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Korrosionssehutzmittel für Heizöle
und Mineralöldestillate
Dem Schutz von freiliegenden oder eingegrabenen Treibstofflagertanks gegen Korrosion
wird heute eine besondere Bedeutung beigemessen, um eine Verseuchung des Grundwassers
durch Mineralölprodukte zu verhindern. Die aus Stahlblech hergestellten Lagertanks
können sowohl auf ihrer Außenwandung als auch im Innern eine erhebliche Korrosion
erleiden. Eine Außenkorrosion wird bei oberirdischen Tanks durch feuchte Luft, atmosphärische
Niederschläge-und Industrieabgase, bei den unterirdisehen Tanks durch den feuchten
Erdboden., Humussäure und vielfach auch durch elektrische Streuströme hervorgerufen.
Gegen-Außenkorrosion werden die Tanks heute mit organischen Schutzüberzügen versehen
oder auch kathodisch durch leitende Verbindung mit eingegrabenen Anoden, beispielsweise
Zinkplatten, -geschützt.
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Die Innenkorrosion der Lagertanks wird in den wenigsten Fällen durch
die Heizöle oder Mineralölprodukte selbst, sondern durch das in die Tanks mit dem
Öl eingetragene oder aus der Luft aufgenommene Wasser verursacht, wobei durch
die Beatmung der Tanks ebenfalls Kondenswasser in diese gelangt. Das abgeschiedene
Wasser sammelt sich auf dem Tankboden und greift-durch den Gehalt an gelöstem Luftsauerstoff
die Blechoberfläche unter Rostbildung an. Der verbrauchte Sauerstoff wird aus dem
Öl nachgeliefert, das oftmals ein höheres Sauerstoffaufnahmevermögen als
das
Wasser selbst besitzt. Durch die in den Mineralölfraktionen vielfach mitgeschleppten
Chlorionen erhöht sich die Aggressivität des "Bodenwassers" erheblich.
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Es ist technisch kaum möglich, weder die Ausbildung eines Wassersumpfes
noch eine Anreicherung dieses Wassers durch Chloride mit Sicherheit auszuschließen,
so daß im Laufe der Zeit mit starken Anfressungen des Gefäßmaterials zu rechnen
ist. Da die'Korrosion hauptsächlich in der am Boden lagernden Wasserschicht auftritt,
ist bereits vorgeschlagen worden,.dem Sumpf anorganische Inhibitoren zuzusetzen.
Gemische aus Natriumcarbonat und Natriumnitrit; Borax, Natriumearbonat und Natriumnitrit
sind hierfür bereits im Handel erhältlich.
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Diese Inhibitoren wirken nur In wäßriger Phase und verleihen dem Heizöl
selbst keine Inhibitor-Wirkung. Da außerdem eine ausreichende Wirksamkeit nur in
einem bestimmten Konzentrationsbereich gegeben ist, erfordert die Zugabe anorganischer
Inhibitoren eine ständige Kontrolle der Konzentration und eine fortgesetzte Zugabe
neuer Inhibitor-Lösung Des weite'ren sind bereits Korr6sionsinhibitoren bekannt,
die, dem Mineralöl oder Heizöl zugesetzt, einen Rostbefall im Wassersumpf verhindern
und inabesonder6-den gefürchteten Lochfraß unterdrücken.
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Solche Inhibitoren bestehen aus bekannten korrosionshemmenden Bestandteilen,
beispielsweise Caleiumpetrolsulfonaten, Aminsalzen und Polyaminsalzen von Fettsäure,
Fettsäure-Sarkasyle., Fettsäureamide usw..,'die eine hohe Zudosierung erfordern
und als Verbindungen mit; Emulgatoreigenschaften bekannt sind.
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Aus der deutschen Patentschrift 1 149 843 ist es weiterhin
bekannt, Amidsäuren der Formel
in der RI entweder -CH 2 - C112--oder-CH = CH- und
R ein einwertiger Alkylrest mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen, z.B. ein tertiärer
Alkylrest mit 12 bis 30 Kohlenstoffatomen" in welchem ein tertiäres Kohlenstoffatom
unmittelbar an das Stickstoftatom gebunden ist, bedeutet, oder deren Aminsalze als
Korrosionsschutzmittel in Brennstoff-und Schmierölen-einzusetzen. Diese Verbindungen
lassen jedoch, besonders bezüglich der Wärme- und Alterungsstabilität" noch sehr
zu wünschen Übr#g, und lassen sich wegen ihrer schweren Löslichkeit in Minerdölprodukten
nur schwer zudosieren.
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Weiter ist bekannt, Salze aus einem 1,2-disubstituierten Imidazolin
und einem Alkoylsarkosin., einer am Stickstoff zubstituierten Succinamidsäure oder
einer am Stickstoffatom substituierten Citrimidsäure zu verwenden. In der englischen
Patentschrift 896 376 werden Korrosionsinhibitoren fUr Schmieröle beschrieben,
die Partialester aus einem mehrwertigen aliphatischen'Alkohol darstellen. Solche
Verbindungen sind großtechnisch schwer herzustellen, zeigen zum Teil ungenügende
Löslichkeit oder aber die Wirksamkeit ist Im Heizöl bei geringster Zugabemenge von'30
bis 90 ppm nicht ausreichend.
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Es wurde nun gefunden, daß man verbesserte Korrosionsinhi bitoren
fUr Brennstoff- und Schm:Leröle auf der Basis von Aminsalzen N-alkylierter Halbamide
der Malein- oder BernsteInsäure erhält, wenn man o,4 bis 1,8 Mole Äthylen-
oder Propylenoxid auf 1 Mol eines 6 bis 30 Kohlenstoffatome
enthaltenden primären Alkylamins oder eines 4 bis 30
Kohlenstoffatome enthaltenden
Alkoxypropylamins-bei 80 bis 250o C einwirken läßt und die so erhaltenen
Produkte mit 0,40 bis 0,70 Mol Malein- oder Bernsteinsäureanhydrid auf 40
biz 1500 C erwärmt. Die«erfindungsgemäß zu verwendenden Gemische enthalten
Esteraminsäure- oder Amidsäure-
Amin-Salze, deren KonstitulGion
durch folgende Formeln wiedergegeben werden kann:
Hierin bedeutet R eine Alkylgruppe mit 6 bis 30 Kohlen-' stoffatomen
im Gerüst oder aber eine Alkyloxypropylgruppe, deren Alkylrest 4 bis 30 Kohlenstoffatome
im Gerüst trägt.
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Ri kann entweder eine -CH2 - CH2- oder -CH - CH - Gruppierung
sein. X besitzt die Bedeutung eines Oxäthyl- oder Oxisopropylrestes -CH2
- CH2 - 0- bzw.
XH kann jedoch auch ein Wasserstoffatom bedeuteng das an das Stickstoffatom gebunden
ist.
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In der Kombination beider Umsetzungsprodukte soll das Amidsäure-Amin-Salz
zu mindestens 25 % enthalten sein.
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Ein zur Umsetzung mit Maleinsäure- oder Bernsteinsäureanhydrid geeignetes
Alkyl- bzw. Alkyloxypropyl-oxyalkylantin kann durch Anlagerung von Äthylen-- und/oder
Propylenoxid an ein Alkyl- und/oder Alkyloxypropylamin ahne Verwendung eines Katalysators-erhalten
werden.
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Je nach der Temperaturführung der Reaktion und der Mengenanteile an
Alkylenoxid erhält man überwiegend monoalkoxyliertes Amin oder aber Gemische, die
noch freies Amin neben dialkoxyliertem Amin enthalten. Bei niederen Temperaturen
etwa
bei 80 bis 120 0 C, überwiegt die Bildung von-monoalkylierten Aminen.,
wenn auf 1 Mol Amin 1 Mol Alkylenoxid eingesetzt wird. Bei Temperaturen
über 120 0 G, vorzugsweise bei 140 bis 160 0 C, entstehen als Nebenprodukte
immer dioxalkylierte Amine, so daß man bei Variation von Temperatur und Molverhältnis
des Amins zu Alkylenoxid entweder zu fast reinen monoalkoxylierten Aminen gelangt
oder aber Gemische aus freiem, mono- und disubstituiertem Amin erhält.
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Propoxyliert man 1 Mol Lauryloxypropylamin, beispielsweise
bei 14o 0 C mit 1 Mol Propylenoxid, so erhält man etka 50 Gewichtsprozent
Lauryloxypropylisopropanolamin, 25
Gewichtsprozent freies Amin und
25 Gewichtsprozent tertiäres Amin. Vermindert man bei gleichem Molverhältnis
die Temperatur der Reaktion auf 1000 C, so erhält man mehr als 80-Gewichtsprozent
sekundäres Amin. Es ist w eiterhin möglich, durch Destillation'im Vakuum eine Trennung
des Amingemisches durchzuführen, wobei aber ein Vakuum von mindestens
5 Torr notwendig ist, um eine Zersetzung während der De.stillation zu vermeiden.
Zur Umsetzung mit Alkylenoxid geeignete Amine sind beispielsweise die primären,
aliphatischen Amine mit etwa 4 bis 30 Kohlenstoffatomen im Molekül.-Das aliphatische
Radikal kann gesättigt oder ungesättigt und verzweigtkettig'oder normalkettig sein.
Ebenfalls können Mischungen dieser Amine, wie auch reine Amine, zur Anwendung gelangön.
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Insbesondere sind aber solche Amine geeignet, die durch Anlagerung
von Acrylnitril an aliphatische, gerad--oder verzweigtkettige Alkohole und nachfolgende
Hydrierung hergestellt werden. Vorzugsweise sollen die erwähnten Alkyloxypropylamine
10 bis 18 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe enthalten.
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Die erfindungsgemäß als Korrosionssehutzmittel zu verwendenden
Gemische
werden nach bekannten Verfahren durch Umsetzung der oxalkylierten Amine oder Amingemische
mit Maleinsäure- oder Bernsteinsäureanhydrid erhalten. Diese Regktion kann durch
Erhitzen einer Mischung von Anhydrid und Amin bei einer Temperatur von 40 bis
150 0 C während einer Zeitdauer von 1 bis 6 Stunden erfolgen.
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, das Säureanhydrid bei einer Temperatur von
70 bis 900 C langsam unter Rühren einzutragen oder das geschmolzene
Anhydrid unter Kühlung der Reaktionsmischung zuzugeben. Es muß durch eine stetige
Temperaturüberwachung und dauerndes Rühren dafür'Sorge getragen werden, daß sich
nicht durch-Abspaltung von Wasser aus den Amidsäuren cyclische Imide bilden, die
bei geringerer korrosionsinhibierender Wirküng in Mineralöldestillaten schwer löslich
sindo Des weiteren iat a5 unerwünscht, daß bei Anwendung von 2 Mol Amin auf
etwa 1 Mol Säureanhydrid ein Esteraminsäureamid oder ein Diamid gebildet
Wi'rd. Diese Sekundärreaktion läßt sich umgehen, wenn die Reaktion von Säureanhydrid
mit oxalkyliertem Amin zuerst mit äquimolaren Teilen erfolgt,.daß also
1 Mol oxalkyliertes Amin mit 1 Plol Säureanhydrid umgesetzt und anschließend
bei verminderter Temperatur das zur Salzbildung notwendige Amin zugerührt wird.
Das salzbildende Amin kann aus dem gleichen Amin bestehen, das zur Umsetzung mit
Säureanhydrid eingesetzt wurde,oder es ist möglich, ein oxalkyllertes Amingemisch
in einer anderen Zusammensetzung oder aber ein primäres, sekundäres oder tertiäres
Amin mit mindestens 4 Kohlelistoffatomen im Gerüst der Amidsäure zuzugeben. Ebenfalls
lassen sich wirksame K-orrosionsinhibitoren durch Zugabe äquimolarer Mengen einer
Esteraminsäure oder einer Mischung aus Esteraminsäure und Amidsäure zu einem Polyamin,
beispielsweise Butyl-, Hexyl-, Octyl-, Isooctyl-, Decylaminopropylamin oder -äthylamin,
herstellen. Auch N,N'-Dialkylaminopropylamine oder -äthylamine sind für eine Salzbildung
geeignet.
Bei der Reaktion von Maleinsäure- oder Berns'teinsäureanhydrid
mit dem alkoxylierten Amin oder Amingemisch können mit Vorteil 0,5 bis 20
Molprozent einer zwelbasischen gesättigten oder ungesättigten allphatischen Dicarbonsäure
wie Bernsteinsäure, Adipinsäure-, Malei-nsäure, All%"jibernsteinsäure, Alkenylbernsteinsäure,
die 1 bis 20 Kohlenstoffatome in der Seitenkette enthalten, oder einer aromatischen
Diearbonsäure, wie Plithalsäure oder alkylierte Phthalsäuren oder eines sauren Alkylphosphorsäureesters
zugegeben werden. Es ist vorteilhaft, die Säure vorher bei einer Temperatur von
60 bis 100 0 C im alkoxylierten Amin oder Amingemisch zu lösen und
dann die Umsetzung mit dem Säureanhydrid nach -
folgen zu lassen. Unter dem
Begriff 'tHeizölelt werden Kohlenwasserstoff-Fraktionen verstanden, die einen Anfangssiedepunkt
von wenigstens ROO C und einen Endsiedepunkt von nicht mehr als etwa 4000
C besitzen und die im wesentlichen kontinuierlich über ihren Destillationsbereich
sieden. Solche Heizöle sind gewöhnlich als Destillatbrennstofföle bekannt. Die Wirkung
der beschriebenen Korrosionsinhibitoren beschränkt sich aber nicht nur auf sogenannte
StraigIt-Run21)estillate, sondern es können auch.beliebige Mischungen aus thermischi
katalytisch oder hydro-katalytisch geerackten Destillatbrennstoffölen, Straight-Run-Destillaten,
Roh- und Schwerbentinen vorhanden sein. Des weiteren ist es möglich, die gemäß der
Erfindung zu verwendenden Korrosionsinhibitgren Schmiermitteln auf Mineralölbasis
einer beliebigen Viskosität zuzugeben, wobei eine klare'Lösung durch Zugabe geringer
Mengen von aliphatischen, gesMttigten oder ungesättigten Carbonsäuren mit mindestens
8 Kohlenstoffatomen im Gerüst, Naphthensäure, Alkylsulfonsäuren u.a. erreicht
werden kann.
Die folgenden Beispiele zeigen die Wirkung der erfindungsgemäßen
Norrosionsinhibitoren.
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BeisDiel 1
Nach einem Korrosionstest, der in der Zeitschrift
"Öl und Gas""* 6
(1964), Seite 28, veröffentlicht wurde(Eidgen.
Materialprüfungs- und Versuchsanstalt, Dübendorf-Schweiz), werden mit KÖrnung
150 blank geschmirgelte"- runde Scheiben aus KessEilblech SZ -37 -eines-
Durchmessers von 50 - und einer Dicke von 0,8 mm auf den Boden von
zylindrischen Glasgefäßen horizontal gelegt, mit einem gut durchgeschüttelten Gemisch
von 99 Vol.-% handeilsübliche . m leichtem Heizöl und 1 Vol.-%
destilliertem Wasser oder 1 Vol.-% einer 1 %igen Kochsalzlösung übergossen.
Der Glaszylinder wird mit einem Uhrglas äDgedeckt, so daß ein beschränkter Luftzutritt
möglich ist. Das dispergierte Wasser setzt sich relativ rasch ab und dieses "Bodenwasser"
bewirkt Im Falle einer ungenügenden Inhiblerung-eine erhebliche Korrosion des Stahlbleches.
Nach Ablauf von 4 Wochen wird-das Aussehen der Bleche beurteilt.
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Folgende Korrosionsinhibitoren wurden in verschiedenen Zugabem engen
in einem leichten handelsüblichen Heizöl ausgeprüft: 1. Eine Mischung
aus äquimolaren Mengen Oleylsarkosin und 1,2-Hydroxyäthyl-2-heptadecenylimidazolin,
die durch Verrühren de r Komponenten bei 60 0 C hergestellt wurde.
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2. Ein Maleinamidsäure-Amin-Salz; hergestellt durch Umsetzung
von 300 g handelsüblichem Cocosfettamin mit 50 g Maleinsäureanhydrid
in 350 9 Xylol bei So 0 C.
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Ein Maleinamidsäure-Amin-Salz, hergestellt durch Umsetzung von 290
g eines Amingemisches folgender Zusammensetzung: 3 Gewichtsprozent
Tetradecylamin, 23 Gewichtsprozent Hexadecylamin, 28 Gewichtsprozent
Oetadecylamin, 46 Gewichtsprozent Oetadecenylamin, 50 g Maleinsäureanhydrid
bei 70 0 C in 340 g Xyloi.
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4. Ein Maleinsäureamid, hergestellt durch Umsetzung von
250 9
Lauryloxypropylamin mit 100 g Maleinsäureanhydrid in
350 9
Xylol bei 700 C.
Ein Bernsteinsäureamid,
hergestellt durch Umsetzung von 290 g
eines Amingemisches aus 3 Gewichtsprozent
Tetradecylamin, 23 Gewichtsprozent Hexadecylamin, 28 Gewichtsprozent
Oetadecylamin und 46 Gewichtsprozent Oetadecenylamin mit 100 g Bernsteinsäureanhydrid
in 400 g Xyloi.
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6. Ein Umsetzungsprodukt aus 2 Mol (550 g) Iso-Dodecenylbernsteinsäureanhydrid--ünd-
1 Mol- (90 g) - 1"3-Butandiol gemäß US-Päte--n-tschrift
3 117 091-Z. Ein Umsetzungsprodukt aus 280 g (1 Mol) Lauryldiäthanolamin
und 50 9 (0,5 Mol) Bernsteinsäureanhydrid, hergestellt bei 80 0 C.
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8. Ein Reaktionsprodukt gemäß vorliegender Erfindung
aus 300 g
(ca. 1 Mol) handelsüblichem Cocosfettamin, das mit
90 9 (ca. 1,5 Mol) Propylenoxid bei 160 0 C umgesetzt und mit
50 9 (0,5 Mol)'Maleinsäureanhydrid bei 80 0 C zur Reaktion gebracht
wurde.
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Ein Umsetzungsprodukt gemäß vorliegender Erfindung aus 260 g
(ca.
1 Mol) Cocosfettamin, das mit 60 g (ca. 1 Mol) Propylenoxid
0
bei 120 C kondensiert und anschließend im Vakuum destilliert wurde, mit
50 9 (ca.0,5Mol) Maleinsäureanhydrid, hergestellt bei 90 0 C.
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10,. Ein Umsetzungsprodukt gemäß vorliegender Erfindung,
hergestellt durch Reaktion einer Mischung aus 240 g Lauryloxypropylamin und
360 g Lauryloxypropyl-isopropanolamin mit 95 g Maleinsäureanhydrid
bei 95 0 C.
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11. Ein Reaktionsprodukt gemäß vorliegender Erfindung,
hergestellt aus einer Mischung von 240.g Lautyloxypropylamin und.360
g
Lauryloxypropyl-isopropanolamin durch-Umsetzung mit 92 g
Maleinsäureanhydrid
bei 70 0. C, wobei vor Zugabe des Anhydrids 3 g
Maleinsäure
im Amingemisch g'elöst wurden.
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12. Ein Reaktionsprodukt gemäß vorliegender Erfindung, hergestellt
aus einer Mischung von 200 g Lauryloxypropylamin, 300 g Lauryloxypropyl-isopropanolamin,
100 g Lauryloxypropyl-diisopropanolamin durch Umsetzung mit 90 g Maleinsäure
bei 75 0 C, wobei vor Zugabe des Anhydrids 10 g Sorbinsäure in dem
Amingemisch gelÖst wurden. Das Amingemisch etwa dieser analytisch bestimmten Zusammensetzung
wurde
durch Kondensation von 1 Mol Lauryloxypropylamin mit 0,8 Mol Propylenokid
in einem Rührkessei bei 1100 C erhalt-en.
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Die-Ausprüfung der Korrosionsinhibitoren bei Einsatz von destilliertem
Wasser und einer
1 %igen NaC1-Lösung ergab folgend Ergebnisse:
destilliertes Wasser 1 %ige NaC1-Lösung |
.Inhibi- Konzentra- jWirkstoff- beob. Konzentra- iWirkstoff-
'be( |
tor tion des In-',Gehalt im Rost tion des In- :Gehalt im Roi |
hibitors im Seizöl hibitors im Heizöl |
Heizöl Heizöl |
PPM iGewichtspro-,% PPM lGewichtspro-
:% |
'zent. !zent |
:lio( |
ohne 100 |
Zus. |
'0 |
20 100 01 29 |
1 50 005 |
2 100 !0,005 '25 200 0,01 2( |
0,01 |
.3 100 ;0,005 15 200 |
4 100 '0,005 _30 200 .0,01 4( |
5 100 10,005 45 200 .0,01 65 |
80 100 .0,01 g( |
6 50 #O,005 |
0,01 p |
7 50 -0,005 30 100 |
8 50 0,005 10 100 .0,01 |
9 35 Q,0035 0 85 :z0,0085 |
10 .30 0,0030- 0 65 :o,oo65 |
11 35 0x0035 0 80 :0,008 |
12 25 j0,0025 0 r70 0,007 |
Die Auswertung des Schutzvermögens zeigt die Überlegenheit von Korrosionsinhibitoren
gemäß vorliegender Erfindung im Vergleich zu bekannten Inhibitoren.
Beispiel
2
Zur Ausprüfung der Lagerstabilität von antikorrosiv gedopten Heizölen wurde
eine
100 cm3-Probe in einem Reagenzglas von
150 em3 Fassungsvermögen
und einem Innendurohmesser von
30 mm
1 Stunde in einem Thermostaten
auf
1000 C-erhitzt und
10 1 Luft/Stunde clirchgeblasen. Hierbei wurde
bei Verwendung der im Beispiel
1
aufgeführten Korrosionsinhibitoren folgende
Verfärbung oder Sedimentbildung festgestellt:
Inhibitor Konzentration Verfärbung Sediment* |
Gewichtsprozent Skala 1-10 mg/1 |
ohne Zusatz - 4 - |
1 0,01 8 6 |
3 0,01 10 18 |
4 0,01 9 5 |
5 0,01 9. 10 |
6 0$01 6 - |
7 0,01 5 |
9 0,01 7 |
10 0901 6 Spuren |
11 0,01 6 |
Auch bei dieiem Test zeigen die erfindungsgemäßen Zusätze mit guter antikorrosiver
Wirkung
9» 10 und
11 keine oder nur eine sehr geringe Sedimentbildung
und-verursachen keine Schwarzfärbung des Heizöls, verglichen mit den Zusätzen
3, 4 und
5.
Beispiel
In eine feucht-warme Kammer (Kesternisch-Gerät)
wurden kalt gewalzte Karosserieblechstreifen in den Abmessungen 200 x
100 x
0,7 mm, die in der Mitte etwa
10 mm vom Rand der Schmalseite
durchgebohrt waren, an Glashaken eingehängt. Die Bleche wurden vorher in ein paraffinbasisches
Solventraffinat einer
Viskosität von 90E/500C getaucht, das
5 % der im Beispiel
1
genannten Korrosionsinhibitoren enthielt. Nach
dem Abtropfen des überschüssigen Mineralöls wurden die Bleche mehrere Tage in der
Kammer belassen und folgendem Zyklus unterworfen:
8 Sturiden
500 C
und
100 %ige Luftfeuchtigkeit,
16 Stunden 20
0 C, 100 %ige
Luftfeuchtigkeit und Luftzutritt. Vor-Beginn eines jeden Zyklusses wurden die Bleche
auf Rost untersucht. Falls sich keine klare Lösung in Mineralöl erzielen ließ, wurde
durch Zugabe von Ölsäure der Inhibitor in Lösung gebracht.
Inhibitor Zugabe von Öl- Anzahl der Zy- Rostbildung |
säure bis zur klen bis zum nach 5 Zyklen |
Klärung Auftreten von |
Gew.-% Rost |
Ohne Zu- 100 |
Satz |
1 - 2 55 |
2 0,5 2 60 |
3 0,7 2 70 |
4 - 2 80 |
5' 0,5 2 |
75 |
6 - 2 go |
7 0,8 3 50 |
8 o,6 3 20 |
9 015 -4 20 |
10 015 4 15 |
11 0,5 3 20 |
12 0,5 4 10 |
13 2 |
go |
14 3 6o |
Korrosionsinhibitor
13 ist ein gereinigtes Caleiumpetr'olsulfonal in 40
% Mineralöl gelöst, Korropionsinhibitor 14 ist ein vergleichsweise mit ausgeprüfter
handelsüblicher Inhibitor auf
Basis eines Fettsäurepolyaminamids.
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Auch hier zeigt sich.deutlich die Überlegenheit der erfindungsgemäßen
Zusätze.