DE1545259A1 - Corrosion protection agent for heating oils and mineral oil distillates - Google Patents

Description

Korrosionssehutzmittel für Heizöle und Mineralöldestillate Dem Schutz von freiliegenden oder eingegrabenen Treibstofflagertanks gegen Korrosion wird heute eine besondere Bedeutung beigemessen, um eine Verseuchung des Grundwassers durch Mineralölprodukte zu verhindern. Die aus Stahlblech hergestellten Lagertanks können sowohl auf ihrer Außenwandung als auch im Innern eine erhebliche Korrosion erleiden. Eine Außenkorrosion wird bei oberirdischen Tanks durch feuchte Luft, atmosphärische Niederschläge-und Industrieabgase, bei den unterirdisehen Tanks durch den feuchten Erdboden., Humussäure und vielfach auch durch elektrische Streuströme hervorgerufen. Gegen-Außenkorrosion werden die Tanks heute mit organischen Schutzüberzügen versehen oder auch kathodisch durch leitende Verbindung mit eingegrabenen Anoden, beispielsweise Zinkplatten, -geschützt.Corrosion protection agent for heating oils and mineral oil distillates The protection of exposed or buried fuel storage tanks against corrosion is now of particular importance in order to prevent the groundwater from being contaminated by mineral oil products. The storage tanks made of sheet steel can suffer significant corrosion both on their outer wall and on the inside. External corrosion is caused in aboveground tanks by moist air, atmospheric precipitation and industrial exhaust gases, in underground tanks by the moist soil, humic acid and in many cases also by stray electrical currents. Today, tanks are provided with organic protective coatings against external corrosion or they are cathodically protected by a conductive connection with buried anodes, for example zinc plates.

Die Innenkorrosion der Lagertanks wird in den wenigsten Fällen durch die Heizöle oder Mineralölprodukte selbst, sondern durch das in die Tanks mit dem Öl eingetragene oder aus der Luft aufgenommene Wasser verursacht, wobei durch die Beatmung der Tanks ebenfalls Kondenswasser in diese gelangt. Das abgeschiedene Wasser sammelt sich auf dem Tankboden und greift-durch den Gehalt an gelöstem Luftsauerstoff die Blechoberfläche unter Rostbildung an. Der verbrauchte Sauerstoff wird aus dem Öl nachgeliefert, das oftmals ein höheres Sauerstoffaufnahmevermögen als das Wasser selbst besitzt. Durch die in den Mineralölfraktionen vielfach mitgeschleppten Chlorionen erhöht sich die Aggressivität des "Bodenwassers" erheblich.The internal corrosion of the storage tanks is in very few cases caused by the heating oils or mineral oil products themselves, but by the water carried into the tanks with the oil or absorbed from the air, whereby condensation water also gets into the tanks as a result of ventilation. The separated water collects on the bottom of the tank and attacks the surface of the sheet metal with the formation of rust due to the content of dissolved atmospheric oxygen. The consumed oxygen is replenished from the oil , which often has a higher oxygen absorption capacity than the water itself. The chlorine ions that are often entrained in the mineral oil fractions increase the aggressiveness of the "soil water" considerably.

Es ist technisch kaum möglich, weder die Ausbildung eines Wassersumpfes noch eine Anreicherung dieses Wassers durch Chloride mit Sicherheit auszuschließen, so daß im Laufe der Zeit mit starken Anfressungen des Gefäßmaterials zu rechnen ist. Da die'Korrosion hauptsächlich in der am Boden lagernden Wasserschicht auftritt, ist bereits vorgeschlagen worden,.dem Sumpf anorganische Inhibitoren zuzusetzen. Gemische aus Natriumcarbonat und Natriumnitrit; Borax, Natriumearbonat und Natriumnitrit sind hierfür bereits im Handel erhältlich.It is technically hardly possible, neither the formation of a water swamp to exclude with certainty an enrichment of this water by chlorides, so that in the course of time severe pitting of the vessel material can be expected is. Since the 'corrosion occurs mainly in the layer of water lying on the ground, It has already been proposed to add inorganic inhibitors to the sump. Mixtures of sodium carbonate and sodium nitrite; Borax, sodium carbonate and sodium nitrite are already available in stores for this purpose.

Diese Inhibitoren wirken nur In wäßriger Phase und verleihen dem Heizöl selbst keine Inhibitor-Wirkung. Da außerdem eine ausreichende Wirksamkeit nur in einem bestimmten Konzentrationsbereich gegeben ist, erfordert die Zugabe anorganischer Inhibitoren eine ständige Kontrolle der Konzentration und eine fortgesetzte Zugabe neuer Inhibitor-Lösung Des weite'ren sind bereits Korr6sionsinhibitoren bekannt, die, dem Mineralöl oder Heizöl zugesetzt, einen Rostbefall im Wassersumpf verhindern und inabesonder6-den gefürchteten Lochfraß unterdrücken.These inhibitors only work in the aqueous phase and give the heating oil itself no inhibitory effect. In addition, since there is sufficient effectiveness only in a certain concentration range requires the addition of inorganic Inhibitors a constant control of the concentration and a continued addition new inhibitor solution Corrosion inhibitors are also known which, added to the mineral oil or heating oil, prevent rust in the water sump and inabesonder6-suppress the dreaded pitting corrosion.

Solche Inhibitoren bestehen aus bekannten korrosionshemmenden Bestandteilen, beispielsweise Caleiumpetrolsulfonaten, Aminsalzen und Polyaminsalzen von Fettsäure, Fettsäure-Sarkasyle., Fettsäureamide usw..,'die eine hohe Zudosierung erfordern und als Verbindungen mit; Emulgatoreigenschaften bekannt sind.Such inhibitors consist of known corrosion-inhibiting components, for example Caleiumpetrolsulfonaten, amine salts and polyamine salts of fatty acids, Fatty acid sarcasyls, fatty acid amides, etc., which require a high dosage and as connections with; Emulsifier properties are known.

Aus der deutschen Patentschrift 1 149 843 ist es weiterhin bekannt, Amidsäuren der Formel in der RI entweder -CH 2 - C112--oder-CH = CH- und R ein einwertiger Alkylrest mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen, z.B. ein tertiärer Alkylrest mit 12 bis 30 Kohlenstoffatomen" in welchem ein tertiäres Kohlenstoffatom unmittelbar an das Stickstoftatom gebunden ist, bedeutet, oder deren Aminsalze als Korrosionsschutzmittel in Brennstoff-und Schmierölen-einzusetzen. Diese Verbindungen lassen jedoch, besonders bezüglich der Wärme- und Alterungsstabilität" noch sehr zu wünschen Übr#g, und lassen sich wegen ihrer schweren Löslichkeit in Minerdölprodukten nur schwer zudosieren.From the German patent specification 1,149,843 it is further known, amic acids of the formula in which RI either -CH 2 - C112 - or -CH = CH- and R is a monovalent alkyl radical with 4 to 30 carbon atoms, eg a tertiary alkyl radical with 12 to 30 carbon atoms "in which a tertiary carbon atom is bonded directly to the nitrogen atom, means, or to use their amine salts as corrosion protection agents in fuel and lubricating oils. However, these compounds still leave something to be desired, especially with regard to heat and aging stability, and are difficult to meter because of their poor solubility in mineral oil products.

Weiter ist bekannt, Salze aus einem 1,2-disubstituierten Imidazolin und einem Alkoylsarkosin., einer am Stickstoff zubstituierten Succinamidsäure oder einer am Stickstoffatom substituierten Citrimidsäure zu verwenden. In der englischen Patentschrift 896 376 werden Korrosionsinhibitoren fUr Schmieröle beschrieben, die Partialester aus einem mehrwertigen aliphatischen'Alkohol darstellen. Solche Verbindungen sind großtechnisch schwer herzustellen, zeigen zum Teil ungenügende Löslichkeit oder aber die Wirksamkeit ist Im Heizöl bei geringster Zugabemenge von'30 bis 90 ppm nicht ausreichend.It is also known to use salts of a 1,2-disubstituted imidazoline and an alcoholic sarcosine, a succinamic acid substituted on the nitrogen or a citrimidic acid substituted on the nitrogen atom. The English patent specification 896 376 describes corrosion inhibitors for lubricating oils which are partial esters of a polyhydric aliphatic alcohol. Such compounds are difficult to produce on an industrial scale, some show inadequate solubility or the effectiveness in heating oil is insufficient with the smallest addition amount of 30 to 90 ppm.

Es wurde nun gefunden, daß man verbesserte Korrosionsinhi bitoren fUr Brennstoff- und Schm:Leröle auf der Basis von Aminsalzen N-alkylierter Halbamide der Malein- oder BernsteInsäure erhält, wenn man o,4 bis 1,8 Mole Äthylen- oder Propylenoxid auf 1 Mol eines 6 bis 30 Kohlenstoffatome enthaltenden primären Alkylamins oder eines 4 bis 30 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkoxypropylamins-bei 80 bis 250o C einwirken läßt und die so erhaltenen Produkte mit 0,40 bis 0,70 Mol Malein- oder Bernsteinsäureanhydrid auf 40 biz 1500 C erwärmt. Die«erfindungsgemäß zu verwendenden Gemische enthalten Esteraminsäure- oder Amidsäure- Amin-Salze, deren KonstitulGion durch folgende Formeln wiedergegeben werden kann: Hierin bedeutet R eine Alkylgruppe mit 6 bis 30 Kohlen-' stoffatomen im Gerüst oder aber eine Alkyloxypropylgruppe, deren Alkylrest 4 bis 30 Kohlenstoffatome im Gerüst trägt.It has now been found that improved corrosion inhibitors for fuel and lubricant oils based on amine salts of N-alkylated hemiamides of maleic or succinic acid are obtained if 0.4 to 1.8 moles of ethylene oxide or propylene oxide are added to 1 mole allowed to act to 250o C of 6 to 30 carbon atoms containing primary alkylamine or a 4 to 30 carbon atoms containing alkoxypropylamine-heated at 80 and the products thus obtained with 0.40 to 0.70 mole of maleic anhydride or succinic anhydride at 40 C 1500 biz. The mixtures to be used according to the invention contain ester-amine acid or amic acid-amine salts, the constitution of which can be represented by the following formulas: Here, R denotes an alkyl group with 6 to 30 carbon atoms in the skeleton or an alkyloxypropyl group whose alkyl radical has 4 to 30 carbon atoms in the skeleton.

Ri kann entweder eine -CH2 - CH2- oder -CH - CH - Gruppierung sein. X besitzt die Bedeutung eines Oxäthyl- oder Oxisopropylrestes -CH2 - CH2 - 0- bzw. XH kann jedoch auch ein Wasserstoffatom bedeuteng das an das Stickstoffatom gebunden ist.Ri can be either a -CH2 - CH2- or -CH - CH - grouping. X has the meaning of an oxethyl or oxisopropyl radical -CH2 - CH2 - 0- or However, XH can also mean a hydrogen atom bonded to the nitrogen atom.

In der Kombination beider Umsetzungsprodukte soll das Amidsäure-Amin-Salz zu mindestens 25 % enthalten sein.The combination of the two reaction products should contain at least 25% of the amic acid amine salt.

Ein zur Umsetzung mit Maleinsäure- oder Bernsteinsäureanhydrid geeignetes Alkyl- bzw. Alkyloxypropyl-oxyalkylantin kann durch Anlagerung von Äthylen-- und/oder Propylenoxid an ein Alkyl- und/oder Alkyloxypropylamin ahne Verwendung eines Katalysators-erhalten werden.One suitable for reaction with maleic or succinic anhydride Alkyl or alkyloxypropyl-oxyalkylantine can be produced by the addition of ethylene and / or Propylene oxide on an alkyl and / or alkyloxypropylamine without the use of a catalyst-obtained will.

Je nach der Temperaturführung der Reaktion und der Mengenanteile an Alkylenoxid erhält man überwiegend monoalkoxyliertes Amin oder aber Gemische, die noch freies Amin neben dialkoxyliertem Amin enthalten. Bei niederen Temperaturen etwa bei 80 bis 120 0 C, überwiegt die Bildung von-monoalkylierten Aminen., wenn auf 1 Mol Amin 1 Mol Alkylenoxid eingesetzt wird. Bei Temperaturen über 120 0 G, vorzugsweise bei 140 bis 160 0 C, entstehen als Nebenprodukte immer dioxalkylierte Amine, so daß man bei Variation von Temperatur und Molverhältnis des Amins zu Alkylenoxid entweder zu fast reinen monoalkoxylierten Aminen gelangt oder aber Gemische aus freiem, mono- und disubstituiertem Amin erhält.Depending on the temperature control of the reaction and the proportions of alkylene oxide, predominantly monoalkoxylated amine or mixtures which still contain free amine in addition to dialkoxylated amine are obtained. At low temperatures around 80 to 120 ° C., the formation of monoalkylated amines predominates, if 1 mol of alkylene oxide is used for 1 mol of amine. At temperatures above 120 0 G, preferably at 140 to 160 0 C, are by-produced always dioxalkylierte amines, so that one passes under variation of temperature and mole ratio of the amine to alkylene oxide either nearly pure monoalkoxylated amines or mixtures of free, mono- and disubstituted amine.

Propoxyliert man 1 Mol Lauryloxypropylamin, beispielsweise bei 14o 0 C mit 1 Mol Propylenoxid, so erhält man etka 50 Gewichtsprozent Lauryloxypropylisopropanolamin, 25 Gewichtsprozent freies Amin und 25 Gewichtsprozent tertiäres Amin. Vermindert man bei gleichem Molverhältnis die Temperatur der Reaktion auf 1000 C, so erhält man mehr als 80-Gewichtsprozent sekundäres Amin. Es ist w eiterhin möglich, durch Destillation'im Vakuum eine Trennung des Amingemisches durchzuführen, wobei aber ein Vakuum von mindestens 5 Torr notwendig ist, um eine Zersetzung während der De.stillation zu vermeiden. Zur Umsetzung mit Alkylenoxid geeignete Amine sind beispielsweise die primären, aliphatischen Amine mit etwa 4 bis 30 Kohlenstoffatomen im Molekül.-Das aliphatische Radikal kann gesättigt oder ungesättigt und verzweigtkettig'oder normalkettig sein. Ebenfalls können Mischungen dieser Amine, wie auch reine Amine, zur Anwendung gelangön.If 1 mole of lauryloxypropylamine is propoxylated, for example at 140 ° C. with 1 mole of propylene oxide, about 50 percent by weight of lauryloxypropylisopropanolamine, 25 percent by weight of free amine and 25 percent by weight of tertiary amine are obtained. If the temperature of the reaction is reduced to 1000 ° C. with the same molar ratio, more than 80 percent by weight of secondary amine is obtained. It is also possible to separate the amine mixture by distillation in vacuo, but a vacuum of at least 5 torr is necessary to avoid decomposition during the distillation. Amines suitable for reaction with alkylene oxide are, for example, the primary, aliphatic amines with about 4 to 30 carbon atoms in the molecule. The aliphatic radical can be saturated or unsaturated and branched or normal-chain. Mixtures of these amines, as well as pure amines, can also be used.

Insbesondere sind aber solche Amine geeignet, die durch Anlagerung von Acrylnitril an aliphatische, gerad--oder verzweigtkettige Alkohole und nachfolgende Hydrierung hergestellt werden. Vorzugsweise sollen die erwähnten Alkyloxypropylamine 10 bis 18 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe enthalten.Particularly suitable amines, however, are those which are prepared by adding acrylonitrile onto aliphatic, straight-chain or branched-chain alcohols and then hydrogenating them. The alkyloxypropylamines mentioned should preferably contain 10 to 18 carbon atoms in the alkyl group.

Die erfindungsgemäß als Korrosionssehutzmittel zu verwendenden Gemische werden nach bekannten Verfahren durch Umsetzung der oxalkylierten Amine oder Amingemische mit Maleinsäure- oder Bernsteinsäureanhydrid erhalten. Diese Regktion kann durch Erhitzen einer Mischung von Anhydrid und Amin bei einer Temperatur von 40 bis 150 0 C während einer Zeitdauer von 1 bis 6 Stunden erfolgen. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, das Säureanhydrid bei einer Temperatur von 70 bis 900 C langsam unter Rühren einzutragen oder das geschmolzene Anhydrid unter Kühlung der Reaktionsmischung zuzugeben. Es muß durch eine stetige Temperaturüberwachung und dauerndes Rühren dafür'Sorge getragen werden, daß sich nicht durch-Abspaltung von Wasser aus den Amidsäuren cyclische Imide bilden, die bei geringerer korrosionsinhibierender Wirküng in Mineralöldestillaten schwer löslich sindo Des weiteren iat a5 unerwünscht, daß bei Anwendung von 2 Mol Amin auf etwa 1 Mol Säureanhydrid ein Esteraminsäureamid oder ein Diamid gebildet Wi'rd. Diese Sekundärreaktion läßt sich umgehen, wenn die Reaktion von Säureanhydrid mit oxalkyliertem Amin zuerst mit äquimolaren Teilen erfolgt,.daß also 1 Mol oxalkyliertes Amin mit 1 Plol Säureanhydrid umgesetzt und anschließend bei verminderter Temperatur das zur Salzbildung notwendige Amin zugerührt wird. Das salzbildende Amin kann aus dem gleichen Amin bestehen, das zur Umsetzung mit Säureanhydrid eingesetzt wurde,oder es ist möglich, ein oxalkyllertes Amingemisch in einer anderen Zusammensetzung oder aber ein primäres, sekundäres oder tertiäres Amin mit mindestens 4 Kohlelistoffatomen im Gerüst der Amidsäure zuzugeben. Ebenfalls lassen sich wirksame K-orrosionsinhibitoren durch Zugabe äquimolarer Mengen einer Esteraminsäure oder einer Mischung aus Esteraminsäure und Amidsäure zu einem Polyamin, beispielsweise Butyl-, Hexyl-, Octyl-, Isooctyl-, Decylaminopropylamin oder -äthylamin, herstellen. Auch N,N'-Dialkylaminopropylamine oder -äthylamine sind für eine Salzbildung geeignet. Bei der Reaktion von Maleinsäure- oder Berns'teinsäureanhydrid mit dem alkoxylierten Amin oder Amingemisch können mit Vorteil 0,5 bis 20 Molprozent einer zwelbasischen gesättigten oder ungesättigten allphatischen Dicarbonsäure wie Bernsteinsäure, Adipinsäure-, Malei-nsäure, All%"jibernsteinsäure, Alkenylbernsteinsäure, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome in der Seitenkette enthalten, oder einer aromatischen Diearbonsäure, wie Plithalsäure oder alkylierte Phthalsäuren oder eines sauren Alkylphosphorsäureesters zugegeben werden. Es ist vorteilhaft, die Säure vorher bei einer Temperatur von 60 bis 100 0 C im alkoxylierten Amin oder Amingemisch zu lösen und dann die Umsetzung mit dem Säureanhydrid nach - folgen zu lassen. Unter dem Begriff 'tHeizölelt werden Kohlenwasserstoff-Fraktionen verstanden, die einen Anfangssiedepunkt von wenigstens ROO C und einen Endsiedepunkt von nicht mehr als etwa 4000 C besitzen und die im wesentlichen kontinuierlich über ihren Destillationsbereich sieden. Solche Heizöle sind gewöhnlich als Destillatbrennstofföle bekannt. Die Wirkung der beschriebenen Korrosionsinhibitoren beschränkt sich aber nicht nur auf sogenannte StraigIt-Run21)estillate, sondern es können auch.beliebige Mischungen aus thermischi katalytisch oder hydro-katalytisch geerackten Destillatbrennstoffölen, Straight-Run-Destillaten, Roh- und Schwerbentinen vorhanden sein. Des weiteren ist es möglich, die gemäß der Erfindung zu verwendenden Korrosionsinhibitgren Schmiermitteln auf Mineralölbasis einer beliebigen Viskosität zuzugeben, wobei eine klare'Lösung durch Zugabe geringer Mengen von aliphatischen, gesMttigten oder ungesättigten Carbonsäuren mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen im Gerüst, Naphthensäure, Alkylsulfonsäuren u.a. erreicht werden kann. Die folgenden Beispiele zeigen die Wirkung der erfindungsgemäßen Norrosionsinhibitoren.The mixtures to be used according to the invention as corrosion protection agents are obtained by known processes by reacting the alkoxylated amines or amine mixtures with maleic or succinic anhydride. This regulation can take place by heating a mixture of anhydride and amine at a temperature of 40 to 150 ° C. for a period of 1 to 6 hours. It has been found to be advantageous to slowly introduce the acid anhydride at a temperature of 70 to 900 ° C. with stirring or to add the molten anhydride to the reaction mixture while cooling. It must be supported by a continuous temperature monitoring and permanent stirring dafür'Sorge that do not form by elimination of water from the amic acids, cyclic imides, the other at lower corrosion-inhibiting Wirküng in mineral oil distillates sparingly soluble Sindo the IAT a5 undesirable that upon the application of 2 moles of amine to about 1 mole of acid anhydride form an ester amide or a diamide. This secondary reaction can be avoided if the reaction of acid anhydride with alkoxylated amine is first carried out in equimolar parts, so that 1 mole of alkoxylated amine is reacted with 1 plole of acid anhydride and then the amine necessary for salt formation is added at reduced temperature. The salt-forming amine can consist of the same amine that was used for the reaction with acid anhydride, or it is possible to add an oxyalkylated amine mixture in a different composition or a primary, secondary or tertiary amine with at least 4 carbon atoms in the skeleton of the amic acid. Effective corrosion inhibitors can also be prepared by adding equimolar amounts of an esteramic acid or a mixture of esteramic acid and amic acid to a polyamine, for example butyl, hexyl, octyl, isooctyl, decylaminopropylamine or ethylamine. N, N'-dialkylaminopropylamines or ethylamines are also suitable for salt formation. In the reaction of maleic anhydride or succinic anhydride with the alkoxylated amine or amine mixture, 0.5 to 20 mol percent of a two-basic saturated or unsaturated aliphatic dicarboxylic acid such as succinic acid, adipic acid, maleic acid, all% "succinic acid, alkenylsuccinic acid, the 1 to 20 carbon atoms in the side chain, or an aromatic diacid, such as phthalic acid or alkylated phthalic acids or an acidic alkyl phosphoric acid ester. It is advantageous to dissolve the acid beforehand at a temperature of 60 to 100 ° C. in the alkoxylated amine or amine mixture and with the acid anhydride according then the reaction -. be tHeizölelt the term 'hydrocarbon fractions understood that have an initial boiling point of at least ROO C and a final boiling point of no more than about 4000 C followed to make and boiling substantially continuously over their distillation range . Such H Egg oils are commonly known as distillate fuel oils. The effect of the corrosion inhibitors described is not limited to so-called StraigIt-Run21) estillates, but any mixtures of thermally catalytically or hydro-catalytically cracked distillate fuel oils, straight-run distillates, crude and heavy bentines can also be present. Furthermore, it is possible to add the corrosion inhibitor lubricants based on mineral oil of any viscosity to be used according to the invention, a clear solution being achieved by adding small amounts of aliphatic, saturated or unsaturated carboxylic acids with at least 8 carbon atoms in the skeleton, naphthenic acid, alkyl sulfonic acids, etc. can. The following examples show the action of the norrosion inhibitors according to the invention.

BeisDiel 1 Nach einem Korrosionstest, der in der Zeitschrift "Öl und Gas""* 6 (1964), Seite 28, veröffentlicht wurde(Eidgen. Materialprüfungs- und Versuchsanstalt, Dübendorf-Schweiz), werden mit KÖrnung 150 blank geschmirgelte"- runde Scheiben aus KessEilblech SZ -37 -eines- Durchmessers von 50 - und einer Dicke von 0,8 mm auf den Boden von zylindrischen Glasgefäßen horizontal gelegt, mit einem gut durchgeschüttelten Gemisch von 99 Vol.-% handeilsübliche . m leichtem Heizöl und 1 Vol.-% destilliertem Wasser oder 1 Vol.-% einer 1 %igen Kochsalzlösung übergossen. Der Glaszylinder wird mit einem Uhrglas äDgedeckt, so daß ein beschränkter Luftzutritt möglich ist. Das dispergierte Wasser setzt sich relativ rasch ab und dieses "Bodenwasser" bewirkt Im Falle einer ungenügenden Inhiblerung-eine erhebliche Korrosion des Stahlbleches. Nach Ablauf von 4 Wochen wird-das Aussehen der Bleche beurteilt.BeisDiel 1 After a corrosion test published in the magazine "Öl und Gas""* 6 (1964), page 28 (Eidgen. Materialprüfungs- und Versuchsanstalt, Dübendorf-Schweiz)," 150 grit sanded round panes Made of KessEilblech SZ -37 - a diameter of 50 - and a thickness of 0.8 mm placed horizontally on the bottom of cylindrical glass vessels, with a well-shaken mixture of 99 % by volume, customary in the hand . Poured in light heating oil and 1 % by volume of distilled water or 1 % by volume of a 1 % saline solution. The glass cylinder is covered with a watch glass so that limited air access is possible. The dispersed water settles out relatively quickly and, in the event of insufficient inhibition, this "ground water" causes considerable corrosion of the steel sheet. After 4 weeks, the appearance of the metal sheets is assessed.

Folgende Korrosionsinhibitoren wurden in verschiedenen Zugabem engen in einem leichten handelsüblichen Heizöl ausgeprüft: 1. Eine Mischung aus äquimolaren Mengen Oleylsarkosin und 1,2-Hydroxyäthyl-2-heptadecenylimidazolin, die durch Verrühren de r Komponenten bei 60 0 C hergestellt wurde.The following corrosion inhibitors were narrow in various Zugabem in a light commercial heating oil debugged: 1. A mixture of equimolar amounts oleylsarcosine and 1,2-hydroxyethyl-2-heptadecenylimidazoline, the de r by stirring components was prepared at 60 0 C.

2. Ein Maleinamidsäure-Amin-Salz; hergestellt durch Umsetzung von 300 g handelsüblichem Cocosfettamin mit 50 g Maleinsäureanhydrid in 350 9 Xylol bei So 0 C. 2. A maleamic acid amine salt; produced by reacting 300 g of commercial coconut fatty amine with 50 g of maleic anhydride in 350 9 xylene at So 0 C.

Ein Maleinamidsäure-Amin-Salz, hergestellt durch Umsetzung von 290 g eines Amingemisches folgender Zusammensetzung: 3 Gewichtsprozent Tetradecylamin, 23 Gewichtsprozent Hexadecylamin, 28 Gewichtsprozent Oetadecylamin, 46 Gewichtsprozent Oetadecenylamin, 50 g Maleinsäureanhydrid bei 70 0 C in 340 g Xyloi.A maleamic acid amine salt, prepared by reacting 290 g of an amine mixture of the following composition: 3 percent by weight of tetradecylamine, 23 percent by weight of hexadecylamine, 28 percent by weight of oetadecylamine, 46 percent by weight of oetadecenylamine, 50 g of maleic anhydride at 70 ° C. in 340 g of xyloi.

4. Ein Maleinsäureamid, hergestellt durch Umsetzung von 250 9 Lauryloxypropylamin mit 100 g Maleinsäureanhydrid in 350 9 Xylol bei 700 C. Ein Bernsteinsäureamid, hergestellt durch Umsetzung von 290 g eines Amingemisches aus 3 Gewichtsprozent Tetradecylamin, 23 Gewichtsprozent Hexadecylamin, 28 Gewichtsprozent Oetadecylamin und 46 Gewichtsprozent Oetadecenylamin mit 100 g Bernsteinsäureanhydrid in 400 g Xyloi. 4. A maleic acid amide, prepared by reacting 250 9 lauryloxypropylamine with 100 g maleic anhydride in 350 9 xylene at 700 C. A succinic acid amide, prepared by reacting 290 g of an amine mixture of 3 percent by weight of tetradecylamine, 23 percent by weight of hexadecylamine, 28 percent by weight of acetadecylamine and 46 percent by weight Oetadecenylamine with 100 g succinic anhydride in 400 g xyloi.

6. Ein Umsetzungsprodukt aus 2 Mol (550 g) Iso-Dodecenylbernsteinsäureanhydrid--ünd- 1 Mol- (90 g) - 1"3-Butandiol gemäß US-Päte--n-tschrift 3 117 091-Z. Ein Umsetzungsprodukt aus 280 g (1 Mol) Lauryldiäthanolamin und 50 9 (0,5 Mol) Bernsteinsäureanhydrid, hergestellt bei 80 0 C. 6. A reaction product of 2 moles (550 g) iso-dodecenyl succinic anhydride - ünd- 1 mole (90 g) - 1 "3-butanediol according to US-pate - n-tschrift 3117091-Z A reaction product of the 280th g (1 mol) lauryl diethanolamine and 50 9 (0.5 mol) succinic anhydride, produced at 80 ° C.

8. Ein Reaktionsprodukt gemäß vorliegender Erfindung aus 300 g (ca. 1 Mol) handelsüblichem Cocosfettamin, das mit 90 9 (ca. 1,5 Mol) Propylenoxid bei 160 0 C umgesetzt und mit 50 9 (0,5 Mol)'Maleinsäureanhydrid bei 80 0 C zur Reaktion gebracht wurde. 8. A reaction product according to the present invention from 300 g (approx. 1 mol) of commercially available coconut fatty amine which reacted with 90 9 (approx. 1.5 mol) propylene oxide at 160 ° C. and with 50 9 (0.5 mol) maleic anhydride 80 0 C was brought to reaction.

Ein Umsetzungsprodukt gemäß vorliegender Erfindung aus 260 g (ca. 1 Mol) Cocosfettamin, das mit 60 g (ca. 1 Mol) Propylenoxid 0 bei 120 C kondensiert und anschließend im Vakuum destilliert wurde, mit 50 9 (ca.0,5Mol) Maleinsäureanhydrid, hergestellt bei 90 0 C.A reaction product according to the present invention of 260 g (approx. 1 mol) of coconut fatty amine, which was condensed with 60 g (approx. 1 mol) of propylene oxide 0 at 120 C and then distilled in vacuo, with 50 9 (approx. 0.5 mol) of maleic anhydride , made at 90 0 C.

10,. Ein Umsetzungsprodukt gemäß vorliegender Erfindung, hergestellt durch Reaktion einer Mischung aus 240 g Lauryloxypropylamin und 360 g Lauryloxypropyl-isopropanolamin mit 95 g Maleinsäureanhydrid bei 95 0 C. 10 ,. A reaction product according to the present invention, produced by reacting a mixture of 240 g of lauryloxypropylamine and 360 g of lauryloxypropyl-isopropanolamine with 95 g of maleic anhydride at 95 ° C.

11. Ein Reaktionsprodukt gemäß vorliegender Erfindung, hergestellt aus einer Mischung von 240.g Lautyloxypropylamin und.360 g Lauryloxypropyl-isopropanolamin durch-Umsetzung mit 92 g Maleinsäureanhydrid bei 70 0. C, wobei vor Zugabe des Anhydrids 3 g Maleinsäure im Amingemisch g'elöst wurden. 11. A reaction product according to the present invention, produced from a mixture of 240 g of Lautyloxypropylamine and 360 g of Lauryloxypropylisopropanolamine by reaction with 92 g of maleic anhydride at 70 ° C., 3 g of maleic acid being dissolved in the amine mixture before the anhydride is added became.

12. Ein Reaktionsprodukt gemäß vorliegender Erfindung, hergestellt aus einer Mischung von 200 g Lauryloxypropylamin, 300 g Lauryloxypropyl-isopropanolamin, 100 g Lauryloxypropyl-diisopropanolamin durch Umsetzung mit 90 g Maleinsäure bei 75 0 C, wobei vor Zugabe des Anhydrids 10 g Sorbinsäure in dem Amingemisch gelÖst wurden. Das Amingemisch etwa dieser analytisch bestimmten Zusammensetzung wurde durch Kondensation von 1 Mol Lauryloxypropylamin mit 0,8 Mol Propylenokid in einem Rührkessei bei 1100 C erhalt-en. 12. A reaction product according to the present invention, prepared from a mixture of 200 g of lauryloxypropylamine, 300 g of lauryloxypropyl isopropanolamine, 100 g of lauryloxypropyl diisopropanolamine by reaction with 90 g of maleic acid at 75 ° C., with 10 g of sorbic acid in the amine mixture before the anhydride is added were solved. The amine mixture about this analytically determined composition was prepared by condensation of 1 mol with 0.8 mol Lauryloxypropylamin Propylenokid in a Rührkessei at 1100 C-en-sustaining.

Die-Ausprüfung der Korrosionsinhibitoren bei Einsatz von destilliertem Wasser und einer 1 %igen NaC1-Lösung ergab folgend Ergebnisse: destilliertes Wasser 1 %ige NaC1-Lösung .Inhibi- Konzentra- jWirkstoff- beob. Konzentra- iWirkstoff- 'be( tor tion des In-',Gehalt im Rost tion des In- :Gehalt im Roi hibitors im Seizöl hibitors im Heizöl Heizöl Heizöl PPM iGewichtspro-,% PPM lGewichtspro- :% 'zent. !zent :lio( ohne 100 Zus. '0 20 100 01 29 1 50 005 2 100 !0,005 '25 200 0,01 2( 0,01 .3 100 ;0,005 15 200 4 100 '0,005 _30 200 .0,01 4( 5 100 10,005 45 200 .0,01 65 80 100 .0,01 g( 6 50 #O,005 0,01 p 7 50 -0,005 30 100 8 50 0,005 10 100 .0,01 9 35 Q,0035 0 85 :z0,0085 10 .30 0,0030- 0 65 :o,oo65 11 35 0x0035 0 80 :0,008 12 25 j0,0025 0 r70 0,007 Die Auswertung des Schutzvermögens zeigt die Überlegenheit von Korrosionsinhibitoren gemäß vorliegender Erfindung im Vergleich zu bekannten Inhibitoren. Beispiel 2 Zur Ausprüfung der Lagerstabilität von antikorrosiv gedopten Heizölen wurde eine 100 cm3-Probe in einem Reagenzglas von 150 em3 Fassungsvermögen und einem Innendurohmesser von 30 mm 1 Stunde in einem Thermostaten auf 1000 C-erhitzt und 10 1 Luft/Stunde clirchgeblasen. Hierbei wurde bei Verwendung der im Beispiel 1 aufgeführten Korrosionsinhibitoren folgende Verfärbung oder Sedimentbildung festgestellt: Inhibitor Konzentration Verfärbung Sediment* Gewichtsprozent Skala 1-10 mg/1 ohne Zusatz - 4 - 1 0,01 8 6 3 0,01 10 18 4 0,01 9 5 5 0,01 9. 10 6 0$01 6 - 7 0,01 5 9 0,01 7 10 0901 6 Spuren 11 0,01 6 Auch bei dieiem Test zeigen die erfindungsgemäßen Zusätze mit guter antikorrosiver Wirkung 9» 10 und 11 keine oder nur eine sehr geringe Sedimentbildung und-verursachen keine Schwarzfärbung des Heizöls, verglichen mit den Zusätzen 3, 4 und 5. Beispiel In eine feucht-warme Kammer (Kesternisch-Gerät) wurden kalt gewalzte Karosserieblechstreifen in den Abmessungen 200 x 100 x 0,7 mm, die in der Mitte etwa 10 mm vom Rand der Schmalseite durchgebohrt waren, an Glashaken eingehängt. Die Bleche wurden vorher in ein paraffinbasisches Solventraffinat einer Viskosität von 90E/500C getaucht, das 5 % der im Beispiel 1 genannten Korrosionsinhibitoren enthielt. Nach dem Abtropfen des überschüssigen Mineralöls wurden die Bleche mehrere Tage in der Kammer belassen und folgendem Zyklus unterworfen: 8 Sturiden 500 C und 100 %ige Luftfeuchtigkeit, 16 Stunden 20 0 C, 100 %ige Luftfeuchtigkeit und Luftzutritt. Vor-Beginn eines jeden Zyklusses wurden die Bleche auf Rost untersucht. Falls sich keine klare Lösung in Mineralöl erzielen ließ, wurde durch Zugabe von Ölsäure der Inhibitor in Lösung gebracht. Inhibitor Zugabe von Öl- Anzahl der Zy- Rostbildung säure bis zur klen bis zum nach 5 Zyklen Klärung Auftreten von Gew.-% Rost Ohne Zu- 100 Satz 1 - 2 55 2 0,5 2 60 3 0,7 2 70 4 - 2 80 5' 0,5 2 75 6 - 2 go 7 0,8 3 50 8 o,6 3 20 9 015 -4 20 10 015 4 15 11 0,5 3 20 12 0,5 4 10 13 2 go 14 3 6o Korrosionsinhibitor 13 ist ein gereinigtes Caleiumpetr'olsulfonal in 40 % Mineralöl gelöst, Korropionsinhibitor 14 ist ein vergleichsweise mit ausgeprüfter handelsüblicher Inhibitor auf Basis eines Fettsäurepolyaminamids.Testing of the corrosion inhibitors when using distilled water and a 1 % NaCl solution gave the following results: distilled water 1 % NaCl solution .Inhibi- concentra- j active ingredient ob. Concentration / active ingredient ( tor tion des In- ', content in the rust tion of In-: content in the roi hibitors in Seizöl hibitors in heating oil Heating oil heating oil PPM iweight pro -,% PPM lweight pro -:% 'cent. ! cent : lio ( without 100 Add. '0 20 100 01 29 1 50 005 2 100! 0.005 '25 200 0.01 2 ( 0.01 .3 100; 0.005 15 200 4 100 '0.005 _30 200 .0.01 4 ( 5 100 10.005 45 200 .0.01 65 80 100 .0.01 g ( 6 50 # O, 005 0.01 p 7 50 -0.005 30 100 8 50 0.005 10 100 .0.01 9 35 Q, 0035 0 85: z 0.0085 10 .30 0.0030-0 65 : o, oo65 11 35 0x0035 0 80: 0.008 12 25 j0.0025 0 r70 0.007 The evaluation of the protective capacity shows the superiority of corrosion inhibitors according to the present invention compared to known inhibitors. Example 2 To test the storage stability of anticorrosive doped heating oils, a 100 cm3 sample in a test tube with a capacity of 150 cm3 and an internal diameter of 30 mm was heated to 1000 C for 1 hour in a thermostat and 10 liters of air / hour were blown. When using the corrosion inhibitors listed in Example 1 , the following discoloration or sediment formation was found: Inhibitor concentration discoloration sediment * Weight percent scale 1-10 mg / 1 without addition - 4 - 1 0.01 8 6 3 0.01 10 18 4 0.01 9 5 5 0.01 9. 10 6 0 $ 01 6 - 7 0.01 5 9 0.01 7 10 0901 6 tracks 11 0.01 6 Even with dieiem test the inventive additives with good anti-corrosive effect show 9 »10 and 11 no or only a very low sedimentation and-cause blackening of the fuel oil, compared with the additions 3, 4 and 5. Example In a warm and humid chamber ( Kesternisch device), cold-rolled sheet metal strips measuring 200 x 100 x 0.7 mm, which were drilled through in the middle about 10 mm from the edge of the narrow side, were hung on glass hooks. The metal sheets were previously immersed in a paraffin-based solvent raffinate with a viscosity of 90E / 500C, which contained 5% of the corrosion inhibitors mentioned in Example 1. After the excess mineral oil had dripped off, the metal sheets were left in the chamber for several days and subjected to the following cycle: 8 storms at 500 ° C. and 100 % humidity, 16 hours at 20 ° C., 100 % humidity and access to air. Before the start of each cycle, the panels were examined for rust. If a clear solution in mineral oil could not be achieved, the inhibitor was brought into solution by adding oleic acid. Inhibitor adding oil number of ZY rust acidic until after 5 cycles Clarification occurrence of Wt% rust Without add- 100 sentence 1 - 2 55 2 0.5 2 60 3 0.7 2 70 4 - 2 80 5 '0.5 2 75 6 - 2 go 7 0.8 3 50 8 o, 6 3 20 9 015 -4 20 10 015 4 15 11 0.5 3 20 12 0.5 4 10 13 2 go 14 3 6o Corrosion inhibitor 13 is a purified Caleiumpetr'olsulfonal dissolved in 40 % mineral oil, while corrosion inhibitor 14 is a commercially available inhibitor based on a fatty acid polyamine amide that has been tested for comparison.

Auch hier zeigt sich.deutlich die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Zusätze.Here, too, the superiority of the invention is clearly evident Additions.

Claims (1)

Patentansprüche i Korrosionsinhibitoren für Brennstoff- und Schmierie auf der Basis von Aminsalzen N-alk#l'i--erte--r-*-H-alb-amide der Malein- oder Bernsteinsäure, .d a d u r c h g e*k e n n z e i c h n e t daß man Gemische verwendet, welche man erhält, wenn man 0,4 bis 1,8 Mole Äthylen- oder Propylenoxid auf ein Mol eines 6 bis 30 Kohlenstoffatome enthaltenden primären Alkylamines oder eines 4 bis 30 Kohlen'stoffauome enthaltenden Alkoxypropylamines bei 80 bis 250 0 C einwirken läßt und die so erhaltenen Umsetzungsprodukte mit 0,40 bis 0,70 Mol Malein- oder*Bernsteinsäureanhydrid auf 40 bia 1500 0 erwärmt@ 2. Korrosionssehutzmittel nach Anspruch 1, g e k e n n z e i c h n e t d u r c h einen Gehalt von 0,5 bis 20 Mol% des Korrosionssehutzmittels an einer organischen gesättigten oder ungesättigten Diearbonsäure. Claims i Corrosion inhibitors for fuel and lubricants based on amine salts N-alk # l'i - erte - r - * - H-alb-amide of maleic or succinic acid, .d a d by g e * denotes that mixtures used, which are obtained when 0.4 to 1.8 moles of ethylene oxide or propylene oxide to one mole of 6 to 30 carbon atoms containing primary alkylamine or a 4 to 30 Kohlen'stoffauome containing Alkoxypropylamines at 80 to 250 0 C. is allowed to act and the reaction products thus obtained with 0.40 to 0.70 mole of maleic or succinic anhydride to 40 * 1500 0 bia heated @ 2 Korrosionssehutzmittel according to claim 1, c g e k ennzei HNET d urch a content of 0.5 to 20 mol% of the corrosion protection agent of an organic saturated or unsaturated diacid.