metalle, Oxide oder Sulfide vorliegen. Erfindungsgemäß bevorzugt werden Metalle der Platingruppe (d. h. der Platin- und Palladiumreihe), und zwar insbesondere Palladium. Die Hydrierkomponente kann nach herkömmlicher Verfahrensweise, z. B. durch Ionenaustausch mit anschließender Reduktion oder Imprägnierung, eingearbeitet werden. Bei Verwendung von Palladium wird der durch Ionenaustausch Zink enthaltende Zeolith vorzugsweise mit einer ammoniakalischen Palladiumchloridlösung ausreichend imprägniert, um im Endprodukt die gewünschte Menge an Hydriermittel zu erzeugen, dann getrocknet und bei 427 bis 538° C kalziniert. Das Metall wird dann entweder in einer getrennten Stufe oder während der Hydrocrackreaktion selbst reduziert. Die Menge der Hydrierkomponente kann, bezogen auf das Gewicht des Endproduktes, 0,1 bis 25 Gewichtsprozent betragen. Im Falle von Metallen aus der Platingruppe, z. B. Palladium, beträgt die bevorzugte Menge 0,1 bis 6, z. B. 0,5 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf den trockenen Katalysator.

Weiterhin wurde gefunden, daß Aktivität und Leistung der verwendeten Katalysatoren dadurch wesentlich erhöht werden können, daß man sie vor ihrer Verwendung im selektiven Hydrocrackverfahren mit Schwefel in Berührung bringt. Zur Steigerung seiner Wirksamkeit wird der Katalysator vorzugsweise dadurch schwefelaktiviert, daß man ihn entweder mit einer schwefelhaltigen Beschickung oder, wenn die Beschikkung einen geringen Schwefelgehalt aufweist, mit Schwefelwasserstoff oder einer zugesetzten Schwefelverbindung, die sich unter den angewendeten Bedingungen leicht in Schwefelwasserstoff überführen läßt, wie Schwefelkohlenstoff, in Berührung bringt. Die Schwefelaktivierung soll in solchem Maße durchgeführt werden, daß dadurch 0,5 bis 15 Gewichtsprozent Schwefel in den Katalysator eingearbeitet werden.

Aus der US-PS 30 39 953 ist ein (unselektives) Verfahren zum Cracken und Hydrocracken von η-Paraffinen unter Verwendung eines kristallinen Aluminiumsilikat-Zeolithen mit einer einheitlichen Porengröße von etwa 5 A bekannt. Jedoch werden im erfindungsgemäßen Verfahren spezielle kristalline Aluminiumsilikate mit einer einheitlichen Porengröße von weniger als 6 Ä zur selektiven Hydrocrackung von in einem komplexen Reformatgemisch vorliegenden n-Paraffinen verwendet; diese Porengröße erwies sich neben dem Alkalimetallgehalt als erfindungswesentlich. Auch ist die Möglichkeit einer selektiven Crackung von η-Paraffinen mittels 5-Ä-Molekularsieben z. B. zum Zwecke einer Entwachsung bekannt. Diese Verwendungszwecke beruhen auf der Fähigkeit der kristallinen Zeolithe, Moleküle bestimmter Größe in ihre Poren selektiv einzulassen, während anderen der Eintritt verwehrt wird. Da derartige Stoffe bekannte Adsorbentien und Katalysatoren darstellen, liefern sie ein sehr wirksames und wertvolles Rüstzeug für die selektive Umwandlung ganz bestimmter Bestandteile einer Kohlenwasserstoffbeschickung.

Die ausgelegten Unterlagen des niederländischen Patents 64 02 852 beschreiben bereits die Möglichkeit selektiver Hydrocrackung von η-Paraffinen aus diese enthaltenden Gemischen und benutzt dabei kristalline Aluminiumsilikat-Zeolithe mit einheitlichen Porengrö-

ßen von 4 bis 6 Ä. Für Gemische einer Hydroformierung sind diese dort nicht benutzt. Diese Zeolithe enthalten keine Zinkkationen und auch keine Hydriermetalle der Platingruppe. Zeolithe mit eingelagerten Zinkkationen sind jedoch beim vorliegenden Verfahren erfindungs-

i) wesentlich.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist auch von den herkömmlichen Adsorptions-Desorptions-Verfahren verschieden. So schließt das vorliegende Verfahren eine selektive Umwandlung bestimmer, eine niedrige Oktanzahl bedingender Moleküle, z. B. geradkettiger Kohlenwasserstoffe, in gasförmige Stoffe, wie Butan und leichtere Fraktionen, die sich leicht entfernen lassen, ein, doch wird erfindungsgemäß keine mechanische Abtrennung verschiedener Moleküle in Betracht gezogen, wie

2-5 sie durch die üblichen Adsorption-Desorption erfolgt. Bei der selektiven Umwandlung werden keine übergeführten Produkte in den Poren des Zeoliths zurückgehalten, so daß eine Desorption überflüssig ist, wodurch das Verfahren wirtschaftlich interessant wird.

jo Die beim vorliegenden Verfahren zur Anwendung kommenden Arbeitsbedingungen ähneln im allgemeinen denen der vorangehenden Hydroformierungsstufe. Dies wird deshalb bevorzugt, weil dann die verschiedenen Stufen hintereinander bei gleichem Druck und mit

3) gleichem Kreislauf des Umlaufgases durchführbar sind. Ferner ist es vorteilhaft, den in den vorangehenden herkömmlichen Hydroformierstufen erzeugten Wasserstoff als Wasserstoffquelle für das selektive Hydrocrakken zu verwenden, bei dem eine kleine Menge Wasserstoff verbraucht wird: dieses wird mit dem kristallinen Zeolithen durchgeführt und erfolgt bei einer Temperatur von 400 bis 510°C, einem Überdruck von 3,5 bis 70 bar und mit dem in der vorherigen Hydroformierstufe oder -stufen angewandten Wasser-

4-, Stoffverhältnissen. Bevorzugte Arbeitsbedingungen sind eine Temperatur von 420 bis 510°C, ein Überdruck von 19 bis 35 bar und eine Raumströmungsgeschwindigkeit von 1 bis 30, z. B. von 1 bis 10, V/V/h unter Anwendung der vorstehend angegebenen Wasserstoffverhältnisse.

Die nachstehenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

Beispiel 1

Das erfindungsgemäße Verfahren wurde unter ·-)■-) Verwendung einer Beschickung aus einer zwischen 10 und 195° C siedenden Fraktion eines Hydroformats mit einer Researchoktanzahl von 90 (unverbleit) durchgeführt. Dieses Hydroformat entstammte der Behandlung eines zwischen 90 und 180° C siedenden Rohbenzins mit bo einem handelsüblichen Reformierkatalysator aus Platin auf Tonerde mit einem Platingehalt von 0,5 Gew.-% unter folgenden Reformierbedingungen: Temperatur etwa 485° C, Überdruck etwa 28 bar, Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit 4 V/V/h, und Geschwinb·'» digkeit des Umlaufgases etwa 710 m^J/m^J Beschickung, wobei der Wasserstoffgehalt des Umlaufgases zwischen 85 und 95% lag. Das gesamte Hydroformat wurde mit einem kristallinen 5-Ä-Aluminiumsilikat-Zeolithen in

Form von Palladium auf Zink in Berührung gebracht. Dieser Katalysator wurde wie folgt hergestellt:

500 g des weiter oben definierten handelsüblichen Natrium-»Zeolithen A« mit Porenöffnungen von etwa 4 A wurden in 2000 ecm Wasser suspendiert, und eine Lösung von 454 g Zinkchlorid in 500 ecm Wasser wurde unter gründlichem Rühren bei Raumtemperatur langsam zugegeben. Es wurde bei Raumtemperatur mindestens 4 Stunden weitergerührt. Man ließ die Suspension sich absetzen und filtrierte die Mutterlauge ι ο ab. Diese Verfahrenweise wurde auf den nassen Feststoffen noch zweimal wiederholt, so daß insgesamt dreimal ausgetauscht wurde. Nach dem dritten Austausch wurde das Prokukt dadurch mit Wasser gewaschen, daß man es in etwa 2000 ecm Wasser während etwa einer Stunde erneut aufschlämmte und die Waschflüssigkeit dann abfiltrierte. Der Waschvorgang wurde zweimal wiederholt und das Produkt getrocknet. Eine Analyse des Produktes ergab 0,83 Gew.-% Natrium, 20,8 Gew.-% Zink, 38,1 Gew.-% SiO₂ und 30,8 Gew.-°/o AI₂O₃. Das Produkt wurde dann dadurch mit Palladium versetzt, daß man 133 ecm einer ammoniakalischen Palladiumchloridlösung mit einem Palladiumgehalt von 37,5 mg/ccm 500 g des in Wasser suspendierten Produkts zusetzte. Der fertige Katalysator hatte nach dem Trocknen einen Palladiumgehalt von 0,89%, wurde zu Kügelchen geformt und in einen kleinen Versuchsreaktor mit Festschicht eingeführt, wo er in einem Wasserstoffstrom bei Atmosphärendruck und einer Temperatur von 454° C erhitzt wurde. Schließlich wurde dieser Katalysator dadurch schwefelaktiviert, daß man ihn mit einer schweren Rohbenzinbeschickung in Berührung brachte, bis er eine größere Menge Schwefel, d.h. etwa 16 Gewichtsprozent, enthielt. Bei der Veredelung des Hydroformats mit Hilfe des kristallinen Zeolithkatalysators wurde eine Temperatur von 491°C, ein Überdruck von 41,3 bar, eine Raumströmungsgeschwindigkeit von 30 V/V/h und ein Wasserstoffverhältnis von 445 m³ Wasserstoff je Kubikmeter Beschickung angewendet. Man gewann das flüssige Produkt in einer Ausbeute von 98,5 Vol.-%. In nachstehender Tabelle sind die Verteilung und die physikalischen Daten des flüssigen Produktes sowie des als Beschickung verwendeten Hydroformats angegeben.

50

55 Verteilung

Flüssiges
Produkt

Hydroformat

Tabelle I	Flüssiges Produkt	Hydro- format
Verteilung	2,0 98,0	1,3 4,3 94,4
C₃ (Gew.-%) C₄ (Gew.-%) C₅ (Gew.-o/o)

Physikalische Daten:	91,6	90,2
ROZ unverbleit	99,2	97,8
ROZ+ 2 ecm Tetra
äthylblei	83,0	81,0
MOZ unverbleit	93,8	91,3
MOZ+ 2 ecm Tetra
äthylblei	0,7792	0,7
Spezifisches Gewicht (g/ml)

100,0

Wie aus dieser Tabelle hervorgeht, wurde die Qualität des Produktes dadurch wesentlich erhöht, daß man das Hydroformat erfindungsgemäß mit dem kleinporigen, kristallinen Zeolithkatalysator in Berührung brachte.

Beispiel 2

Um in dem erftndungsgemäßen Verfahren die Wirksamkeit und Verwendbarkeit anderer kristalliner Zeolithe mit nutzbaren Porendurchmessern von etwa 5 Ä aufzuzeigen, setzte man einen aus dem natürlichen Mineral Erionit hergestellten Katalysator zur Veredelung des Hydroformats des Beispiels 1 ein. Der Erionit ist ein natürlich vorkommender Zeolith mit elliptischen Porenöffnungen von 4,7 bis 5,2 Ä auf der Hauptachse. Eine Erionitprobe wurde in Wasser suspendiert und ähnlich wie im Beispiel 1 mit einer Zinkchloridlösung ausgetauscht. Dann brachte man — im wesentlichen wie im Beispiel 1 — das zinkhaltige Erionitprodukt mit Palladium in Berührung, so daß der fertige Katalysator nach analytischer Untersuchung 7,7 Gew.-% Zink, 0,67 Gew.-°/o Natrium, 63 Gew.-% Kieselerde, 14,7 Gew.-% Tonerde, 0,61 Gew.-% Palladium und 2,72 Gew.-% Kalium enthielt. Das Produkt wurde zwecks Verwendung in einer Versuchsanlage mit Festschicht zu Kügelchen geformt und dadurch schwefelaktiviert, daß man es 20 Stunden lang mit einem Cs-Cö-Rohbenzinstrom mit einem Schwefelkohlenstoffgehalt von 1% bei einer Temperatur von 371⁰C, einem Überdruck von 35 bar, einer Raumströmungsgeschwindigkeit von. 4 V/V/h und einem Wasserstoffverhältnis von 355 m³/m³ in Berührung brachte.

Dieser Katalysator aus sulfidiertem Palladium auf zinkhaltigem Erionit wurde zur selektiven Aufbereitung des Hydroformats des Beispiels 1 in Gegenwart von zugesetztem Wasserstoff sowie — zu Vergleichszwekken — ohne zusätzlichen Wasserstoff verwendet. In letzterem Falle ähnelt die Verfahrensweise den bekannten selektiven Crackverfahren. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle II zusammengefaßt:

Tabelle II

Ohne Wasserstoff

Mit Wasserstoff

Verfahrensbedingungen:
Temperatur (⁰C)
Druck (bar Überdruck)
Raumströmungsgeschwindigkeit (V/V/h)
Wasserstoffverhältnis (m³/m³)
Ausbeute an C5+ (Gew.-%)

493	493
0,7	35
2	8,7
Beschickung ohne	355
98,7	94,3

7 Fortsetzung	15 45 293	8	Mit Wasserstoff
		Ohne Wasserstoff	0,8035 99,8 103,6 88,2 95,0 1,9
Physikalische Daten des flüssigen Produktes: Spezifisches Gewicht (g/ml) Oktanzahlen: ROZ unverbleit ROZ+ 3 ecm Tetraäthylblei MOZ unverbleit MOZ+ 3 ecm Tetraäthylblei Normale C5+-Paraffine (Gew.-%)	Beschickung 0,7927 95,7 101,1 84,8 90,5 7,5	0,7958 97,4 101,6 84,0 91,0 7,2

Der Erionit-Katalysator erwies sich demgemäß bei der Veredelung des Hydroformats als sehr wirksam, sobald Wasserstoff zugegen war, wie aus der nicht unerheblichen Erhöhung der Oktanzahl sowie aus der merklichen Herabsetzung des Gehaltes an normalen Cs+ -Paraffinen hervorgeht. Außerdem zeigt ein Vergleich der in Gegenwart von Wasserstoff erzielten Ergebnisse mit denen, die man ohne Wasserstoff erhielt, daß dem erfindungsgemäßen Verfahren ganz offensichtlich eine unerwartete Überlegenheit zukommt. Wie aus den ohne Wasserstoff erzielten Daten hervorgeht, bleibt die selektive Crackung entschieden hinter dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Verwendung des Zink-Erionit-Katalysators in Gegenwart von Wasserstoff mit zugefügter Palladium-Hydrierkomponente zurück. Dies zeigt die Überlegenheit der erfindungsgemäßen selektiven Aufbereitung des Hydroformats.

Beispiel 3

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde im wesentlichen wiederholt, mit dem Unterschied, daß nun ein Hydroformat mit einer Researchoktanzahl von 96,6 (unverbleit) verwendet wurde, das unter praktisch den gleichen Reformierbedingungen hergestellt worden war, nur daß die Temperatur auf 493° C erhöht und die Raumströmungsgeschwindigkeit auf 2 V/V/h verringert

wurde. Eingesetzt wurde der gleiche, verhältnismäßig kleinporige, schwefelaktivierte, kristalline Palladium-Zink-Zeolith wie im Beispiel 1. Nachstehende Tabelle enthält die für die Behandlung des Hydroformats angewandten Verfahrensbedingungen sowie die erzielten Ergebnisse:

Tabelle III

Verfahrensbedingungen:
Temperatur (⁰C)
Druck (bar Überdruck)
Raumströmungsgeschwindigkeit (V/V/h)
Wasserstoffverhältnis (mVm³)

Gewinnung an flüssigem Produkt (Vol.-%)

Daten des flüssigen Produktes:
Spezifisches Gewicht (g/ml)

Oktanzahlen:
ROZ unverbleit
ROZ+ 3 ecm Tetraäthylblei
MOZ unverbleit
MOZ+ 3 ecm Tetraäthylblei

427

0,5

Beschickung

96,4

0,7905

0,7936

454
-32-

1,0
-890

471

1,0

95,7

0,7949

95,7

0,7941

96,6	—	98,0	99,2
101,4	102	_
83,9	—	87,0	88,0
90,3	92	—

Wiederum erhielt man eine Erhöhung der Oktanzahl, obgleich ein qualitativ hochwertiges Hydroformat verwendet wurde. Die Zunahme der Oktanzahlen angesichts der bereits hohen Werte ist beachtlich.

Beispiel 4

Zwei Versuche dienten zum Nachweis der Überlegenheit des verhältnismäßig kleinporigen, kristallinen Zeolithkatalysators für die Aufbereitung von Hydroformaten gegenüber herkömmlichen Katalysatoren. Im ersten Versuch wurde ein Hydroformat mit einer Researchoktanzahl von 95,7 mit einem handelsüblichen Hydroformierungskatalysator zusammengebracht, der 0,3 Gew.-% Platin, 0,4 Gew.-% Chlor und 99,3 Gew.-% Tonerde enthielt. Der zweite Versuch erfolgte mit dem gleichen Hydroformat als Beschickung unter Verwendung des erfindungsgemäßen Palladium-Zink-Erionit-Katalysators des Beispiels 2. Die Beschickung entstammte einem Reformierverfahren, das dem im Beispiel 1 eingangs beschriebenem gleichkam. Dieses Hydroformat wies folgenden Gehalt an n-Paraffinen auf: 2,6 Gew.-% C₅,1,6 Gew.-°/o C₆, 2,1 Gew.-% C₇ und 1,2 Gew.-% Ce, mit einem Gesamtgehalt an n-Paraffinen von 7,5 Gew.-°/o. Beide Versuche erfolgten etwa 1 Woche lang bei 28 bar Überdruck, einer Temperatur von 493° C, einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 8,7 V/V/h und einem Wasserstoffverhältnis von 355 m³/m³. Ausbeute sowie erzielte Oktanzahlen sind in nachstehender Tabelle zusammengestellt:

030 214/5

Tabelle IV

10

Katalysator

Handelsüblicher

Hydroformier-

Katalysator

Palladium-Zink-

Erionit-

Katalysator

Anwendungsdauer (Stdn.)

C₅+(Gew.-%)

η-Paraffine im flüssigen Produkt (Gew.-%)

Oktanzahl:

ROZ unverbleit

ROZ+ 3 ecm Tetraäthylblei

MOZ unverbleit

MOZ+ 3 ecm Tetraäthylblei

	98,5 6,7	126 bis 168
Beschickung 100 7,5	97,4 102,1 86,5 94,3	94,3 1,9
95,7 101,1 84,8 90,5	99,8 103,6 88,2 95,2

Wie die höhere Oktanzahl sowie die stärkere Entfernung von η-Paraffinen zeigt, erwies sich der Erionit-Katalysator als wesentlich wirksamer bei der Veredelung des Hydroformats. Der Verlust an Cs +-Produkt während der selektiven Umwandlung unter Verwendung des Erionit-Katalysators entsprach in etwa dem Gewicht der entfernten n-Paraffine, während bei dem handelsüblichen Katalysator keine solche selektive Entfernung erkennbar war. Daraus geht hervor, daß die Erfindung klare Vorteile für die Aufbereitung zuvor hydroformierter Beschickung bietet. Diese Vorteile sind durch lediglich wiederholten Kontakt mit üblichen Hydroformierkatalysatoren nicht erzielbar.

Beispiel 5

Es wurde nachgewiesen, daß der beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete verhältnismäßig kleinporige Katalysator auch unter Verfahrensbedingungen verwendbar ist, die weniger streng sind als diejenigen bei üblichen Hydroformierverfahren. So erhält nachstehende Tabelle die Daten aus der Verwendung des Erionit-Katalysators des Beispiels 2 und des Hydroformats des Beispiels 4 bei einem Überdruck von 28 bar, einem Wasserstoffverhältnis von 355 m³/m³, einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 8,7 V/V/h und einer Temperatur von 466° C (gegenüber 493⁰C des Beispiels 4). Diese Daten werden denjenigen des Beispiels 4 mit dem herkömmlichen, handelsüblichen Hydroformierkatalysator bei der höheren Temperatur von 493°C gegenübergestellt, wobei die übrigen Verfahrensbedingungen unverändert bleiben. Der Erionit-Katalysator wurde nach dem Verfahren des Beispiels 2 wiederum sulfidiert.

Tabelle V

Katalysator

Handelsüblicher Palladium-Zink-Hydroformier-Erionit-Katalysator Katalysator

Anwendungsdauer (Stdn.)	Beschickung	493	126 bis 168
Temperatur (⁰C)	100		466
	7,5	98,5
C₅+(Gew.-%)		6,7	95
η-Paraffine im flüssigen Produkt (Gew.-%)	96,2		1,3
Oktanzahl:	84,8	97,4
ROZ unverbleit		86,5	100
MOZ unverbleit	88,2

Wie aus der Tabelle ersichtlich ist, ergab der erfindungsgemäße Palladium-Zink- Erionit- Katalysator ein Produkt mit höherer Oktanzahl bei wesentlich größerer Entfernung von η-Paraffinen als der herkömmliche Hydroformierkatalysator, obgleich die Temperatur etwa 28° C niedriger war.

Zur weiteren Erläuterung der Vorteile des erfindungsgemäß verwendeten Katalysators wurde die Raumströmungsgeschwindigkeit obiger Verfahren abgeändert, um mit dem üblichen Hydroformierkatalysator und dem neuen, verhältnismäßig kleinporigen Zeolithkatalysator den gleichen Oktanwert hervorzubringen. Der herkömmliche Katalysator erforderte eine Raumströmungsgeschwindigkeit von unter etwa 2 V/V/h, um eine Oktanzahl hervorzubringen, die der mit dem Zeolithkatalysator erhaltenen Oktanzahl gleichwertig war. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt:

15 42 352

Tabelle VI

Katalysator

Handelsüblicher Palladium-Zink-Hydroformier-Erionit-Katalysator Katalysator

Raumströmungsgeschwindigkeit (V/V/h)
Anwendungsdauer (Stdn.)
Temperatur (⁰C)

C₅ + (Gew.-°/o)

η-Paraffine im flüssigen Produkt (Gew.-°/o)

Oktanzahl:

ROZ unverbleit

ROZ+ 3 ecm Tetraäthylblei

MOZ unverbleit

MOZ+ 3 ecm Tetraäthylblei

Die Erzielung einer gleichwertigen Oktanzahl durch übliche Hydroformierung machte eine Herabsetzung der Raumströmungsgeschwindigkeit auf 1,8 V/V/h erforderlich, was die höheren Durchsatzgeschwindigkeiten, die das erfindungsgemäße Verfahren ohne Qualitätsminderung des Produktes ermöglicht, beweist. Wiederum lassen sich die Vorzüge der Behandlung einer zuvor hydroformierten Beschickung mit dem verhältnismäßig kleinporigen Zeolithkatalysator nicht einfach durch weitere übliche Hydroformierung erzielen. Ferner zeigten obige Versuche, daß bei dem herkömmlichen Hydroformierkatalysator eine starke Desaktivierung eintrat, während sich bei dem sulfidier-

Tabelle VII

1,8

7,9

-511 bis 5,76-493

Beschickung

100

96,2
101,5
85,9
92,4

90,6
4,8

99,7
103,6

92,1
2,4

99,0
103,2
90
96

ten, verhältnismäßig kleinporigen Erionit-Katalysator keine oder eine nur geringe Desaktivierung einstellte.

Um die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber herkömmlicher Hydroformiermethoden weiterhin nachzuweisen, brachte man die in diesem Beispiel eingesetzten Katalysatoren während einer längeren Zeit mit dem Hydroformat in Berührung, um dadurch die Erhaltung ihrer Leistungsstärke aufzuzeigen. Hierbei wurden obige Druck- und Gasgeschwindigkeits-Bedingungen bei einer Temperatur von

in 493° C und den nachstehend aufgeführten Raumströmungsgeschwindigkeiten angewendet.

Katalysator	Beschickung	Handelsüblicher	JOJ	3,9	Palladium-Zink-
	100	Hydroformier-		Erionit-
	7,5	Katalysator		Katalysator
Anwendungsdauer (Stdn.)
Raumströmungsgeschwindigkeit (V/V/h)	96,2	95,4
Temperatur (⁰C)	101,5	6,3	8,9
	85,9		.im
C₅ + (Gew.-%)	92,4	98
η-Paraffine im flüssigen Produkt (Gew.-%)	101,9
Oktanzahl:	—	94,2
ROZ unverbleit		2,4
ROZ+ 3 ecm Tetraäthylblei
MOZ unverbleit	99,3
MOZ+ 3 ecm Tetraäthylblei	103,8
	88,6
	94,5

Nach langer Laufzeit zeigte der vorliegende Katalysator praktisch noch die gleiche Leistung, wie aus den Daten der n-Paraffin-Entfernung und der Erhöhung der Oktanzahl hervorgeht, während sich die Wirksamkeit des herkömmlichen Hydroformierkatalysators verringerte, was aus der relativ geringen Oktanzahlerhöhung zu ersehen ist.

Beispiel 6

Zur weiteren Darstellung des erfindungsgemäßen Verfahrens wurde ein unbehandeltes Rohbenzin über einem Hydroformierkatalysator aus Platin auf Tonerde mit der im Beispiel 4 angegebenen Zusammensetzung bei durchschnittlicher Reaktortemperatur von 500⁰C, einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 3,2, einem Überdruck von 27 bar und einem Wasserstoffverhältnis von 530 m³/m³ Beschickung behandelt. Das Hydroformat fiel in einer Gesamtausbeute von 81,2 Vol.-% mit einer Researchoktanzahl (unverbleit) von 96 an. Das gesamte Rohbenzinprodukt, das durch diese anfängliche Hydroformierung unter Verwendung des herkömmlichen Katalysators erhalten wurde, wurde dadurch weiterbehandelt, daß man es über eine Katalysator-Festschicht aus sulfidiertem Palladium-Zink-Erionit (wie im Beispiel 2) bei einer Temperatur von 493° C, einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 8,0 V/V/h, einem Überdruck von 28 bar und einem Wasserstoffverhältnis von 355 m³/m³ Beschickung leitete. Nach einer Betriebszeit von 670 Stunden unter diesen Bedingungen betrug die Produktausbeute 94,2 Gew.-%, bezogen auf die Beschickung, bei einer Oktanzahlerhöhung, die der nach einer Arbeitszeit von 160 Stunden gleichwertig

15 42

war. Das aus der Erionit-Schicht austretende flüssige Produkt wies eine Erhöhung der Researchoktanzahl von 3,5 Einheiten und der Motoroktanzahl von 2 Einheiten bei einer entsprechenden Umwandlung der

η-Paraffine von 75 Gew.-%, bezogen auf die Paraffinbeschickung, auf. In nachstehender Tabelle sind die Daten von Beschickung und Produkt sowie die Oktanzahlen und die Produktanalyse zusammengestellt:

Tabelle VIII '

Zweistufen-Hydroformierung eines unbehandelten Rohbenzins

Temperatur 493° C, Raumströmungsgeschwindigkeit 8 V/V/h, 28 bar Überdruck, Wasserstoffverhältnis 535 mVm³

Unbehandelte Rohbenzinbeschickung Hydroformat
aus der 1. Stufe
(üblicher Katalysator aus Platin
auf Tonerde)

Hydroformat
aus der 2. Stufe
(Katalysator aus
Pd-Zn-Erionit)

m3/Tag 5700

Physikalische Daten:
Spezifisches Gewicht bei 15,56° C (g/ml) 0,7620

4680

0,7941

4400

0,8160

Destillation nach ASTM D-86 (°C):	98	40	64
Anfangssiedepunkt	107	64	94
(Jl	109	79	104
10	124	127	134
50	153	162	164
90	159	176	176
95	171	192	200
Endsiedepunkt	99	98	98
Gewinnung (ecm)	1	1	1
Rückstand (ecm)
Oktanzahlen:	57	96,2	99,8
ROZ unverbleit	—	101,5	103,6
ROZ+ 3 ecm Tetraäthylblei	56	85,9	88,2
MOZ unverbleit	—	92,4	95,2
MOZ+ 3 ecm Tetraäthylblei
Analyse (in Vol.-%):	12	67	72
Aromatische Kohlenwasserstoffe	—	7,2	1,9
n-Paraffine	35	2	2
Naphthene	53	30	24
Gesättigte Kohlenwasserstoffe

Diese Zahlen zeigen den Erfolg des als zweite Stufe im Anschluß an die übliche Hydroformierung durchgeführten erfindungsgemäßen Verfahrens: Dank des bei ihm eingesetzten, verhältnismäßig kleinporigen Zeolithkatalysators wurde die Oktanzahl des Produkts aus der ersten Stufe, der Hydroformierstufe, wesentlich erhöht, der Gehalt an η-Paraffinen stark herabgesetzt und der an aromatischen Kohlenwasserstoffen entsprechend erhöht.

Claims

45 293 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Verbesserung der Oktanzahl hydroformierter Rohbenzinfraktionen durch nachfolgendes selektives Hydrocracken, bei dem Aluminiumsilikat-Zeolithe einer einheitlichen Porengröße von weniger als 6 Ä eingesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, daß man das hydroformierte Rohbenzin bei einer Temperatur von 400 bis 510" C und einem Überdruck von 3,5 bis 70 bar mit Wasserstoff in Gegenwart von Aluminiumsilikat-Zeolithen behandelt, deren Basis durch Zinkkationen auf einen Alkalimetallgehalt von weniger als 5 Gewichtsprozent verringert worden ist und die eine Hydrierkomponente aus Metallen oder Verbindungen der Metalle der Gruppen V B, VI B, VII B oder VIII des Periodischen Systems oder Mischungen derselben enthalten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, dessen metallische Hydrierkomponente ein Metall aus der Platingruppe, insbesondere Palladium, ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Zeolithen verwendet, dessen Kationengehalt mindestens zu 25% aus Zinkkationen besteht.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Zeolithen verwendet, dessen größerer Teil des Kationengehaltes aus Zinkkationen besteht.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Zeolithen verwendet, der vor seinem Einsatz zur Aufbereitung der Kohlenwasserstoffe mit einer schwefelhaltigen Verbindung zusammengebracht worden ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Zeolithen Erionit verwendet.