DE1545293A1

DE1545293A1 - Verfahren zur Aufbereitung zuvor hydroformierter Kohlenwasserstoffe

Info

Publication number: DE1545293A1
Application number: DE1966E0032641
Authority: DE
Inventors: Arey Jun William Floyd; Hamner Glen Porter
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1965-10-15
Filing date: 1966-10-14
Publication date: 1970-01-29
Also published as: DE1545293C3; NL152597B; BE688254A; US3959116A; NL6614234A; GB1129381A

Description

1545293 Dr. Walter Beil Alfred Hoeppener

Dr. Hans Jogi-üli Wolff .13. Okt. 1966

Dr. Hans Chr. Beil Frankfurt a. M. - Höchst Ad«loo>tr«ß« 58 - T*L 3136 4»

Unsere Nr. 13 113

ESSO RESEARCH ALID ESGIlfeSRIfci CCHPAlJY Elizabeth B., N.J., V.St.A.

Verfahren zur Aufbereitung zuvor hydroformierter Kohlenwasserstoffe

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalyticchen Aufbereitung von Kohlenwasserstoffen insbesondere nach zuvor erfolgtem Hydroformieren. Sie betrifft insbesondere ein mehrstufiges Hydroformierverfahren unter Verwendung eines herkömmlichen großporigen Reformierkatalysators in dar ersten Stufe bzw« in den ersten Stufen und eines kleinporigen, kristallinen Zeolith-Katalysators in der letzten Stufe,

Reformierverfahren sind .in der Erdölindustrie bekannt» Die katalytiache Hydroformierung stellt ein weit verbreitetes Verfahren zur Behandlung von Kohlenwasserstoffen im Rohbenzin-Siedebereich dar, wodurch diese in wertvollere Produkte übergeführt werden. So führt man z.B. durch Hydroformierung Rohbenzinfraktionen mit breitem Siedebereich in Motorkraftstoffe mit erheblich verbesserten Klopffestigkeits- und Flüchtigkeitseigenschaften über. Unter "Hydroformierung" versteht man normalerweise ein Verfahren, nach dem Kohlenwasserstofffraktionen mit Motorkraftstoff- oder Roh-

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benzin-Siedebereieh bei erhöhten Temperaturen und Drucken in Gegenwart von bestimmten festen Katalysatoren und von W'asaerstoff behandelt v/erden. Gewöhnlich werden dadurch die aromatischen Eigenschaften des Kohlenv.'asserstoffes ohne Eigenverbrauch an Wasserstoff erhöht. Das Hydroformierverfahren besteht im allgemeinen darin, dass man Kohlenwasserstoffdämpfe in Anwesenheit von Wasserstoff oder einem damit angereicherten Umlaufgas bei

einer temperatur von 400 bis 621 C und einem Druck von 3»5 bis 70 atü unter Verwendung von Katalysatoren aus Oxyden- oder Sulfiden von ..etallen der IX, V., VI₀, VII. öler VIII. Gruppe des Periodischen Systems behi_ndelt, wobei derartige Katalysatoren entweder allein oder vorzugsweise auf einem geeigneten, verhält-

If nismässig großporigen Trägrrstoi'f, v;ie Tonerdegel, ausgefällte Tonerde, Zink-Aluminium-Spinell, Chromoxyd-Tonerde, Kieselerde-Tonerde usw.,, verwendet wercien< > Unter "verhältnismässig großporig" versteht ...an eine PorengrÖ3se über etwa 6 S. Typische Hydro! ormierkatalysatoren sind insbesondere die C;:yae der Metalle der VI. Gruppe, wie Molybdän oder Chrom oder eines Metalles der Palladium-Reihe, wie Platin, -falladium, Osmium, -iridium, Ruthenium oder Rhodium auf einem geeigneten irägerstoff, z.B. auf Kieselerde-Tonerde oder daraus bestehenden komponenten. Solche Katalysatoren können unterschiedliche Mengen an Halogenen, Boroxyd oder anderen Bestandteilen enthalten, die der Erhöhung ihrer Aktivität oder ihres Trennvermögens dienen. Ein bevorzugter Katalysator besteht aus Platin (z.B. 0,02 bis 2,0 Gew.?6) auf Ton-

P erde mit kleinerem Chlorid- oder Fluoridgehalt (z.B. 0,1 bis 0,5

Gewöhnlich enthält der hydroformierte -froduktstrom (das Hydrofonnat) eine nicht unwesentliche Menge (z.B. 1 bis 15 &ew.$) an normalen Paraffin-Kohlenwasserstoffen mit unerwünscht niedriger Oktanzahl, Es wurde daher vorgeschlagen, diese Stoffe mit niedriger Oktanzahl abzutrennen oder sie selektiv in niedriger siedende, leicht entfernbare Produkte umzuwandeln. Hauptziel der Erfindung ist daher ein verbessertes Verfahren zur Aufbereitung des Produktes aus der Hydroformierung von Rohbenzin-Fraktionen, um dadurch dessen Oktanzahl zu erhöhen. Allgemein wird also ein zuvor hydroformiertes Rohbenzin aufbereitet, so dass man ein qualitätsmässig

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verbessertes Produkt erhält. Die anfängliche Hydroformierung kann dabei mit jedem der üblichen, vorgenannten Katalysatoren, vorzugsweise mit einem Platinkatalysator auf Tonerde erfolgen. Die-• se Ausgangshydroformierung kann in herkömmlicher Weiss in einer oder mehreren 3tufen vollsogen werden«

Die erfiii'lunj .jemässe Aufbereitung des Hydroformats erfolgt dadurch, d-iss man den reformierten Rohbenainstrom in ^egenv/art von Viaaserstofi'gas, wozu das aus der Reformieranlage stammende Austragsgas und/oder zugesetzter Wasserstoff verwendet werden kann, mit einem verhältnismässig kleinporigen Katalysator aus kristallinem Zeolith, in Berührung bringt. Mit "verhältnismässig kleinporig" ist eine Porengrösse unter etwa 6 a, insbesondere 4 bis weniger als 6 X, s.B. etwa 5 & gemeint. Die Poren des Katalysators gewähren also den unerwünschten, normalen Paraffin-Kohlenwasserstoffen Einlass, können aber nicht die wertvolleren verzweigten und cyclischen Kohlenwasserstoffe aufnehmen«, Zweck dieser Behandlung ist die ε lektive Umwandlung der normalen Paraffin—Bestandteile in niedriger siedende abgesättigte Produkte, die sich dann leicht abfangen lassen, wonach ein Rohb_enzinprodukt mit erheblich verbesserter Qualität zurückbleibt, Hit dem vorliegenden Verfahren erhielt nan eine wesentliche Erhöhung-der Oktanzahl. So lassen sich typische Hydroformate mit Researchoktanzahleii von etwa 90 auf Werte von etwa 100 oder mehr bringen.

Kristalline Zeolithe mit einheitlichen Porenöffnungen unter etwa 6 Ä, wie sie für die vorliegende Erfindung in Betracht gezogen werden, sind bekannt und in synthetischer oder natürlicher Form erhältlich» So hat z.B. ein geeignetes Ausgangsmaterial, das in der U.S.Patentschrift-Nr. 2.882.243 als "Zeolith A" bezeichnet wird, folgende Molekularformel (dehydratisierte Form):

1.0 + 0.2 M₂O:Al₂O₃:1_e85 + 0.5

in der H ein metall, üblicherweise Natrium, und η dessen Wertigkeit bedeutet. Dieses Material kann dadurch hergestellt werden, dpss man ein Semisch aus Na₂C, AIpO,, SiO₂ und H^C (in Form geeigneter Ausgangsstoffe) 15 .Minute bis 90 Stunden oder langer

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auf einer Temperatur von etwa 1OO°C hält. Die entsprechenden Mengenverhältnisse dieser Heaktiansteilnehmer sind in der vorgenannten Patentschrift .angegeben.

Nach einem geeigneten Verfahren werden diese Materialien z.B. dadurch synthetisch hergestellt, dass man Natriumeilikat, vorzugsweise ^atriummetasillkat, unter sorgfältig gesteuerten Bedingungen mit Natriumaluminat vermischt· Das verwendete Natriumsilikat soll dabei ein ^r*;trii;?!;c/;;, 1 -Kieselerde-Verhältnis «wischen etwa 0,8 : 1 und etwa 2 : 1 aufweisen, und das Hatriumaluminat kann ein !* *ti-iu-c::;, 3 -Tonerde-Verhältnis von etwa 1 t 1 bis etwa 3 ϊ 1 haben* Die Natriumsilikat- und NatriumaluminatlSsungen sollen in solchen Mengen verwendet werden, dass da» Kieselerde-Tonerde-Verhältnie in dem endgültigen Gemisch zwisehen etwa 0,8 ί und etwa 3*1» vorzugsweise zwischen etwa 1 Ji bie etwa 2 ι 1 liegt· Zweckmässigerweise wird das Aluminat dem Silikat bei Umgebungstemperatur unter ausreichendem Rühren zugegeben, so dass ein homogenes Gemisch entsteht. Das Gemisch wird da&tt auf etwa 82 bis etwa 102⁰C erhitzt und etwa 0,5 bis etwa 5 Stunden oder langer auf dieser temperatur gehalten. Die Kristall« können bei niedrigerer Temperatur hergestellt werden, doch eiad dann längere Reaktionszeiten erforderlich» Bei Temperaturen Über etwa 121⁰O erhält man keine kristalline Zusammensetzung oit den erforderlichen einheitlichen Porenöffnungsgrösaen» Während der Kristallisation soll der pH-Wert-der Lösung im alkalilichen Bereich auf etwa 12 oder höher gehalten werden« Bei niedrigeren pH-Werten erfolgt die Bildung der Kristalle mit den gewünschten Eigenschaften weniger rasch·

Die nach diesem Verfahren gewonnenen Produkte haben «· in der Natriumform - einheitliche Porenöffnungen von etwa 4 i « Sie können dann dadurch in Produkte mit einheitlichen Porenöffnungen von etwa 5 Ä tibergeführt werden, dass man das Natrium nach Üblichen Ionenaus tauschverfahren durch Kationen aus Magnesium, Kobalt, Nickel, Eisen, Mangan, Zink usw. ersetzt, doch eignen sich nicht alle für den erfindungsgemässen Zweck»

Brfindung3gemäss eingeschlossen sind auch natürliche Zeolithe mit

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nutzbaren Porendurchmessern von etwa 5 Ä, Hierzu gehören Erionit, Ghabasit, Analcit, Mordenit und dergl. In Betracht gezogen werden also natürliche wie auch synthetische Zeolitharten mit Poren— öffnungen von 5 Ä, wobei die Porengrösse die einzige Einschränkung ist» Wie bereits ausgeführt, muss die Porengrösse ausreichen, um den geradkettigen Kohlenwasserstoffen im wesentlichen Einlass zu gewähren, während sie andererseits klein genug sein mus3, um den wertvollen, eine hohe Oktanzahl hervorbringenden Bestandteilen, z.B. den aromatischen Kohlenwasserstoffen, den Eingang au verv/ehren, um eine Umwandlung der letzteren zu verhindern. Dieses Vermögen soll daher unter den besonderen,in Betracht gezogenen, Bedingungen vorgefünrt v/erden, da sich alinämlich der nutzbare Porendurchmesser dieser ^eolithstoffe oft mit Temperatur und Druck ändert.

Es wurde gefunden, d-.ss eine unterschiedslose Verwendung der vorgenannten Kationen für den vorliegenden -^weck nicht angebracht ist. Genauer gesagt, erwiesen sich Kationen von Metallen der II. iiebengruppe des Periodischen Systems als für die Erfindung besond^rs geeignet. Hierzu gehören Kvdmium- und Zinkkationen, wobei letzteren der besondere Vorzug gilt. Den erfindungsgemäss verwendete» Katalysator 3tellt man also aus einem kristallinen Zeolith her, der - vorzugsweise nach erfolgtem Zinkkationenaustausch - einheitlich nutzbare Porenöffnungen von etwa 5 Ä im Durchmesser hat. Als zweckmässigste Kationenlösurig verwendet man eine wässrige Lösung eines Zinksalzes, z.B. von Zinkchlorid, Zinkacetat usw· Der Ionenaustausch soll den Alkalimetallgehalt, z.B* den Natriumgehalt, des Zeolithe auf weniger als 10 Gew.-#, vorzugsweise auf unter 5 Gew.-% herabzusetzen. Der Ionenaustausch wird vorzugsweise so ausgeführt, dass mindestens 25 fi, besser mehr als 50 # der austauschbaren Kationen infolge Auswechslung durch die bevorzugten Zinkkationen zweiwertig sind. Wenn auch die besten Katalysatoren unter Verwendung von Zinkkationen als alleinige Austauschkationen hergestellt werden, so ist doch die Anwesenheit von Zink zusammen mit anderen Austauschkationen, wie Wasserstoffkationen, ebenfalls sehr wertvoll. Die Erfindung zieht daher die Verwendung eines 5 A-Zeoliths mit einem Gehalt an Zink- oder Kadiaiumkationen in Betracht. Vorzugsweise wird ein

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grösserer ϊβίΐ des Kationengehaltes des Zeolithe durch Zink (oder Kadmium) geliefert, wobei möglicherweise kleinere Anteile aus restlichem Natrium und ebenfalls kleinere Anteile aus anderen Ionen bestehen, die man aus verschiedenem Grund durch Ionenaustausch einführen kann. Im Falle einiger 5 Ä—Zeolithe, insbesondere solcher mit hohem Kieselerdegehalt ergibt die Wasserstoff-Form ebenfalls einen wertvollen katalysator—Trägerstoff,

Als weiteren Schritt zur herstellung der erfindung-sgemässen Katalysatoren bringt man den Katalysator mit einer aktiven metallischen Hydrierkomponente zusammen, die aus dern V», VI₀ oder VII. liebengruppe oder der VIII. Gruppe des Periodischen Systems, wie beispielsweise Kobalt, KicKei, χ latin, -Palladium, ausgewählt werden kann. Die Hydrierkomponente kann in Form des freien Metalles - wie im- Falle der Ketalle der Platingruppe - oder als Oxyd oder Sulfid - wie dies bei Kobalt U3W. der Fall ist - oder aber in Form von Gemischen solcher I-.etalle, Oxyde oder Sulfide vorliegen. Erfinaungsgemäss bevorzugt v/erden Metalle der Platingruppe (d.h. der Platin- und Palladiumreihe) und zwar insbesondere Palladium. Die Hydrierkomponente kann nach herkömmlicher Verfahrensweise, z.B. durch Ionenaustausch mit anschliessender .Reduktion, Imprägnierung usw., eingearbeitet werdzn. Bei Verwendung von Palladium wird das durch Ionenaustausch Zink enthaltende Zeolith vorzugsweise mit einer ammoniakaliaehen Palladiumchloridlösung ausreichend imprägniert, um im Endprodukt die gewünschte iienge an Hydriermittel zu erzeugen, dann getrocknet und bei 427 "bis 538⁰C kalziniert. Das Metall wird dann entweder in einer getrennten Stufe oder während der Hydrokrackreaktion selbst reduziert. Die Menge der Hydrierkomponente kann, bezogen auf das Gewicht des Endproduktes, etwa 0,1 bis etwa 25 Gew.-$ betragen. Im Falle von Metallen aus der Platingruppe, z.B. Palladium, beträgt die bevorzugte Menge etwa 0,1 bis 6, z.B. 0,5 bis 3 Gew.-#, belogen auf den trockenen Katalysator.

Weiterhin wurde gefunden, dass Aktivität und leistung der vorliegende» verwendeten Katalysatoren dadurch wesentlich erhöht werden können, dass man sie vor ihrer Verwendung in dem selektiven Hydrokrack-Verfahren mit Schwefel in Berührung bringt. Zur

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Steigerung seiner Wirksamkeit wird der Katalysator vorzugsweise dadurch schwefelaktiviert, dass man ihn entweder mit einer schwefelhaltigen Beschickung oder, wenn die Beschickung einen ' geringen Schwefelgelb It aufweist, mit Schwefelwasserstoff oder einer zugesetzten Schwefelverbindung, die sich unter den angewendeten Bedingungen leicht in Schwefelwasserstoff überführen lässt, wie Schwefelkohlenstoff, in Berührung bringt. Die Schwefelaktivierung soll in solchem Masse durchgeführt werden, dass dadurch etwa-0,5 bis 15 Gew.-# Schwefel in den katalysator eingearbeitet werden*

Es wird voll und ganz anerkannt, dass die Verwendung von kristal*- linen Zeolithen zur Kr_ackung verschiedener Erdöl- und Kohlenwassers toffbeschickungen dem Stand der Technik angehört» So wurde» z,B, verschiedene Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen unter Verwendung kristalliner Aluminiumsilikate mit einheitlichen Porenöffnungen «wischen etwa 6 und 15 & geoffenbart. Wie jedoch bereits ausgeführt, werden erfindungsgemäss kristalline Aluminiurasilikate mit einheitlichen Porenöffnungen von etwa 5 & verwendet, denn diese Porengrösse erwies sich als notwendig und entscheidend für eine erfolgreiche selektive Umwandlung und Rohbenzin-Aufbereitung gemäss der Erfindung. Weiterhin ist auch die Möglichkeit einer selektiven Krackung normaler Paraffine mittels 5 ^-Molekularsieben zum Zwecke einer Entwnchsung usw. bekannt. Diese Verwendungsswecke beruhen auf der Fähigkeit jener kristallinen Zeolithetoffe, Moleküle bestimmter ^rösse in ihre Poren selektiv einzulassen, während anderen der Eintritt verwehrt wird« Da derartige Stoffe nun bekannte Adsorbentien und Katalysatoren darstellen, liefern sie ein sehr wirksames und wertvolles Rüstzeug für die selektive Umwandlung ganz bestimmter Bestandteile einer Kohlenwasserstoffbeschickung,

Der Kernpunkt der vorliegenden Erfindung, aufgrund dessen sie sich von obigen bekannten Lehren unterscheidet, liegt nun darin, dass, wie überraschend gefunden wurde, sich bestimmte kristalline 5 !-Aluminiumsilikate in Gegenwart von Wasserstoff als überlegene Katalysator-Bestandteile Insbesondere zum Zwecke einer Erhöhung der Oktanzahl hydrofoniierter Rohbenzinbeschickungen er-

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weisen. So hat z.B. der Palladium-Zinkkationen enthaltende 5 S-Zeolith in Verbindung mit einer metallischen Hydritrkomponente eine auffallend grössere Wirksamkeit in Gegenwart von Wasserstoff als gleichartige Katalysatoren auf der Basis anderer kationischer Formen des Zeolithe. Weiterhin umfasst die Erfindung eine einzigartige Verbindung des herkömmlichen Hydroformierverfahrens mit einer selektiven Hydroumwandlung, deren Endergebnis die Herstellung eines -^enzins äusserst hoher Qualität ist.

Das erfindungagemässe Verfahren ist auch gegenüber den herkömmlichen Adsorptions-Desorptions-Verfahren abzugrenzen, So schliesst das vorliegende Verfahren eine selektive Umwandlung bestimmter, eine niedrige Oktanzahl hervorrufender Moleküle, z.B. geradkettiger Kohlenwasserstoffe, in gasförmige Stoffe, wie Butan und leichtere Fraktionen, die sich leicht entfernen lassen, ein, doch wird erfindungsgemäss keine mechanische Abtrennung verschiedener Moleküle in -Betracht gezogen, wie sie durch die übliche Adsorption-Desorption erfolgt. Bei der selektiven Umwandlung werden keine übergeführten Produkte in den Poren des Zeolithe zurückgehalten, so dass eine Desorption überflüssig ist, wodurch das Verfahren wirtschaftlich intereassant wird.

Die _anfängliche Hydroformierstufe oder -stufen unter Verwendung eines verhältnismässig großporigen Katalysators erfolgt bei einer Temperatur über etwa 370 0_% vorzugsweise zwischen etwa 420 und 540°, am zweckmässigsten bei etwa 470 bis 51O°O# Der Druck beträgt im allgemeinen etwa 3»5 bis 70 atü, vorzugsweise etwa 15 bis etwa 50, am besten etwa 19 bis 28 atü· Die Äaumgeschvindigkeit der Flüssigkeit je Stunde liegt zwischen etwa 0,5 und etwa 10 V/V/h, vorzugsweise zwischen etwa 1 und 5» am zweckmässigsten zwischen etwa 1 und 2 V/V/h. Die Wasserstoffgeschwindigkeit beträgt gewöhnlich etwa 180 - 1450 m /m , vorzugsweise 350 - 1070, am besten 450 - 890 m⁵/m'_# Wie bereits ausgeführt, verwendet man als Hydroformierkatalysator für die ersten Stufen des vorliegenden Verfahrens vorzugsweise einen Platin-Katalysator auf einem Tonerde-Trägerstoff mit einem Platingehalt von etwa 0,3 bis 0,6 Gew.-#, wobei die Tonerde durch entsprechende Behandlung mit etwa 0,1 bis 0,5 Gew.-^ Chlorid oder Fluorid versetzt

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—, Q —

Die in der letzten Stufe des vorliegenden Verfahrens, d.h. in der mit dem verhältnismässig kleinporigen, kristallinen Zeolith durchgeführten Stufe zur Anwendung kommenden Arbeitsbedingungen ähneln im allgemeinen denen der ersten Stufe_β Dies wird deshalb bevorzugt, weil dann die verschiedenen Stufen hintereinander bei gleichem Druck und mit gleichem Kreislauf des Umlaufgases durchführbar sind, ferner wird erfindungagemäss beabsichtigt, den in den ersten, herkömmlichen ilydroformierstufen erzeugten Wasserstoff als Wasserütoffquelle für die endgültige Umwundlungsstufe zu verwenden, in der eine kleine ^enge Wasserstoff verbraucht wird« Die mit dem kristallinen Zeolith durchgeführte Stufe erfolgt bei einer Temperatur von etwa 400 bis 510 C, einem Druck von etwa 3,5 bis 70 αtu und mit den in der ersten Hydroformierstufe oder -stufen angewandten Wasserstoffgasgeschwindigkeiten. Bevorzugte Arbeitsbedingungen sind eine Temperatur von etwa 420 bi3 510⁰C, ein Druck von etwa 19 bis 35 atü und eine Raumgeschwindigkeit von etwa 1 bis 30, z.B. von 1 bis 10 V/V/h unter Anwendung der vorstehend angegebenen Wasserstoffgasges.hwindigkeiten.

Zu den erfindungsgemäss hydroformieren Kohlenwasserstoff-Beschickungen gehören Gemische aus Kohlenwasserstoffen und insbesondere Erdöldestillate mit einem Siedebereich zwischen etwa 15 und etwa 230⁰C, der Naphtha, Benzine und Kerosine einschliesst. Obgleich als Benzinfraktion eine solche mit vollem Siedebereich verwendet werden kann, wird doch ein Rohbenzin mit einem Anfangssiedepunkt zwischen etwa 65 und etwa 120⁰C und einem Endsiedepunkt von etwa 175 bis etwa 22O°C bevorzugt. Obige Beschickungen, Katalysatoren und Arbeitsbedingungen entsprechend also weitgehend denjenigen, die bei Hydroformierverfahren üblicherweise angewendet werden. Das vorliegende Verfahren ist in mehreren Stufen oder in zwei Stufen durchführbar. Auf jeden Fall aber erfolgt die Endstufe mit einem kristallinen Zeolith-Katalysator, der der Umwandlung der geradkettigen Kohlenwasserstoffe in niedriger siedende Stoffe dient, wodurch die Oktanzahl der zuvor hydroformieren beschickung wesentlich erhöht wird. Eg können also eine Reihe üblicher Hydroformierstüfen der endgültigen Umwandlung mit Hilfe des kristallinen Zeolithe vorangehen. Das Hydroformat aus der anfänglichen üblichen Hydroformierstufe oder -stufen besteht aus

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einem Gemisch von Kohlenwasserstoffen, die norm-.ie Paraffine, verzweigte Paraffine, wie Isoparaffine, und cyclische Kohlenwasserstoffe einschliessende Erfindung-gemäss kann entweder das gejarate Hydroformat der Umwandlung mittels des kristallinen Zeolithe unterzogen werden oder aber eine ausgewählte Fraktion davon mit dem kristallinen Zeolith-^-atalysator zusammengebracht werden« So kann eine bestimmte Fraktion des Hydroformats, die einen hohen Anteil unerwünschter geradkettiger Kohlenwasserstoffe aufv/eist, durch Fraktionierung abgetrennt und dann - zwecks Veredlung getrennt mit dem kristallinen Zeolith-^-atalysator in Berührung gebracht v/erden, wonach nan sie mit dem Re-st des Hydroformats rückveriiiib'chen kann, so dass eine erhöhung der Gesamtoktanzalil erzielt wird, ohne dass eine Behandlung des gesamten Hydroformats mit dem kristallinen Zeolith-Katalysator erfolgt. Eine solche ausgewählte Fraktion siedet vorzugsweise zwischen etwa 40 und 120 C, Bine Arbeitsweise mit Festschicht und ein Abstromverfahren mit gleichzeitiger Wasserstoff- und Beschicivungszuführung wird zwar bevorzugt, doch können auch andere herkömmliche Techniken angewendet werden.

Die nachstehenden Beispiele sollen die -^rfi/iiung erläutern,

Beispiel 1

Ein erfindungsgemässes Hydroformierverfahren wurde unter Verwendung einer Beschickung aus-einer zwischen 1u und 195 C siedenden Fraktion eines Hydroformats mit einer Researchoktanzahl von 90 (unverbleit) durchgeführt. Dieses Hydroformat entstammte der Behandlung eines zwischen 90 und 180⁰C siedenden Rohbenzins mit einem handelsüblichen Reformierkatalysator aus Platin, Tonerde mit einem Platingehalt von 0,5 Gew.-^ unter folgenden Reformierbedingungen: Temperatur etwa 485⁰C; Druck etwa 28 atü, Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit 4 V/V/h und Geschwindigkeit

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des Umlaufgases etwa 710 m /m Beschickung, wobei der Wasserstoffgehalt des Umlaufgases zwischen 85 und 95 $ lag. Das gesamte Hydroformat wurde mit einem kristallinen 5 Ä-Aluminiumsilikat-Zeolith in Form von Palladium _auf Zink in Berührung gebracht. Dieser Katalysator wurde wie folgt hergestellt:

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500 g des handelsüblichen Katrium-"Zeolith A" (von der Linde Division of the Union Carbide Corporation) mit Porenöffnungen "von etwa 4 & wurden in 2000 ecm Wasser suspendiert, und eine • Lösung von 454 g Zinkchlorid in 5OG ecm Wasser wurde unter gründlichem Rühren bei Haumtemperatur langsam zugegeben« Es wurde bei Raumtemperatur mindestens 4 Stunden weitergerührt₀ Man liess die Suspension sich absetzen und filtrierte die Mutterlauge ab» Diese Verfahrensweise wurde auf den nassen Feststoffen noch zweimal wiederholt, so dass insgesamt dreimal ausgetauscht wurde· Nach dem dritten Austausch wuräe d-._s Produkt dadurch mit ^rtasser gewaschen, d-:_ss man ^{es in} etwa 2000 ecm Wasser während etwa einer Stunde erneut a^u£^SGhlämmte ^un(i die Waschflüssigkeit dann abfiltrierte, ^er W_qschvorgang wurde zweimal wiederholt und das Produkt getrocknet. Eine Analyse des Produktes ergab 0,83 G-ew.-$ Natrium, 20,8 Gew.-# Sink, 38,1 Gew.~$ SiC₂ und 30,8 Gew.-# Al₂O-, Das Produkt wurde dann dadurch mit Palladium versetzt, dags man 133 ecm der ammoniakaliiichen ^alladiumehloridlösung mit einem ■Palladiuingehalt von 37,5 rag/cem 500 g des in Wasser suspendierten Produkts zusetzte. Der fertige Katalysator hatte nach dem trocknen einen ^Αalladiumgehalt von Q,89$_f wurde zu Kür.elchen geformt und in einen kleinen Versuchsreaktor mit Pestschicht eingeführt, wo er in einem Wasserstoffstrom, bei Atmosphärendruck und einer temperatur von 454°C erhitzt wurde. Schliesslieh wurde dieser Katalysator dadurch schwefelaktiviert, dass man ihn mit einer schweren RohbensinbeSchickung in Berührung brachte, bis er eine grössere Menge Schwefel, d.h. etwa 16 &ew.-# enthielt« Bei der Vei%elung des Hydroformates mit Hilfe des kristallinen Zeolith-Katalysators wurde eine Temperatur von 491⁰C, ein Druck von 41»3 atü, eine Beschickungsgeschwindigkeit von 30 V/V/h und eine Wasserstoff·*

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gasgeschwindigkeit von 445 m Wasserstoff Je m Beschickung angewendet. Man gewann das flüssige Produkt in einer Ausbeute von 98,5 Vol.^. In nachstehender Tabelle sind die Verteilung und die physikalischen ^_a-fcen des flüssigen Produktes sowie der ursprünglichen HydroformieafHÄgatbeschickung angegeben.

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Tabelle I .

Verteilung fflüsaiges Produkt Hydro format-Be s oh.

Oy Gew.-^ . - 1,3

C^-Gew·-^ 2,0 4,5

100,0 100,0 Physikalische Daten

HOZ unverbleit 91,6 90,2

EOZ + 2 ecm Tetraäthylblei 99,2 97,8

MDZ unverbleit 85,0 81 *Q

MOZ + 2 ecm Tetraäthylblei 93,8 91,3

Spez.Gewicht 0,7792 0,7758

w Wie aus dieser Tabelle hervorgeht, wurde die Qualität des Produkte» dadurch wesentlich erhöht, da»s man das Hydroformat erfindungsgemäss mit dem kleinporigen, kristallinen 2>eolith-*-atalyeator in Berührung brachte.

Beispiel 2

Um in dem erfindungsgemässen Verfahren die Wirksamkeit und Verwendbarkeit anderer kristalliner Zeolithe mit nutebaren Porendurchmessern von etwa 5 X aufzuzeigen, setzte man einen aus dea natürlichen Mineral Erionit hergestellten Katalysator sur Veredelung der Hydroformatbeschiokung des Beispiels 1 ein« Der Erionit ist ein natürlich vorkommender Zeolith mit «llipiisehen P Porenöffnungen von 4_t7 bis 5,2 % auf der Hauptaolm·» Une probe wurde in Wasser suspendiert und ähnlich wie i*t mit einer Zinkchloridlösung ausgetauscht· Dann bracht« man - im wesentlichen wie in Beispiel 1 - d_as zinkhaltige Srio&itprodukt mit Palladium in Berührung, so dass der fertige Katalysator nach analytischer Untersuchung 7,7 Gew.-# Zink, 0,67 Gew.-?i #_a-fcrium, 63 Gew.-# Kieselerde, 14,7 Gew.-# Tonerde, 0,61 Gew.-$6 Palladium und 2,72 Gew.-^ K_alium enthielt. D_as Produkt wurde zwecks Verwendung in einer Versuchsanlage mit Pestschicht zu Ktigelohen geformt und dadurch schwefelaktiviert, dass man es 20 Stunden lang mit einem Oc-Cg-Rohbenzinstrom mit einem Schwefelkohlenstoffge-

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halt von 1 i» "bei einer temperatur von 371 C, einem Druck von 35 atü, einer BeschickungBgeschwindigkeit von 4 V/V/h. und einer Hg-Grasgeschwindigkeit von 355 m /m in Berührung brachte.

Dieser katalysator aus sulfidiertem Palladium auf zinkhaltigem Erionit wurde zur selektiven Aufbereitung de3 kydroformates des Beispiels 1 in Gegenwart von zugesetztem Wasserstoff sowie - zu Vergleichszwucken - ohne zusätzlichen Wasserstoff verwendet« In letzterem Falle ähnelt die Verfahrensweise den bekannten selektiven Krackverfahren· Die Ergebnisse sind in der nachstehenden tabelle II zusammengefasst:

Tabelle II

Verfahrensbedingungen ohne mit Wasserstoff Wasserstoff

Temperatur, ⁰C 493 493

Druck, atü 0,7 35

Beschick.-Geschwind.(V/V/h) 2 8,7

Hp-Gasgeschwindigk.,m /m Beschick· ohne 355

Ausbeute an C^+. Gew«-# 98,7 94,3

Phys.Daten des

flüssigen Produktes Beschick,

Spez.Gewicht 0,7927 0,7958 0,8035

Oktanzahlen

ROZ unverbleit 95,7 97,4 99,8

ROZ + 3 ecm Tetra-

	äthylenblei	101,1	101,6	103,6
MOZ	unverbleit	84,8	84,0	88,2
MOZ	+3c cm Tetraäthyfc- blei	90,5	91,0	95,0
Normale G ,-+Paraffine,	7,5	7,2	1,9

Der Erionit-Katalysator erwies sich demgemäss bei der Veredelung dee Hydroformats als sehr wirksam, sobald Wasserstoff zugegen war, wie aus der nicht unerheblichen Erhöhung der Oktanzahl sowie aus der merklichen Herabsetzung des ^ehaltes an normalen O~-Paraf-

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finen hervorgeht. Ausserdem zeigt ein Vergleich der in Gegenwart von Wasserstoff ersielten Ergebnisse mit denen, die man ohne Wasserstoff erhielt, dass d^rn erfindungogemäsaen Verf. hren ganz offensichtlich eine unerwartete Überlegenheit zukommt. Wie au3 den ohne Wasserstoff erzielten Daten hervorgeht, bleibt die selektive Krackung entschieden hinter dem erfindungagemässen Verfahren unter Verwendung des Zink-Erionit-Katalysators in Gegenwart von Wasserstoff und mit zugefügter Pallaßium-Hydrierkomponente zuxniek. Dies zeigt die Überlegenheit der erfindungsgemässen selektiven Aufbereitung der liydroformatbeschickung.

Beispiel 3

™ DiS Hydrofοrmierverfahren des Beispiels 1 wurde im wesentlichen wiederholt, mit dem Unterschied, da₉s nun ein Hydroformat mit einer Re earchokt&nzahl von 96,6 (unverbleit) verwendet wurde, das unter praktisch den gleichen Heformierbedingungen hergestellt wurde, nur dass die tempers tür auf 493°C erhöht und die Beachikkungsgeschwindigkeit a_uf 2 " " · verringert wurde. Eingesetzt wurde der gleiche, verhältnismäa. ig kleinporige, schwefelaktivierte, kristalline Palladium-Sink-Zeolith wie in Beispiel 1, ilnchstehende Tabelle enthält die für die Behandlung des -iydroformats angewandten Verfahrensbedingungen sowie die erzielten Ergebnisse:

Tabelle III

Verfahrensbedingungen	427	96,4	454	471
Temperatur, ⁰C
Ti γ** ■* λ 1- Q 4 11	0,5	0,7936	1,0	1,0
IyX 14.CAiι α l/U Beschick.-Geschw.,V/V/h			890
3/3 Hp—Gesch«, m /m -	Beschick,	-
Gewinnung an fluss.Produkt,	100	102	95,7	95,7
Vol-#		-
Daten des fluss.Produktes	0,7905	92	0,7949	0,7941
Spez. Gewicht
Oktanzahlen	96,6	98,0	99,2
ROZ unverbleit	101,4
HOZ + 3 com Tetraäthyl blei	83,9	87,0	88,0
MOZ unverbleit	90,3	909885/1	640 SAD ORIGINAL
MOZ + 3 ecm Tetraäthyl blei

Wiederum erhielt man eine Erhöhung der Oktanzahl, obgleich ein qualitativ hochwertiges Hydroformat verwendet wurde« Die Zunahme der Oktanzahlen angesichts der beisLts hohen Werts ist bedeutend«

Beispiel 4

Zwei Versuche dienten dem Nachweis der Überlegenheit des verhältnismässig kleinporigen, kristallinen Zeolith-Katalysators für die Aufbereitung hydroformierter Beschickungen gegenüber herkömmlichen Hydrofbrmierkatalysatoren» Xm ersten Versuch wurde eine Hydroformatbeschickung mit einer Researchoktanzahl von 95,7 mit einem handelsüblichen Hydroformierkatalysator zusammengebracht, der 0,3 Gew.-$> Platin, 0,4 Gew.-# Chlor und 99,3 Gew«# Tonerde enthielt· Der zweite Versuch erfolgte mit der gleichen Hydrofor- | matbeSchickung unter Verwendung des Palladium-Zink-Erionit-Katalysatore des Beispiels 2. Die Beschickung entstammte einem Reformierverfahren, das dem in Beispiel 1 im wesentlichen gleichkam. Dieses Hydrofonaat wies folgenden Gehalt an n-Paraffinen auf J 2*6 Gew«»-$ G_c. 1.6 Gew«-# C/-, 2,1 Gew*-# C und 1,2 Grew«-$£ Cg mit einem Gesaratgehalt an η-Paraffinen von 7,5 Gew.-$« Beide Versuche erfolgten etwa eine Woche lang bei 28 atü, einer Temperatur von 493⁰C, einer Beschiokungsgesahwindigkeit von 8,7 Y/V/h

und einer Hg-Geschwindigkeit von 355 »/» · Ausbeute sowie erzielte Oktanzahlen sind in nachstehender Tabelle zusammengestellt t

Tabelle IV

Katalysator	Stunden	84,8	Handelsüblicher Hydroformier- katalysator	98,5	Palladium-Zink Erionit	94,3
Verwendungsdauer,	Beschick«	90,5	126	6,7	- 168	1,9
	100	BAD ORJGINAt ^^
Cc+ Gew. -#	7,5	97,4	99,8
n-P_araffine im flüssigen Produkt, Gew.-#		102,1	103,6
Oktanzahl	95,7	86,5	88,2
ROZ unverbleit	ROZ + 3 ecm Tetra äthylblei 101,1	94,3	95,2
	MOZ unverbleit	fZS( AS^O
MOZ + 3 ecm Tetraäthylblei

lU52:"i3

Wie die höhere Oktanzahl sowie die stärkere Entfernung von η-Paraffinen zeigt, erwies sich der Erionit-Katalysator als wesentlich wirksamer bei der Veredelung der Hydroformatbeschikkunge Der Verlust an O₁. +Produkt während der selektiven Umwandlung unter Verwendung des Erionit-Kat- lysators entsprach in etwa dem Gewicht der entfernten η-Paraffine, während bei dem handelsüblichen, herkömmlichen Hydroformierkatalysator keine solche selektive Entfernung erkennbar war» -Daraus geht hervor, daas die Erfindung klare Vorteile für die Aufbereitung zuvor hydroformierter Beschickungen bietet. Diese Vorteile sind durch lediglich wiederholten Kontakt mit üblichen Hydroformierkatalysatoren nicht erzielbar.

Beispiel 5

Es wurde nachgewiesen, dass der erfindungagernässe, verhältnismäs:.!ig kleinporige Katalysator auch unter Verfahrensbedingungen verwendbar ist, die weniger streng sind als die üblichen Hydroformierverfahren. So enthält nachstehende Tabelle die Daten aus der Verwendung des Erionitkatalysators des -Beispiels 2 und des liydroformats des Seispiels 4 bei einem Druck von 28 atu, einer Wasserstoff geschwindigkeit ύοώ. 355 m /m , einer Beschickungsgeschwindigkeit von 8,7 V/V/h und einer temperatur von 466 C (gegenüber 493°C des Beispiels 4)· Diese Daten werden denjenigen des Beispiels 4 mit dem herkömmlichen, handelsüblichen Hydroformierkatalysator bei der höheren Temperatur von 493 C gegenübergestellt, wobei die übrigen Verfahrensbedingungen unverändert blieben» Der Erionitkatalys-tor wurde nach dem Verfahren des Beispiels 2 wiederum sulfidiert.

909885/1540 bad ORIGINAL

~¹⁷~ 1546293

Tabelle V

Katalysator	Stund,	5	Handelsüblicher Hydro f ο rmie-r- katalysator	Pallad ium-Z ink- Erionit
Verwendungadauer,			₁₂6 -	168 —
Temperatur, ⁰C		2	493	466
		8
C₅+, Grew.-$		98,5	95
n-Par*affine im fluss.Produkt,Gew.	Beschickung	6.7	1*3
Oktanzahl	100
ROZ unverbleit	$> 7,	97,4	100
MOZ unverbleit		86,5	88,2
	96,
84,

Wie aus der Tabelle ersichtlich ist, ergab der erfindungsgemässe Palladium-Zink-Erionit-Katalysator ein Produkt mit höherer Oktanzahl bei wesentlich grösserer Entfernung von η-Paraffinen als der herkömmliche Hydroformierkatalysator, obgleich die Temperatur etwa 28° niedriger war.

Zur weiteren Erläuterung der Vorteile des vorliegenden Katalysators wurde die Beschickungsgeschwindigkeit obiger Verfahren abgeändert, um mit dem üblichen Hydroformierkatalysator und dem neuen, verhältnismässig kleinporigen Zeolith-Katalysator den gleichen Oktanwert hervorzubrIngen. Der herkömmliche Katalysator erforderte eine Beschickungsgeschwindigkeit von unter etwa 2 V/V/h, um eine Oktanzahl hervorzubringen, die der mit dem Zeolith-Katalysator erhaltenen Oktanzahl gleichwertig war. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefasst:

909885/1540

BAD

U.45293

Tabelle VI

Handelsüblicher PaHödium-Zink-

Katalysator Hydroformier- Erionit katalysator

Be.jchickungs-

geschwindigkeit, V/V/h 1,8 7,9

Verwendgs.dauer, Stund. 511-576

Temperatur, ⁰C 493

	Beschickung	5	90,6
C₁-+ Gew. -io 5	100		4,8
η-Paraffine im fluss,Produkt, Gew.-^	7,	2
Oktanzahl		5	99,7
ROZ unverbleit	. 96,	9	103,6
ROZ + 3 ecm Tetraäthylblei	101,	4	-
MOZ unverbleit	85,
MOZ + 3 ecm Tetraäthylblei	92,

92	»1
2	,4
99	,0
103	,2
90

96

Die Erzielung einer gleichwertigen Oktanzahl durch übliche Hydroformierung machte eine Herabsetzung der BeschicKungsgeschwindigkeit auf 1,8 V/V/h erforderlich, was die höheren Durchsatzgeschwindigkeiten, die das vorliegende Verfahren ohne Qualitätsminderung des Produktes ermöglicht, beweist. Wiederum lassen sich die Vorzüge der behandlung einer zuvor hydroformierten Beschickung mit dem vorliegenden, verhältnisnässig kleinporigen Zeolith-Katalysator nicht einfach durch weitere übliche Hydroformierung erzielen» Perner zeigten obige Versuche, dass bei dem herkömmlichen Hydroformierkat_alysator eine starke Desaktivierung eintrat, während sich bei dem sulfidierton, v^rhältnismässig kleinporigen Erionit-Katalysator keine oder eine nur geringe Desaktivierung einstellte·

Um die Überlegenheit des erfindungsgemässer. Verfar;'e.,e fj--.;er.U"c:r herkömmlichen Hydroformiermethoden weiterhin nachzuv eisen, orar: te. man die in diesem Beispiel eingesetzten Katalysator·-;, wii. -'erd

909885/1540

OBlGlNAL

i b 4 5 ^ 9 3

einer längeren ^eit mit dem Hydroformat in Berührung, um dadurch die Erhaltung ihrer Leistungsstärke aufzuzeigen. Hierbei wurden obige Druck- und Gasgeschwindigkeits-Bedingungen bei einer Temperatur von 493°C und den nachstehend aufgeführten ^eschickungsgeochwindigkeiten angevendete

Tabelle VII

Handelsüblicher Palladium-Zink-Katalysator Hydroformier- Erionit - Katalysator

Verwendungsdauer, Stunden 583 - 624 —

Beschickun^s-

geschwindigkeit, V/V/h 3,9 8,9

Beschickung ä

Temperatur, ⁰G ■ ■ 493

C^+ Gew.-# 100 95,4 94,2

J I

η-Paraffine im fluss.

Produkt, Gew.-'^ 7,5 6.3 2,4

Oktanzahlen

ROZ unverbleit 96,2 98 99,3

ROZ + 3 ecm Tetraäthylblei 101,5 101,9 ■ 103,8

HOZ unverbleit 85,9 - 88,6 ·

MOZ + 3 ecm Tetraäthylblei 92,4 - 94,5

Nach langer Laufzeit zeigte der vorliegende Katalysator praktisch noch die gleiche Leistung, wie a^s den Daten der n-Paraffin-Entfernung und der Erhöhung der Oktanzahl hervorgeht, während sich die Wirksamkeit des herkömmlichen Hydroformierkatalysators verringerte, was aus der relativ geringen Oktanzahlerhöhung zu ersehen ist,

Beispiel 6

Zur weiteren Darstellung des erfindung^gemässen Hydroformierverfahrens wurde ein unbearbeitetes Rohbenzin über einem Hydroformierkatalysator aus Platin auf Tonerde mit der in -Beispiel 4

909 885/15 4 0

BAD ORSGlNAt

angegebenen Zusammensetzung bei durchschnittlicher Reaktortemperatur von 50O⁰C, einer Beschickungsgeschwindigkeit von 3f2 einem Druck von 27 atü und einer Geschwindigkeit des Wasserstoffgases von 530 nr Hg/in Beschickung behandelt. Das Hydroformat fiel in einer Gesamtausbeute von 81,2 Vol-$ mit einer Researchoktanzahl (unverbleit) von 96 an· D_as gesamte Rohbenzinprodukt, das durch diese anfängliche Hydroformierung unter Verwendung des herkömmlichen Katalysators erhalten wurde, wurde dadurch weiterbehandelt, dass man es über eine Katalysator-Festschicht aus sulfidiertem Palladium-Zink-Erionit (wie in Beispiel 2) bei einer Temperatur von 493⁰C, einer Beschickungsgeschwindigkeit von 8,0 v/V/h einem Druck von 28 atü und einer !!„-Geschwindigkeit

TL "X · *-

von 355 m /m Beschickung leitete· Nach einer Betriebszeit von 670 Stunden unter diesen Bedingungen betrug die Produktausbeute 94#2 Gew.-#, bezogen auf die Beschickung, bei einer Oktanzahlerhöhung, die der nach einer Arbeitszeit von 160 Stunden gleichwertig war· Das aus der Erionit-Schicht austretende flüssige Produkt wies eine Erhöhung der Researchoktanzahl von 3*5 Einheiten und der Motoroktanzahl von 2 Einheiten bei einer entsprechenden Umwandlung der η-Paraffine von 75 Gew.-#, bezogen auf die Paraffin-Beschickung, auf. In nachstehender Tabelle sind die Daten von Beschickung und Produkt sowie die Oktanzahlen und die Produktanalyse zusammengestellt:

909885/1540 bad original

!Tabelle YIII

^x-i:· buxen-Ii.ydrof ormifcPur.;, aines unbearbeitet^.;::, kühbensins

493⁰O

u, Jits α UIi-L^-U-CUiQKJg₁Uo wiivv xuux^j&t; it 8 Y/Y/h ,

Druck 23 atii, U^-GeaolvA-indtitkeit 535 nr/--

Unbearbei- -H_^;-Irofonnat aus lly-ir of οτιν.ιΐ uug

tete Roh»- der 1. ütufe der 2„ O.tufe

benainbe- (Ub/yiiclifer _AIata- (katalysator aaa

achickung lyeator aus Pd-Zn ___ Platin -..uf 'Tonerde) _____

lache

Daten

5700

Spez.Gewicht bei

15,56 G 0,7620

B-36-DeatiUation, ( * '''T¹T \ C*

Anfangssiedepunkt

£ndsiedeuunkt G-ewimaung, com Kuckstand, com

Oktanzahlen

HOZ unverbleit

ROZ + 3ecm Setraäthylblei

IuOZ unverbleit

iiOZ + 3com Tetraäthylblei

Analyse
Aromatische Kohlen—

98

107

109

124

153

159

171

99

57

56

n-Pax^af f ine j, Naphthene,

Gesättigte ICohlen-'vvasserstoffe, Yl

4680

0,7941

40

64

79

127

162

176

192

98

96,2

101,5

85,9

92,4

12

35

53 · 909885/1540

67

7,2

30

4400

0,3160

104

134

1 u4

176

200

98

99,8

103,6 88,2

95,2

72 1,9

24

BAD ORIGINAL

1b45293

I/iese Zahlen zeigen den Erfolg jvü erfindiu^ .,.ei::" ca en 'r^rfa Durch den in der letzten 2tufo de4 Verfahre:... 3 in_ö et; et ζ ten, verhältniscäsüig kleinporigen Zeolith-ILiital^sator v.urde die

r
Oktanzahl des Produktο aua der ersten Eyw.ro

lich erhebt, der behalt an n-Paraffinen oti,rz herab^e^tt^t und der an■aromatischen Xchlenvmooer .{,offen entsprechend orhcht.

Beispiel 7

ei iieiüciel ·ζλ.·1 _ t iis üboi'lv^ex.l^i ^ Ie^ erfinJui. ...^t.-::.''..jhier,., :;;it ICationen elnec i;.otüll33 ;.uj iwr H₃ ...^b ,i._t- rupee u«;; Periodijchen Systems moäirisl&rtei: ilatal^ :^»;r.; ^e^ii-'lb'jr doi^ durch anderen IonenauEtaucJoh r^oaifiHi-irten 5^-Zeolithen d^cjc ijw-xjtpiolo 1» Die Beschickung btötaud hierbei, u^s e-i^en. ^rJ. -C-- xiol.'-^nzin arabijcher Herkunft.. Cieaea hatte ein Lpez» iov icht von 0,0^2T₁ einen üieaeoereich von 43 bit Bi, 0, einen n-Peiitan-'Jehalt von 24, ^/J uii-J. einen η-Ηώ::-_Λη—de} alt von iJ, j,,. I ' ^ .^t-I^ ,^:;:.tcrleiotung wurde an aer „ii-ffcrnari,, vcn n-_'^r^ffir.&-. ;.«na J er en Umwandlung in G.Gaue geirerjüeru Zur Durchführ ur.^ ;i-,_-.r Veru.-.')!.« .vUi'le der Katalysator in jedem lalle in -jZuju. /orLe^i t,c Verf. Iren schwefelaktiviert, wobei die G_i-0.--'Qe.iSrAo^a.._l: 0 ; uiü 1 /> Sehwefelkohlenütoff enthielt, ^ie aufgezeigten 7er uahaergebnisse erzielte man in allen j allen rr.it Auunahmt· d'u> !'iokelkatal73ators (ohne Palladium) ohne zugesetzten 3ch>;e.£V^:. lie Laten für die genannte Ausnahme entsprechen einer Arbei':·:?/,-..-lae mit 1 f> Schwefelkohlenstoff in der Jeschiokung. Als Versuchsbedingungen wurden eine Ter..peratur von 454⁰G, ein Druck von 35 atü, eine Gesohwindigkeit des austretenden /asserstoffes von 555 - 530 nr/m ^un(i eine BeüchickungsgesclrAinäiökeit von 0,5 V/?/h angewendet. Fachstende Tabelle gibt Aufschluss über die untersuchten Ionen-Modifiaierungen und die jeweiligen Ergebnisse5

Ö09885/1540

BAD ORlOiNAt

- 23 - ■■-■:■■■ ' - ^ ■■;... .

IX

IoneQiriodifizierung dee Zeoliths Beschickung Zn Ga Mg Mn Hi

—' -_ θ,5 — — - ο

iiew—>i 1,8 47,2 4,6 5,1 5,8 5,6

Lntfernung von ·

nC_r + nG₆,iew.-;j - .ii?_f9. -O 1,3 0,7 4,8

nGv in, ΐ&3ϋΐ;?1;-

produk-t,· Gew.~>; 24,2 8,4 23,9 ■ 22,8 24,2 19,8

nC- im Gresaffitprodukt,

->: 22,9 2,8 24,0 23,0 22,2 22,5

Au D vor steh er. Jer i'abelle ist ersiuhtlich, daß der schwefel— alcfciviurte ZinklcatalyBator eine ausgezeichnete Verringerung der normalem 0_f,- und C^-Paraffine durch deren Überführung in. Ö^-Gas (hauptbächlich Pi'opan und Butan) bewirkte und daß die üiiy,vf,.iiJlun_fr: au^-ser dit-ser ÜLerführung von η-Paraffinen nicht übcriiiUöci^ eti'oß ist«· !)ie auffallende "Überlegenheit des Zink-, icatalysatcrii gegenüber anderen, r.:it IZationen modifizierten . Katalysatoren -,vird darait einwandfrei nachgewieaen»

Beispiel 8

!,,ie bereits auagefiüirt, v.drd eine iDChwefelaktivier^ung des erfindun^.ö.t,eulias-en Katalysators bevorzugt, Ein Versuch mit der G_r - Gg Hohbeiisinbescliickung arabischer Herkunft des Beispiels 7 nit 0,5 /j augesetctem Schwefelkohlenstoff zeigte, wie ■,vünschenswert &ine solche hchwefeiaktivier^ung ist, Vex'wendet '.'.^;urde· dabei der Zink-Seolith-Katalysator. des Beispiels 1 rait und ohne iiclivvefelakt^rier^iuig· Anhand nachstehender Daten erfolgt eine Gegenüberstellung mit durch Calcium, Magnesium und Nickel Kodifizierten Katalysatoren ohne Schwefel_Aktivatore Als Ver— Büchsbedingungen wurde eine !Temperatur von 454 G₁ ein Druck von 35 atü,eine Geschwindigkeit des austretenden üaßserstoffes von 355 - 530 m /m und eine Beschickungsgeschwindigkeit τοή o,₅

'Jabeile X

Ionenmodifi^ierun,:-; des

Beschickung Zn Zn Oa life Hi Palladium, G-ew-$ — · 0, b

Schwefelaktivierung., 454 O₁
mit 0,5,ό OS₂ in
der Beschießung ohne ohne ohne ohne

Gewc-5*	1,	8	47,	2	12,9	3,'	8	5,6	9,9
nC[~ + nCg-int-
f ernung, GeW₀-Jo	-		35,	9	12,5	4,	0	6,6	8,9
nCj- im Gesamt
produkt , 9-ew · -'fa	24	,2	8,	4	20,5	21	,1	20,4	17,7
nOr im Gesamt
produkt, Gew.-#	22	,9	2,	8	14,1	22	,0	20,1	20,5

■ der
Ohne Schwefelaktivierung ist also/iait Zink modifizierte

Katalysator den anderen Kationenformen überlegen, was die geringere Menge an η-Ο^- und nCg-Kohlenwaüseratoffe-und die ■ Umwandlung dieser Htoffe' in C^-Gase zu erkennnen giht. Mit Schv/efelaktivierung entfaltet der mit Zink modifizierte Katalysator eine stark erhöhte 'iirkßamlceit. Ein weiterer Versuch ergab, W daß die Calcium-, ilagnesium- und· Nickelmodifizierungen dee Beispiels 5 nicht wesentlich auf die ochwefelaktivierung ansprechen, wodurch sie sich weiterhin von der Zinkformunterscheiden· Durch· Schwef elaktivierung der Oa-, Mg- **»£ oder Nilorm des 5A-Zeoliths wurde also keine oder nur eine geringe Erhöhung der Katalysatorleistung erzielt.

908885/1540 BADOBtGiHAt .

Claims

-IS·

'/erfahren' zur Aufbereitung: zuvor h.ydrcforr-ierter Kohlenwuci.jö^.rboffe, dadurch _Oei,.onnaeiohiiet, daß letztere unter erhöhten ■'^rx-eu:'ö-s-raturen und Drucken in jegenv.urt von zu^eüetstem "^.serstoff nit hinein kristallinen Zaoli'jh mit einheitlichen Porenöx'fnun^t;;. mii'er ütea 6 λ, das. eine metallische Hydrierlronponente enthalt, in Herährung gebracht wird.

3, verfahren nach Anspruch 1, dadurch ^eLeimzelc-hvi-et,. daii i.ian als Zeolith ein Zeoilth, das ein iütitall der H₀ Kebenjricjjxje dea PerioJiüchen Systems enthält,

3« Verführen nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, xxih- > als lie tail der II» IJeben^ru^ue Zimc verwandet vviru»

4ο Verfahren naoh Anspruch 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, ucis ula me tallische Ilydrierkomponente ein He tall der V», VI. oder VII. Febengruppe oder der" VIII, j-ruppe des Periodischen 3ys-e:aa ver.vjndet wird,

öc Verfaiiren nach Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet, daß als metallische Hydrierkomponent β ein LIt= tall aus eier Platin^Grujpe verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch £.ekennzeichnot, daß

als i-ietyll der Platin-Gruppe Palladium verwendet wird» ^

7. Verfahren nach Anspruch 1 - 6, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Zeolith verwendet, dessen Kationengehalt mindestens zu 15-J> aus Zink-Kationen besteht.

8. Verfahren naoh Anspruch 1 .-· 6, dadurch gekennzeichnet, daß

man ein Zeolith verwendet, dessen: grösserer feil des Kationen- ; gehalt es aus Jäink-Kat ionen besteht, _f I

■9.. Vorfahren naoh Anspruch 1 /'«* 8, dedurch gekennzeiehnet, daß das Seolith vor seiner Verwendung zur. Aufbereitung der Kohlefcwaager·- e stoifθ mit einer aohwefölhaltigen Verbindung zusammongebracht -wird

909885/1540

al:

, - 1045293

10* Verfuhren nach Anspruch 1 - 9» tluu-urch ^L^idizblol.L·^ C, aa£ der Kontakt zwischen äer: h.ydrofor;:.iertun IIohl-i.-..-αεεοΐν uCiien un dem Zeolith in ΰ-egenvvart von au-j^fLLhrtei;; . a;-3er.,toil" 'oei ei temperatur von et:a 4OO bis 510⁰C iuii cLi^;». :;'ί^. -/j;. - i-.: ,5—-is 70 ί-tü. erfolg fco

11. Verfahren i.^ch Aucpr;,oh 1 - 10, -i:..jlw"--. ." ch-^i^zoiol .,

Verfahren ι..-ch Aiu.:r«ch 1 - 11, -^z. ... .-^. ,.ohenn^^io-.i.ufc, ah iild Ceolich Lrionit;

— -*- W* .» «. -J a 3 h> ■) ^ I β -> 3 **. O

BAD OBlGIHAt