DE1545106B2 - Verfahren zur Herstellung von linearen Polyarylenpolyäthern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von linearen PolyarylenpolyäthernInfo
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Description
Bisher brachte die ungenügende Temperaturbeständigkeit vieler organischer Polymerisate eine Beschränkung
der allgemeinen Verwendbarkeit desselben mit sich. Tatsächlich sind nur einige bekannte Polymerisate
für Zwecke anwendbar, in denen die Temperaturen 1000C überschreiten, und die Merhzahl dieser
Materialien sind wärmegehärtete Produkte. Wärmestabile thermoplastische Kunststoffe bringen dagegen
meist Probleme bei der Handhabung, Herstellung und insbesondere hinsichtlich ihrer Wärmestabilität mit
sich bzw. sind oft sehr teuer oder schwierig herzustellen. Somit bestand eine Nachfrage nach thermoplastischen
Polymerisaten, die relativ billig, leicht strangzupressen und verformbar sind und dennoch
bei erhöhten Temperaturen eine ausgezeichnete Zähigkeit, Temperaturbeständigkeit und Formstabilität
besitzen.
Es wurde nun gefunden, daß hochmolekulare Polyarylenpolyäther diese Kombination wünschenswerter
Eigenschaften besitzen.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von linearen Polyarylenpolyäthern ist nun dadurch
gekennzeichnet, daß man ein Alkalimetalldoppelsalz eines zweiwertigen mononuklearen Phenols oder dinuklearen
Phenols der Formel
35
OQr
HO(Ar-R-Ar)OH
in der Ar für einen Phenylen- oder Naphthylenrest steht, Y und Y1 gleich oder verschieden sind und Alkylgruppen
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenatome oder Alkoxyreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
bedeuten, r und ζ ganze Zahlen mit einem Wert von 0 bis 4 sind, R eine direkte Bindung oder
einen zweiwertigen Rest der Formeln
Il
— c— —ο
— c— —ο
-s— — s —s —
oder
-SO2-
55
6o
oder einen zweiwertigen aliphatischen oder cycloaliphatischen
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls mit 1 oder 2 Phenylgruppen
substituiert ist oder für die Gruppe
/-ι
CF3
steht mit einer äquimolaren Menge einer einkernigen Benzolverbindung mit 2 Halogenatomen und mindestens
einer Elektronen anziehenden Gruppe in o- oder
3 4
p-Stellung zu ihnen oder einer mehl kernigen Ver- mittel haben daher die Formeln
bindung, die zwei an verschiedene Benzolringe gebundene Halogenatome besitzt, die durch Elektronen O O
anziehende Gruppen in o- oder p-Stellung zu ihnen Il . Il
aktiviert sind, wobei die inerten Elektronen anziehen- 5 R—S—R und R—S—R
den Gruppen einen Sigma-Wert über +0,7 besitzen, ||
unter wasserfreien Bedingungen und in flüssiger O
Phase in einem Lösungsmittel der Formel
bindung, die zwei an verschiedene Benzolringe gebundene Halogenatome besitzt, die durch Elektronen O O
anziehende Gruppen in o- oder p-Stellung zu ihnen Il . Il
aktiviert sind, wobei die inerten Elektronen anziehen- 5 R—S—R und R—S—R
den Gruppen einen Sigma-Wert über +0,7 besitzen, ||
unter wasserfreien Bedingungen und in flüssiger O
Phase in einem Lösungsmittel der Formel
in denen jedes R für eine niedrige Alkylgruppe, wie
^ ίο Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl usw., eine Arylgruppe,
z wie Phenyl und Alkylphenylgruppe steht sowie solche,
in der R' für einen einwertigen, niedrigen, von alipha- in denen die Gruppen R wie in einer zweiwertigen
tisch ungesättigten Bindungen an «-Kohlenstoffato- Alkylenbrücke, wie
men freien Kohlenwasserstoffrest steht, wobei beide /C4HjA
Reste R' zusammen für eine zweiwertige Alkylen- 15 \S /
gruppe stehen können, und ζ 1 oder 2 ist, bei einer O2.
Temperatur von 100°C bis unterhalb der Zersetzungstemperatur der Reaktionsteilnehmer, -produkte bzw. verbunden sind, wie dies bei Thiophenoxyden und Lösungsmittel umsetzt. -dioxyden der Fall ist. Solche Lösungsmittel sind
men freien Kohlenwasserstoffrest steht, wobei beide /C4HjA
Reste R' zusammen für eine zweiwertige Alkylen- 15 \S /
gruppe stehen können, und ζ 1 oder 2 ist, bei einer O2.
Temperatur von 100°C bis unterhalb der Zersetzungstemperatur der Reaktionsteilnehmer, -produkte bzw. verbunden sind, wie dies bei Thiophenoxyden und Lösungsmittel umsetzt. -dioxyden der Fall ist. Solche Lösungsmittel sind
Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate 20 z. B. Dimethylsulfoxyd, Dimethylsulfon, Diäthylsulfzeigen
eine ausgezeichnete Festigkeit und Zähigkeit oxyd, Diäthylsulfon, Diisopropylsulfon, Tetrahydrosowie
eine außergewöhnliche thermische, oxydative thiophen-l,l-dioxyd (gewöhnlich als Tetramethylen-
und chemische Beständigkeit. Sie finden eine weite sulfon bezeichnet) und Tetrahydrothiophen-1-mon-Verwendung
bei der Herstellung geformter Gegen- oxyd. Dimethylsulfoxyd hat sich als Lösungsmittel
stände, wo solche Eigenschaften notwendig und wün- 25 für die erfindungsgemäße Reaktion am besten geeignet,
sehenswert sind, sowie bei der Herstellung von Filmen da es ein Lösungsmittel für die größte Vielzahl von
und Fasern, die selbst im nichtorientierten Zustand Reaktionsteilnehmern sowie für das aus der Reaktion
ausgezeichnete mechanische Eigenschaften aufweisen. erhaltene Polymerisat· ist. Aliphatisch ungesättigte
Die Orientierung durch übliche bekannte Verfahren Bindungen am a-Kohlenstoffatom, wie dies in Dimeverbessert
diese mechanischen Eigenschaften noch 30 thylsulfon und -sulfoxyd der Fall ist, sollten nicht anweiter
und liefert Filme und Fasern mit Festigkeiten, wesend sein, da solche Materialien reaktionsfähig
die bisher bei organischen Polymerisaten nicht erreich- sind und unter den Bedingungen der erfindungsgebar
waren. mäßen Reaktion leicht polymerisieren. Ungesättigte
Diese Polymerisate können auch hergestellt wer- Bindungen am ^-Kohlenstoffatom oder einem weiter
den, indem man das zweiwertige Phenol zuerst in 35 vom Schwefelatom entfernten Atom können jedoch
situ in einem primären Reaktionslösungsmittel durch toleriert werden, und solche Lösungsmittel können
Umsetzung mit Alkalimetallverbindungen, wie Alkali- erfindungsgemäß verwendet werden,
metallhydride, Alkalimetallhydroxyde, Alkalimetall- Bei der Polymerisation ist es wesentlich, daß das alkoxyde oder Alkalimetallalkylverbindungen, in ein Lösungsmittel vor und während der Reaktion wasser-Alkalimetallsalz umwandelt. Vorzugsweise wird Al- 40 frei gehalten wird. Obgleich Wassermengen bis zu kalimetallhydroxyd verwendet, und nachdem zur 1 % toleriert werden können und bei Verwendung mit Sicherstellung wasserfreier Bedingungen das an- fluorierten Dihalogenverbindungen sogar günstig sein wesende oder gebildete Wasser entfernt worden ist, können, werden größere Wassermengen als angegeben werden stöchiometrische Mengen der wie oben defi- zweckmäßig vermieden, da die Reaktion von Wasser nierten aromatischen Dihalogenverbindung (hinfort 45 mit der Dihalogenverbindung phenolische Materialien kurz nur Dihalogenverbindung genannt) zugemischt bildet und nur zu niedrigmolekularen Produkten und zum hochmolekularen Polymerisat umgesetzt. führt. Auf Grund der Art der Polymerisation der Di-Die gleichen Ergebnisse werden auch erzielt, indem halogenverbindung mit einer äquimolaren Menge des man das Alkalimetallsalz des zweiwertigen Phenols Alkalimetallsalzes des zweiwertigen Phenols beim Lösungsmittel kontinuierlich, absatzweise oder 50 schränkt diese Störung des notwendigen stöchioauf einmal zu der Dihalogenverbindung zugefügt, um metrischen Verhältnisses das erhältliche Molekularso die Polymerisation zu erreichen. Die Reaktion gewicht. Zur Erzielung hochmolekularer Polymerikann daher leicht in absatzweiser, halbkontinuier- sate sollte das System praktisch wasserfrei gehalten licher oder kontinuierlicherweise durch entsprechende werden, wobei vorzugsweise weniger als 0,5 Gewichts-Auswahl oder Einstellung der Zugabegeschwindigkeit, 55 prozent Wasser in der Reaktionsmischung anwesend Reaktionsgeschwindigkeit und Temperatur durchge- sind,
führt werden. Obgleich diese Probleme durch Verwendung des trok-
metallhydride, Alkalimetallhydroxyde, Alkalimetall- Bei der Polymerisation ist es wesentlich, daß das alkoxyde oder Alkalimetallalkylverbindungen, in ein Lösungsmittel vor und während der Reaktion wasser-Alkalimetallsalz umwandelt. Vorzugsweise wird Al- 40 frei gehalten wird. Obgleich Wassermengen bis zu kalimetallhydroxyd verwendet, und nachdem zur 1 % toleriert werden können und bei Verwendung mit Sicherstellung wasserfreier Bedingungen das an- fluorierten Dihalogenverbindungen sogar günstig sein wesende oder gebildete Wasser entfernt worden ist, können, werden größere Wassermengen als angegeben werden stöchiometrische Mengen der wie oben defi- zweckmäßig vermieden, da die Reaktion von Wasser nierten aromatischen Dihalogenverbindung (hinfort 45 mit der Dihalogenverbindung phenolische Materialien kurz nur Dihalogenverbindung genannt) zugemischt bildet und nur zu niedrigmolekularen Produkten und zum hochmolekularen Polymerisat umgesetzt. führt. Auf Grund der Art der Polymerisation der Di-Die gleichen Ergebnisse werden auch erzielt, indem halogenverbindung mit einer äquimolaren Menge des man das Alkalimetallsalz des zweiwertigen Phenols Alkalimetallsalzes des zweiwertigen Phenols beim Lösungsmittel kontinuierlich, absatzweise oder 50 schränkt diese Störung des notwendigen stöchioauf einmal zu der Dihalogenverbindung zugefügt, um metrischen Verhältnisses das erhältliche Molekularso die Polymerisation zu erreichen. Die Reaktion gewicht. Zur Erzielung hochmolekularer Polymerikann daher leicht in absatzweiser, halbkontinuier- sate sollte das System praktisch wasserfrei gehalten licher oder kontinuierlicherweise durch entsprechende werden, wobei vorzugsweise weniger als 0,5 Gewichts-Auswahl oder Einstellung der Zugabegeschwindigkeit, 55 prozent Wasser in der Reaktionsmischung anwesend Reaktionsgeschwindigkeit und Temperatur durchge- sind,
führt werden. Obgleich diese Probleme durch Verwendung des trok-
Die Polymerisation erfolgt in flüssiger Phase in kenen, kristallinen Alkalimetallsalzes des zweiwertigen
einem Lösungsmittel der Formel: Phenols als dem einen Reaktionsteilnehmer vermieden
60 werden, ist es oft einfacher, das Alkalimetallsalz in
R'—S — R' situ im Reaktionslösungsmittel zu bilden und so das
O2 oben beschriebene Verfahren anzuwenden.
Wo es zweckmäßig ist, das Alkalimetallsalz des
wobei R' und Z die obige Bedeutung besitzen. R' zweiwertigen Phenols in situ im Reaktionslösungs-
hat vorzugsweise weniger als 8 Kohlenstoffatome. In 65 mittel zu bilden, werden das zweiwertige Phenol und
diesen Lösungsmitteln sind daher alle Sauerstoffatome ein Alkalimetallhydroxyd in praktisch stöchiome-
und 2 Kohlenstoffatome unmittelbar an das Schwefel- trischen Mengen gemischt, wobei die übliche Vorsorge
atom gebunden. Erfindungsgemäß geeignete Lösungs- zur Entfernung des gesamten Wassers der Neutrali-
sation, vorzugsweise durch Abdestillieren eines wasserhaltigen Azeotrops aus der Lösungsmittel/Metallsalz-Mischung,
getroffen wird.
Dabei hat sich die Verwendung von Benzol, Xylol, halogenierter Benzole und anderer inerter, organischer
Flüssigkeiten, die ein organisches Azeotrop bilden, als zweckmäßig erwiesen. Am zweckmäßigsten ist
es, das Alkalimetallhydroxyd, zweiwertiges Phenol und kleine Mengen des Azeotrop-Bildners einige Stunden
zum Rückfluß zu erhitzen, wobei das Azeotrop ίο abgezogen wird. Selbstverständlich sind auch andere
Verfahren zur Entfernung praktisch des gesamten Wassers ebenso zufriedenstellend.
Erfindungsgemäß ist es nicht entscheidend, den gesamten Azeotrop-Bildner vor der Umsetzung des
Alkalimetallsalzes des Bisphenols mit der Dihalogenverbindung zu entfernen. In manchen Fällen ist es
sogar zweckmäßig, einen Überschuß dieses Materials über die zur azeotropen Entfernung des gesamten
Wassers benötigte Menge zu verwenden, wobei der Überschuß als Colösungsmittel oder inertes Verdünnungsmittel
mit dem Hauptlösungsmittel verwendet wird. So lassen sich z. B. Benzol, Heptan, Xylol, Toluol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol und ähnliche
inerte Flüssigkeiten mit Vorteil verwenden.
Der Azeotrop-Bildner kann mit dem Hauptlösungsmittel mischbar oder nicht mischbar sein. Ist er nicht
mischbar, so sollte er keine Ausfällung des Polymerisates in der Reaktionsmasse bewirken. Ein solches
Lösungsmittel ist Heptan. Bei seiner Verwendung bleibt es einfach inert und nicht mischbar in der
Reaktionsmasse. Würde der Azeotrop-Bildner eine Ausfällung des Polymerisates bewirken, so sollte er
vor Initiierung der Polymerisation fast vollständig aus der Reaktionsmasse entfernt werden.
Daher wird die Verwendung eines mit dem Hauptlösungsmittel mischbaren Azeotrop-Bildners' bevorzugt,
das auch als Colösungsmittel für das Polymerisat während der Polymerisation wirkt. Chlorbenzol, Dichlorbenzol
und Xylol sind solche Azeotrop-Bildner. Der Azeotrop-Bildner sollte vorzugsweise einen Siedepunkt
unterhalb der Zersetzungstemperatur des Hauptlösungsmittels haben und im Verfahren völlig
stabil und inert sein, insbesondere inert gegenüber dem Alkalimetallhydroxyd, wenn das Alkalimetallsalz des
zweiwertigen Phenols in situ in Anwesenheit des inerten Verdünnungsmittels oder Azeotrop-Bildners hergestellt
wird.
Es wurde gefunden, daß sich Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol besonders gut als inerte Verdünnungsmittel
eignen und die notwendige Lösungsmittelmenge merklich verringern können. Die Colösungsmittelmischung
unter Verwendung von bis zu 50% des halogenierten Benzols mit Dimethylsulfoxyd ermöglicht
z. B. nicht nur, daß das gebildete Polymerisat in Lösung bleibt und daß so hochmolekulare Polymerisate
gebildet werden, sondern sie schafft ein sehr wirtschaftliches Verfahrenssystem und eine wirksame
Dehydratisierung. Diese Materialien sind weiterhin völlig. stabil gegenüber den bei der Neutralisation
der Hydroxylgruppen des zweiwertigen Phenols in situ verwendeten Alkalimetallhydroxyden.
Bei diesem Verfahren können irgendwelche Alkalimetallhydroxyde verwendet werden, d. h. irgendein
Alkalimetallsalz des zweiwertigen Phenols als der eine Reaktionsteilnehmer verwendet werden. Es wurde
festgestellt, daß Kalium- und Cäsiumsalze wesentlich schneller reagieren als die Natriumsalze, auf Grund der
Kostspieligkeit der Cäsiumsalzc werden die Kaliumsalze
jedoch bevorzugt. Wie oben angegeben, sollte das Alkalimetallsalz selbstverständlich das Doppelmetallsalzsein.
Einfache Metallsalze beschränken gewöhnlich das Molekulargewicht des Produktes. Obgleich dies
als Kettenabbruchmittel oder Molekulargewichtsregler gegen das Ende der Reaktionsdauer zweckmäßig
sein kann, sollte die anfängliche Reaktion und der größte Teil derselben mit dem Doppelalkalimetallsalz
des zweiwertigen Phenols durchgeführt werden. Die Alkalimetallteile dieser Verbindung können
jedoch die gleichen oder verschiedene Alkalimetalle sein.
Der Rest des zweiwertigen Phenols dieser Alkalimetallsalze ist nicht sehr entscheidend. Er kann sich
z. B. von einem mononuklearen zweiwertigen Phenol, wie von Hydrochinon und Resorcin, ableiten, oder er
kann ein dinuklearer Rest sein. Ebenso kann der Phenolrest mit inerten Substituenten, wie Halogen-,
Alkyl- oder Alkoxyresten substituiert sein.
Wenn das zweiwertige Phenol stark Elektronen abziehende Gruppen enthält, so kann eine Beschränkung
des Polymerisatmolekulargewichtes erwartet werden, was dann zu niedrigeren Molekulargewichten
der Polymerisate oder zu langsamen Reaktionsgeschwindigkeiten führen kann. Daherist das zweiwertige
Phenol vorzugsweise ein schwach saures, dinukleares Phenol, wie z. B. die Dioxydiphenylalkane oder die
kernhalogenierten Derivate derselben, wiez. B. 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan,
l,l-Bis-(4-oxyphenyl)-2-phenyläthan, Bis-(4-oxyphenyl)-methan und deren chlorierten
Derivate mit einem oder zwei Chloratomen in jedem aromatischen Ring. Obgleich diese halogenierten,
bisphenolischen Alkane saurer sind als die nichthalogenierten Bisphenole und daher im erfindungsgemäßen
Verfahren eine langsamere Reaktionsfähigkeit zeigen, verleihen sie den Polymerisaten eine wertvolle
Flammfestigkeit. Auch andere, als »Bisphenole« bezeichnete Materialien sind sehr geeignete, wie z. B.
die Bisphenole mit einer symmetrischen oder unsymmetrischen, verbindenden Gruppe, wie
Äthersauerstoff (—O—)
f ?)
Carbonyl \—O—J
Sulfid (-S-)
Sulfon
O 1
Il
-s—
-s—
ο j
oder ein Kohlenwasserstoffrest, in denen die beiden phenolischen Kerne an dieselben oder verschiedene
Kohlenstoffatome des Restes gebunden sind, wie z. B. das Bisphenol von Acetophenon, das Bisphenol von
Benzophenon, das Bisphenol von Vinylcyclohexan, das Bisphenol von a-Pinen und ähnliche Bisphenole,
in denen die Oxyphenylgruppen an die gleichen oder verschiedene Kohlenstoffatome einer organischen,
verbindenden Gruppe gebunden sind.
Diese dinuklearen Phenole können durch die obengenannte
Struktur
HO(Ar-R-Ar)OH ,
dargestellt werden, in der Ar, Y, R, r und ζ wie oben definiert sind. Als Halogenatome für die Reste Y und
Yi kommen Fluor, Chlor, Brom und Jod in Frage. Ar steht vorzugsweise für eine Phenylengruppe.
Beispiele solcher zweiwertiger, polynuklearer Phenole
sind die Bis-(oxyphenyl)-alkane, wie 2,2-Bis-(4 - oxyphenyl) - propan, 2,4' - Dioxydiphenylmethan,
Bis - (2 - oxyphenyl) - methan, Bis - (4 - oxyphenyl) - methan, Bis-(4-oxy-2,6-dimethyl-3-methoxyphenyl)-methan,
1,1 - Bis - (4 - oxyphenyl) - äthan, 1,2-Bis-(4-oxyphenyl):äthan,
l,1-Bis-(4-oxy-2-chlorphenyI)-äthan, 1,1 - Bis - (3 - methyl - 4 - oxyphenyl) - propan,
1,3 - Bis - (3 - methyl - 4 - oxyphenyl) - propan, 2,2 - Bis-(3
- phenyl - 4 - oxyphenyl) - propan, 2,2 - Bis - (3 - isopropyl-4-oxyphenyl)-propan,
2,2-Bis-(2-isopropyl-4 - oxyphenyl) - propan, 2,2 - Bis - (4 - oxynaphthyl)-propan,
2,2 - Bis - (4 - oxyphenyl) - pentan, 3,3 - Bis-(4 - oxyphenyl) - pentan, 2,2 - Bis - (4 - oxyphenyl)-heptan,
Bis -(4- oxyphenyl) - phenylmethan, 2,2 - Bis-(4 - oxyphenyl) - 1 - phenylpropan, 2,2 - Bis - (4 - oxyphenyl)
- 1,1,1,3,3,3 - hexafluorpropan; außerdem das Bisphenol des Vinylcyclohexene mit 8 Kohlenstoffatomen
und die verschiedenen isomeren Produkte mit 10 Kohlenstoffatomen, die durch Kondensation
von Phenol mit «.-Pinen erhalten werden; Di-(oxyphenyl)-sulfone,
wie Bis-(4-oxyphenyl)-sulfon, 2,4' - Dioxydiphenylsulfon, 5' - Chlor - 2,4' - dioxyphenylsulfon
und 5 - Chlor - 4,4' - dioxydiphenylsulfon. Di-(oxyphenyl)-äther, wie Bis-(4-oxyphenyl)-äther,
die 4,3'-, 4,2'-, 2,2'-, 2,3'-Dioxydiphenyläther, 4,4'-Dioxy-2,6-dimethyldiphenyläther,
Bis-(4-oxy-3-isobutylphenyl)-äther, Bis-(4-oxy-3-isopropylphenol)-äther, Bis-(4-oxy-3-chlorphenyl)-äther, Bis-(4-oxy-3-fluorphenyl)-äther,
Bis-(4-oxy-3 - bromphenyl)-äther,
Bis - (4 - oxynaphthyl) - äther, Bis - (4 - oxy - 3 - chlornaphthyl)-äther,
Bis-(2-oxyphenyl)-äther, 4,4'-Dioxy-3,6-dimethoxydiphenyläther
und 4,4'-Dioxy-2,5-diäthoxydiphenyläther.
Eine bevorzugte Form der erfindungsgemäß herstellten Polyarylenpolyäther sind solche, die unter
Verwendung der folgenden vier Arten von zweiwertigen Phenolen einschließlich ihrer Derivate, die mit inerten
Substituentengruppen substituiert sind, hergestellt Es ist also ersichtlich, daß die besondere Struktur
des zweiwertigen Phenol-Teils nicht besonders entscheidend ist. Wie jedoch zu erwarten ist, kann
dieser Teil oder Rest in der Polymerisatkette die Eigenschaften des hergestellten Polymerisates ändern
oder variieren. So können auch Reaktionsgeschwindigkeit, optimale Reaktionstemperatur und ähnliche
Variablen im Verfahren durch die Wahl des besonderen, zweiwertigen Phenols und des Alkalimetallsalzes desselben variiert werden, so daß sich jede
gewünschte Änderung in Geschwindigkeit, Temperatur oder physikalischen Eigenschaften des Polymerisates ergibt.
Erfindungsgemäß kommt zur Erreichung der obigen Ziele auch die Verwendung einer Mischung aus zwei
oder mehreren verschiedenen zweiwertigen Phenole in Betracht.
Erfindungsgemäß kann jede Dihalogenverbindung (der obigen Definition) oder Mischung von Dihalogenverbindungen
verwendet werden, die zwei an Benzolringe gebundene Halogenatome enthält, wobei die
Benzolringe eine Elektronen abziehende Gruppe in mindestens einer der o- oder p-Stellungen zur Halogengruppe
besitzen. Die Dihalogenverbindung kann mononuklear sein, so daß die Halogenatome an denselben
Benzolring gebunden sind, oder dinuklear, so'daß sie an verschiedenen Benzolringen stehen. Es muß nur
eine aktivierende, Elektronen abziehende Gruppe in o- oder p-Stellung zu'den Halogenatomen an den
entsprechenden Benzolkernen vorhanden sein.
Reaktionsfähiger Halogensubstituent in der betreffenden Dihalogenverbindung kann jedes Halogenatom
sein. Fluor- und chlorsubstituierte Reaktionsteilnehmer werden bevorzugt; die Fluorverbindungen
wegen ihrer schnellen Reaktionsfähigkeit und die Chlorverbindungen, weil sie billig sind. Die fluorsubstituierten
Halogenverbindungen werden am meisten bevorzugt, insbesondere, wenn eine Spur Wasser
im Polymerisationssystem anwesend ist. Wie oben erwähnt, sollte dieser Wassergehalt jedoch zur Erzielung
der besten Ergebnisse unterhalb 1%, vorzugsweise unterhalb 0,5%, gehalten werden.
Als Aktivatorgruppe(n) in diesen Verbindungen kann jede gegenüber der Reaktion inerte Elektronen
abziehende Gruppe verwendet werden. Eine andere Bedingung besteht nicht. Bevorzugt werden die stark
aktivierenden Gruppen, wie die
HO-
OH
Sulfongruppe
in der R für ein Wasserstoffatom, eine niedrige Alkylgruppe,
niedrige Arylgruppe und die halogensubstituierten Gruppen derselben steht, die gleich oder verschieden
sein können.
O .
C
und
(d)
(d)
HO
HO
HO
OH
OH
die zwei halogensubstituierte Benzolkerne verbinden, wie dies in 4,4'-DichlordiphenylsuIfon und 4,4'-Difluordiphenylsulfon
der Fall ist.
Die stärkeren der Elektronen abziehenden Gruppen ergeben die schnellsten Reaktionen und werden daher
bevorzugt. Weiterhin wird bevorzugt, daß der Benzolring keine Elektronen liefernden Gruppen auf dem
Kern enthält, der das Halogen trägt. Die Anwesenheit anderer inerter Gruppen im Kern oder in anderen
Teilen des Moleküls kann jedoch toleriert werden. Vorzugsweise sind alle Substituenten auf dem Benzolkern
entweder Wasserstoffatome (Null Elektronen abziehend) oder andere Gruppen mit einem positiven
Sigma*-Wert (vgl. J. F. Bun nett in Chem. Rcv. 49,
273 (1951), und Quart. Rev. 21, 1 [1958]).
409 531/414
i U Ü
Die Elektronen abziehende Gruppe der Dihalogenverbindung kann entweder durch die Resonanz des
aromatischen Ringes, wie dies durch Gruppen mit einem hohen Sigma*-Wert, d. h. über +0,7, angezeigt
wird, oder durch Induktion wirken, wie in Perfluorverbindungen und ähnlichen Elektronensenken. Es
kommt somit lediglich darauf an, daß dieser Wert durch die Substituenten erreicht wird.
Die aktivierende Gruppe sollte vorzugsweise einen hohen Sigma*-Wert, vorzugsweise über 1,0, haben,
obgleich eine ausreichende Aktivität zur Beschleunigung der Reaktion auch in Gruppen mit einem Sigma*-
Wert oberhalb 0,7 gefunden wird; die Reaktionsgeschwindigkeit mit solchen schwächeren Elektronen
abziehenden Gruppen kann jedoch etwas langsamer sein.
Die aktivierende Gruppe kann grundsätzlich eine der beiden folgenden Arten sein:
A. Einwertige Gruppen, die ein oder mehrere Halogenatome auf demselben Benzolring aktivieren,
wie Nitro-^ Phenylsulfon-, Alkylsulfon-, Cyan-, Trifluormethyl-
oder Nitrosogruppen sowie Heterostickstoff, wie in Pyridin.
B. Zweiwertige Gruppen, die den Ersatz der Halogenatome auf zwei verschiedenen Ringen aktivieren, wie
die Sulfongruppe
/ O
die Carbonylgruppe \—C—,
I H
die Vinylgruppe
C = C = H
die Sulfoxydgruppe \— S —/
die Azogruppe (—N== N—)
die gesättigten Fluorkohlenstoffgruppen
(-CF2CF2-)
organische Phosphinoxyde
— P-R
wobei R für eine Kohlenwasserstoffgruppe steht, und
die Äthylidengruppe X — C —
— c—
wobei X für ein Wasserstoff- oder Halogenatom stehen
kann, oder solche Gruppen oder Reste, die Halogen auf demselben Ring oder im Molekül aktivieren können,
wie z.B. in Difluorbenzochinon, 1,4-, 1,5- oder 1,8-Difiuoranthrachinon. So ist bei diesen Dihalogenbenzolverbindungen
lediglich das Vorhandensein von zwei aktivierten Halogenatomen in einem Benzolring
oder an zwei verschiedenen Benzolringen entscheidend. Die diese zwei Benzolringe verbindenden
Reste sind demgegenüber nicht kritisch, wie auch aus den folgenden Beispielen hervorgeht.
Gegebenenfalls können erfindungsgemäß auch Mischungen von zwei oder mehr Dihalogenverbindungen
verwendet werden, von denen jede eine der obengenannten Strukturen hat und die somit verschiedene
Elektronen abziehende Gruppen aufweisen können.
Die Reaktion zwischen der Dihalogenverbindung und dem Alkalimetallsalz des Bisphenols erfolgt auf
äquimolarer Basis. Diese kann leicht variiert werden, eine Änderung von mehr als 5% der äquimolaren
Mengen verringert jedoch das Molekulargewicht der Polymerisate merklich. Da die wünschenswerten
Eigenschaften dieser Polymerisate auf Grund ihrer hohen Molekulargewichte erzielt werden, werden
vorzugsweise äquimolare Mengen angewendet.
Die Reaktion der Dihalogenverbindung mit dem Alkalimetallsalz des zweiwertigen Phenols erfolgt
leicht und ohne die Notwendigkeit, Katalysatoren mitzuverwenden. Da die Polymerisation in der flüssigen
Phase des Lösungsmittels durchgeführt wird, sollte die ausgewählte Reaktionstemperatur unterhalb
des Siedepunktes des Lösungsmittels liegen; es sei denn, die Reaktion wird unter Druck durchgeführt.
Weiterhin ist es zweckmäßig, in der Reaktion Sauerstoff auszuschließen, um jede Möglichkeit eines oxydativen
Angriffs auf das Polymerisat oder das Hauptlösungsmittel während der Polymerisation zu vermeiden.
Zu diesem Zweck eignet sich ein Durchspülen des Reaktionskolbens mit Stickstoff.
Obgleich die Reaktionstemperatur nicht sehr entscheidend ist, wird die Reaktion über 1000C durchgeführt.
Besonders bevorzugt werden Temperaturen zwischen 120 bis 16O0C. Selbstverständlich können
gegebenenfalls auch höhere Temperaturen angewendet werden, vorausgesetzt, daß eine Zersetzung der Reaktionsteilnehmer,
des Polymerisates und des verwendeten Lösungsmittels vermieden wird. So zersetzt sich
z. B. Dimethylsulfoxyd bekanntlich bei seinem Siedepunkt, d.h. 189°C. Bei Verwendung dieses Lösungsmittels
ist es daher zweckmäßig, die Reaktionstemperatur unter diesem Punkt zu halten.
Bei Temperaturen über 1000C werden die Polymerisate
während der Reaktion auch in Lösung gehalten. Dies ist insofern wesentlich, als erfindungsgemäß
hohe Molekulargewichte nur erzielt werden, wenn die wächsende Polymerisatkette im Lösungsmittel gelöst
ist. Fällt das Polymerisat aus dem Lösungsmittel aus, so hört das Wachstum auf. Es wurde jedoch gefunden,
daß in diesem Fall durch Zugabe eines zweiten Co-Lösungsmittels der oben beschriebenen Art oder
durch Erhöhung der Reaktionstemperatur das ausgefallene Polymerisat erneut gelöst und die Polymerisation
zu höheren Molekulargewichten fortgesetzt werden kann. Andere Co-Lösungsmittel, die nur
zur Verwendung zwecks Erhöhung der Fließbarkeit der Reaktionsmasse dienen, sind z. B. Diphenyläther,
Anisol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol und ähnliche Materialien. Diese können verwendet werden,
selbst wenn noch andere Azeotrop-Bildner vorher
verwendet wurden oder sogar noch in der Reaktionsmasse enthalten sind.
Durch Druckanwendung im System kann die Reaktionstemperatur über den normalen Siedepunkt
des Lösungsmittels oder der Lösungsmittelmischung erhöht werden. Wenn auch gegebenenfalls Drücke
bis zu 70 kg/cm2 oder mehr angewendet werden können, so wird es bevorzugt, bei atmosphärischem
Druck zu arbeiten.
Die Polymerisationsmasse ist vorzugsweise bei der Reaktionstemperatur eine echte Lösung mit Ausnahme
des als Nebenprodukt auftretenden anorganischen Salzes, das im allgemeinen in der Reaktionsmasse unlöslich ist. Die Reaktion kann jedoch
auch als gequollenes Lösungsmittelgel und gelöstes Polymerisat erfolgen, wenn Reaktionen mit hohem
Feststoffgehalt gewünscht werden. Dies hängt selbstverständlich von der anfänglich anwesenden Lösungsmittelmenge
und dem Ausmaß des Rührens im Gefäß ab. Es wurde festgestellt, daß gleiche Gewichtsteile
von Lösungsmittel und gesamten Reaktionsteilnehmer optimale Ergebnisse liefern. Ist jedoch eine ausreichende
Rührmöglichkeit gegeben und auch Mittel zur Entfernung des Lösungsmittels aus der Polymerisatmasse
vorgesehen, so können Mengen von nur 1 Teil Lösungsmittel zu 5 oder mehr Teilen der gesamten
Reaktionsteilnehmer noch anwendbar sein. Da die Sulfon- und Sulfoxydlösungsmittel recht teuer
sind, ist es zweckmäßig, diese in möglichst geringen Mengen zu verwenden, und vorzugsweise wird ein
Co-Lösungsmittel oder inertes Verdünnungsmittel zur Erzielung einer ausreichenden Fließbarkeit der
Reaktionsmasse angewendet.
Fällt das Polymerisat jedoch bei der Reaktionstemperatur aus dem Lösungsmittel aus und wird
festgestellt, daß es für den beabsichtigten Zweck ein ausreichend hohes Molekulargewicht hat, so ist die
Reaktionsmasse tatsächlich eine Mischung des Lösungsmittels mit den gelösten Reaktionsteilnehmern
und dem ausgefallenen Polymerisat. Wie oben angegeben, liefert dieses Verfahren jedoch nicht ebenso
hohe Molekulargewichte, als wenn das Polymerisat im Reaktionsmedium gelöst bleibt.
Das Polymerisat kann in jeder geeigneten Weise aus der Reaktionsmasse gewonnen werden, z. B.
durch Ausfällen durch Abkühlen der Reaktionsmasse oder durch Zugabe eines Nicht-Lösungsmittels für das
Polymerisat; oder das feste Polymerisat kann durch Abstrippen des Lösungsmittels unter vermindertem
Druck und/oder bei erhöhter Temperatur gewonnen werden.
Das Molekulargewicht des Polymerisates kann im erfindungsgemäßen Verfahren leicht durch Zugabe
eines ausfällenden Lösungsmittels zur Reaktiorfsmischung geregelt werden, sobald die gewünschte
reduzierte Viskosität des Harzes erreicht ist oder wenn die Viskosität der Polymerisationsmasse hoch
genug ist, so daß sie das gewünschte Molekulargewicht anzeigt. Es ist auch möglich, das Wachstum der
Polymerisatketten durch Zugabe eines monofunktionellen Kettenabbruchmittels, wie z. B. ein Alkylhalogenid
oder ein anderes geeignetes Reagens, zu beenden.
Da während der Polymerisation bei der Kupplungsreaktion Alkalimetallhalogenid gebildet wird, wird es
bevorzugt, entweder die Salze von der Polymerisatlösung abzufiltrieren oder das Polymerisat von diesen
Salzen praktisch frei zu waschen. Zu diesem Zweck wird die Ausfällung des Polymerisates als feines
Pulver oder als feine Körner aus der Reaktionsmasse bevorzugt, obgleich auch der Kettenabbruch zur
Erzielung eines stabileren Polymerisates zweckmäßig ist.
Die Polymerisate sind durch hohe Molekulargewichte gekennzeichnet, wie sie durch kein anderes
bekanntes Verfahren erzielbar sind. Das Molekulargewicht der erfindungsgemäßen Polymerisate wird
durch die reduzierte Viskosität im angegebenen Lösungsmittel angezeigt. Die hier angegebenen Werte
der reduzierten Viskosität sind nur in Beziehung zueinander zu bewerten und nicht im absoluten Sinn,
im Sinn einer Viskosität per se. Daher können andere Polyäther-Lösungsmittel-Systeme als Maß des relativen
Molekulargewichts dieser Polymerisate verwendet werden. Werden andere Lösungsmittel als
Chloroform verwendet, so wird die erforderliche Beziehung in der durchschnittlichen Molekulargröße
leicht durch die hier angegebenen Werte der reduzierten Viskosität festgestellt, selbst wenn die numerischen
Werte für die reduzierte Viskosität des anderen Systems verschieden sein können.
Die meisten der erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate zeigen eine leichte Löslichkeit in Chloroform,
Tetrachloräthan oder anderen ähnlichen Lösungsmitteln. In allen Fällen ist eine reduzierte Viskosität
über 0,35 ein Zeichen für ein zähes, starke Fasern oder Filze bildendes Polymerisat, wobei
reduzierte Viskositäten, über 0,4 besonders bevorzugt werden.
In einer bevorzugten Herstellungsweise wird Bisphenol A [2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan] zu einer
Mischung aus Dimethylsulfoxyd und Benzol (als Azeotrop-Bildner)
in einem Verhältnis von 50:50 unter Verwendung von 2 bis 4 Teilen der gesamten Lösungsmittel
pro Gewichtsteile Bisphenol A zugegeben. Dann werden zwei molare Äquivalente Kaliumhydroxyd
zugefügt und die Mischung 3 bis 4 Stunden zum Rückfluß erhitzt (110 bis 1300C), wobei das
Benzol-Wasser-Azeotrop kontinuierlich entfernt wird, bis die Mischung weniger als 0,5 Gewichtsprozent
Wasser und 10 Gewichtsprozent Benzol enthält.
Dann wird eine der molaren Menge an Bisphenol A äquivalente Menge an Difiuordiphenylsulfon zugefügt
und die erhaltene Mischung 0,5 bis 2 Stunden oder bis die Lösung zum Rühren zu viskos wird, auf 120
bis 1600C gehalten. Nach Erreichung der gewünschten
reduzierten Viskosität (vorzugsweise 0,4) werden die Ketten mit den Methyläthergruppen durch Zugabe
einer geringen Menge an Methylchlorid beendet, und es wird Wasser zur Ausfällung des Polymerisates
zugegeben. Es wird mit Methanol und/oder Wasser gewaschen und getrocknet.
Es werden praktisch quantitative Ausbeuten eines Polymerisates mit der Struktur:
(98% oder mehr) erhalten. Das Produkt ist praktisch frei von Nebenprodukten und ist normalerweise ein
farbloses bis leicht bernsteinfarbenes, durchsichtiges Harz. Die typischen physikalischen Eigenschaften
sind in den Beispielen angegeben.
Vergleichende physikalische Eigenschaften mit anderen bekannten, hochwertigen Polymerisaten sind
in Tabelle 1 gezeigt, wobei der Polyoxyäther ein Bisphenol-A-Polyoxyäther der folgenden Formel
CH3
CH,
OH 0-CH2-CH-CH2 merisat aufgeführt sind. Tabelle 2 gibt einen Vergleich
der physikalischen Eigenschaften bei höheren Temperaturen mit einem Bisphenol-A-Polycarbonat und
zeigt, daß der Polyarylenpolyäther wesentlich überlegen ist.
und das Polycarbonat ein Bisphenol-A-poIycarbonat
der Formel . . .
CH3
CH,
/ V-n_
o—c-
Tabelle | Poly carbonat |
2 | Zugfestigkeit, kg/cm2 | Poly carbonat |
|
Tem- | Zugmodul, kg/cm2 | 11900 | - Poly arylen polyäther |
350 | |
(0C) | Poly arylen polyäther |
11200 | 455 | 350 | |
+ 100 | 15 400 | ■1400 | 413 | 105 | |
I5 +125 | 13 300 | wird weich | 180 | wird weich | |
+ 150 | 11900 | — | 210 | — | |
+ 175 | 11 550 | 7 | |||
+ 200 | 840 | ||||
PoIy- | Polyoxy | Poly | |
arylen- | äther | carbonat | |
poly- | |||
älher | 19 600 | 21000 | |
Zugmodul, kg/cm2 | 21000 | 560 | 700 |
Zugfestigkeit, kg/cm2 | 735 | ||
Dehnung bis zum | 50-100 | 80-130 | |
Bruch, % ... | 30-100 | ||
Pendelschlag | |||
festigkeit, | 80-120 | 320 | |
cmkg/cm3 | 80-160 | 95-100 | 150 |
Tg., 0C ·. | 200 | 95 | 110 |
TCU5 0C*).... .. | 175 | ||
Wärmefestigkeit | 95 | 135 | |
(18,48 kg/cm2) ... | 174 | ||
Mechanische Eigenschaften des Polyarylenpolyäthers als Funktion der Temperatur
*) TCU = Ständige Verwendungstemperatur.
40
Es ist ersichtlich, daß das erfindungsgemäß hergestellte
Polymerisat eine außergewöhnlich hohe ständige Verwendungstemperatur und hohe Wärmefestigkeitstemperatur
hat.
Andere außergewöhnliche Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate sind die
Bewahrung der Zähigkeit bei sehr niedrigen Temperaturen, gute Eigenschaften bei hohen Temperaturen
sowie die Wärmealterungseigenschaften, die in Ta- 50 *) Bei belle 2, 3 und 4 für das in Tabelle 1 angegebene Poly- propylen
Tem pera tur |
Pendel- schlag- festigkeil |
Zugmodul | Zug festigkeit |
Dehnung bis zum Bruch |
C5C) | cmkii/ cm·'*) |
(kg/cm2) | (kg/cm2) | (%) |
-196 | 18,4 | — | — ■ | — |
-175 | 20 | 25 900 | 1400 | 9 |
-150 | 21,6 | 23 800 | 1365 | 12 |
-125 | 59,2 | 23 660 | 1 155 | 10 bis 30 |
-100 | 67,2 | 21000 | I 050 | 20 bis 40 |
-75 | 80 | 21000 | 1015 | 65 |
-50 | 96 | 21000 | 840 | 75 |
-25 | 96 | 19 250 | 735 | 75 |
0 | 104 | 19 600 | 665 | 110 |
+ 25 | 160 | 18 200 | 630 | 130 |
+ 50 | 15 400 | 490 | 160 | |
+ 75 | 15 400 | 490 | 185 | |
+ 100 | ■ , | 15 400 | 455 | 100 |
+ 125 | ■ | 13 300 | 413 | 45 |
+ 150 | 11900 | 280 | 5 | |
+ 175 | 11 550 | 210 | 2 | |
+ 200 | 84 | 7 | 150 |
Zimmertemperatur Polystyrol = 40 cmkg/cm3.
4 cmkg/cm3. Poly
Tabelle 4
Schmelzbeständigkeit des erfindungsgemäßen Polyarylenpolyäthers
Schmelzbeständigkeit des erfindungsgemäßen Polyarylenpolyäthers
Temperatur 3000C
Zeit, min
Zeit, min
Schmelzfluß, dg/min,
15,4 kg/cm2
reduz. Viskosität
Temperatur 325° C
Zeit, min
Schmelzfluß, dg/min
(3,08 kg/cm2) ......
(3,08 kg/cm2) ......
reduz. Viskosität ...
0,70
20 .
0,50 0,69
0,70
50
0,50 0,70
20 | 125 |
1,9 | 0,51 |
'. 0,69 | 0,69 |
100 | |
0,50 | |
0,70 | |
1,8 0,69
190
0,63 0,68
90
1,8 0,69
Fortsetzung
Temperatur 350° C
Zeit, min
Schmelzfluß, dg/min
(3,08 kg/cm2) ......
(3,08 kg/cm2) ......
reduz. Viskosität ...
0 | 30 | 70 |
— | 1,5 | 1,6 |
0,70 | 0,70 | 0,69 |
120
0,66
180
2,3
0,65
0,65
Die elektrischen Eigenschaften, d. h. dielektrische Konstante oder Leistungsfaktor, sind besser als bei
Bispheriol-A-Polycarbonatharzen, und die Durchlässigkeit
gegenüber Kohlendioxyd, Sauerstoff, Wasserstoff und Stickstoff ist gleich dem Bisphenol-A-Polycarbonat.
Die Kriechbeständigkeit des Polymerisates ist bei 100° C außergewöhnlich (belastet bei 1% Zugmodul)
und scheint derjenigen aller bisher bekannten Polymerisate
weit überlegen.'
Die Berührung' des Polymerisates mit siedendem
Wässer^ siedendem 5%igem NaOH oder siedender 5%iger Schwefelsäure für 52, 13: bzw. 20 Stunden
ergibt keinerlei Veränderung der physikalischen Eigenschaften. Nur bestimmte chlorierte Lösungsmittel,
d. h. Chloroform, Teträchloräthan, Methylenchlorid, oder cyclische Äther, d. h. Tetrahydrofuran, Dioxan,
Thiophen, oder höherpolare Lösungsmittel, wie Nitrobenzol, p-Chlorphenol, Pyrrolidon, greifen das Polymerisat
durch Lösen an. übliche aliphatische Lösungsmittel, Ketone, Alkohole, Nitrile oder Essigsäure
haben keine Wirkung auf das Polymerisat und lösen es nicht. Das Polymerisat ist auch frei von einer
Haarrißbildung oder einem Reißen bei Belastung, selbst nach 5 Monaten in Alkalien, Schwefelsäure,
Kerosin, öl oder synthetischen Waschmitteln. Das Testen unter 105 kg/cm2 Zugbelastung in einem Luftofen
bei 1500C zeigte, daß das Polymerisat nach 900 Stunden unverändert war.
Daraus geht hervor, daß die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate sich für jeden gewünschten
Endzweck verwenden lassen, in dem derartige Eigenschaften wünschenswert oder notwendig sind. Die
aus diesen Polymerisaten hergestellten Filme und Fasern sind äußerst zäh und eignen sich für einen weiten
Bereich von Verwendungstemperaturen. Aus den Polymerisaten können in üblicher Weise geformte
oder stranggepreßte Gegenstände jeder Art hergestellt werden. Da die erfindungsgemäß hergestellten
Polymerisate jedoch ziemlich hohe Glasübergangstemperaturen haben, sind die Verformungstemperaturen
etwas höher als bei Polypropylen- oder PoIycarbonatharzen.
In den Beispielen wurden zur Feststellung der physikalischen Eigenschaften die folgenden Tests angewendet:
ASTM D-638-58 T Tür Zugmodul, Zugfestigkeit, Dehnung bis zum Bruch, Streckgrenze und
Dehnungsgrenze. Der Schmelzindex wurde gemäß ASTM-Verfahren D-1238-57 T bestimmt.
Die hier verwendete reduzierte Viskosität (R. V.) wurde bestimmt, indem 0,2 g einer Probe des thermoplastischen
Polyarylenpolyäthers im angegebenen Lösungsmittel in einem volumetrischen 100-ccm-Kolben
gelöst wurden, so daß die erhaltene Lösung genau 100 ecm bei 25°C in einem Bad mit konstanter Temperatur
maß. Die Viskosität von 3 ecm der Lösung, die durch einen gesinterten Glastrichter filtriert worden
waren, wurde bei 25° C in einem Ostwald-Viskometer oder einer ähnlichen Vorrichtung bestimmt. Die
Werte für die reduzierte Viskosität wurden gemäß der folgenden Gleichung erhalten:
reduz. Visk. = ,
'5 dabei bedeuten:
i0 = Ausfließzeit des reinen Lösungsmittels,
f$ = Ausfließzeit der Polymerisatlösung,
c = Konzentration der Polymerisatlösung,
f$ = Ausfließzeit der Polymerisatlösung,
c = Konzentration der Polymerisatlösung,
ausgedrückt in Gramm Polymerisat pro 100 ecm Lösung.
Die Glasübergangstemperatur, auch als Phasenübergang zweiter Ordnung bezeichnet, ist die Biegungstemperatur, die bei einem Film einer Dicke von 0,075
bis 0,38 mm durch Auftragen der Elastizität (d. h; Erholungsfähigkeit
aus 1 % Dehnung) gegen die Temperatur erhalten wird. Eine genaue Erläuterung zur Bestimmung
der Erholungsfähigkeit und Biegungstemperatur befindet sich in dem Artikel von A. Brown,
»Textile Research Journal«, Bd. 25, 1955, S. 891.
Die Pendelschlagfestigkeit wurde gemäß ASTM-Test D-256-56 gemessen, der wie folgt abgewandelt
war: Es wurde ein zylindrisches Stahlpendel mit einem Durchmesser von 2,16 cm und einem Gewicht
von 709,1 g verwendet. Das Schlagstück war ein fast am Kopf des Pendels montierter Zylinder mit einem
Durchmesser von 7,5 mm. Zwischen den Klammern der Testvorrichtung wurden Proben einer Größe
von 2,5 bis 3,8 cm Länge, 3,2 mm Breite und 0,025 bis 0,50 ecm Dicke so eingeklemmt, daß die Klammern
2,5 cm voneinander entfernt waren. 3,2 mm breite Filme wurden senkrecht angebracht. Das Pendel wurde
mit konstanter Höhe so angebracht, daß eine Schlagkraft von 1,565 cmkg erreicht wurde. Wenn das
Pendel losgelassen wurde, traf das zylindrische Schlagstück die Probe mit dem flachen Ende, zerbrach den
Film und schlug noch eine bestimmte Hohe darüber hinaus. Die Differenz in der erreichten Höhe (d. h.
die Differenz der potentiellen Energie des Pendels an der maximalen Höhe des Ausschwingens) zeigt die
durch die Probe absorbierte Energie beim Bruch. Die Schlagfestigkeit, gemessen in cmkg/cm3, wird
erhalten durch Dividieren des Pendelenergieverlustes durch das Volumen der Probe. Es wurden für jedes
Material 5 bis 10 Proben verwendet.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken. Falls
nicht anders angegeben, sind alle Teile und Prozentangaben Gewichtsteile und Gewichtsprozent.
Bei s piel 1
I η einen mit Rührer,Thermometer, wassergekühltem
Kühler und mit Benzol gefüllter Feuchtigkeitsfalle versehenen 250-ccm-Kolben wurden 11,42 g 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan
(0,05 Mol), 13,1 g einer 42,8prozentigen Kaliumhydroxydlösung (0,1 Mol KOH),
50 ecm Dimethylsulfoxyd und 6 ecm Benzol gegeben
409531/414
und das System zur Erzielung einer inerten Atmosphäre über der Reaktionsmischung mit Stickstoff durchgespült.
Die Mischung wurde 3 bis 4 Stunden zum Rückfluß erhitzt, wobei das in der Reaktionsmischung enthaltene
Wasser kontinuierlich als Azeotrop mit Benzol entfernt und so viel Benzol abdestilliert wurde, daß sich
bei 130 bis 1350C eine zurückfließende, aus dem Dikaliumsalz
des 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan und Dimethylsulfoxyd bestehende, praktisch wasserfreie Mischung
ergab. Die Mischung wurde abgekühlt, worauf unter Stickstoffdruck 14,35 g(0,05 Mol)4,4'-Dichlordiphenylsulfon
und dann 40 ecm wasserfreies Dimethylsulfoxyd zugegeben wurden. Die Mischung
wurde auf 130°C erhitzt und 4 bis 5 Stunden unter gutem Rühren auf 130 bis 140° C gehalten. Die viskose,
orangefarbene Lösung wurde in 300 ecm, in einem Waring-Mischer heftig zirkulierendes Wasser gegossen;
das feinzerteilte, weiße Polymerisat wurde abfiltriert und 16 Stunden in einem Vakuumofen bei
110° C getrocknet. Die Ausbeute betrug 22,2 g (100% der Theorie), und die Reaktion war gemäß Bestimmung
durch Titrieren auf restliche Base zu 99% beendet. Die reduzierte Viskosität betrug 0,59, gemessen
in Chloroform (0,2 g Polymerisat in 100 ecm bei 250C).
Das Polymerisat hatte die Struktur:
CH3
CH,
V-O
Il s
Il ο
Ein wesentlicher Teil des Polymerisates wurde.in 100 ecm Tetrachloräthan gelöst und mit verdünnter
Essigsäure und dann mit Wasser gewaschen. Nach Ausfällung durch Eingießen in 400 ecm Methanol
wurde das Polymerisat abfiltriert und in einem Vakuumofen bei 70° C getrocknet. Durch Druckverformen
des Pulvers bei 270° C und einem Druck von 140 bis 210 kg/cm2 wurden Filme mit den folgenden
Eigenschaften erhalten:
Zugmodul, kg/cm2 20 510
Zugfestigkeit, kg/cm2 714
Dehnung bis zum Bruch, % 7
Pendel schlagfestigkeit, cmkg/cm3 ... 50
Um die Beständigkeit dieses Polymerisates gegen verschiedene Umgebungen festzustellen, wurden kleine
Proben des pulverisierten Polymerisates wie oben hergestellt; sie besaßen eine anfängliche reduzierte
Viskosität von 0,65. Diese Proben wurden die angegebene Dauer in die folgenden Flüssigkeiten und in
einen Heißluftofen gegeben:
Behandlung | Dauer in Stunden |
Reduz. Viskosität in Chloro form |
Keine | 51 12 ■ 20 5 |
0,65 0,65 0,65 0,65 0,64 |
Siedendes Wasser 5%iges siedendes NaOH ... 5%ige siedende H2SO4 Luft von 259° |
Dies zeigt, daß das Polymerisat bei erhöhten Temperaturen gegenüber den angegebenen Umgebungen
äußerst beständig ist.
Aus einem ähnlich hergestellten weißen Polymerisat mit einer reduzierten Viskosität in Chloroform von 0,49 und einem Schmelzfluß von 3,0 dg/min (gemessen bei 310° C und 3,08 kg/cnr) wurden durch Strangpressen durch eine elektrisch beheizte Rohrdüse mit 4,1 cm Durchmesser in einer üblichen Strangpresse mit einer Schraube von 3,8 cm Filme hergestellt. Die Strangpresse wurde bei 275 bis 290° C in der rückwärtigen Zone und bei 290 bis 3100C in der vorderen Zone betrieben. Düse und Kreuzkopf wurden auf 270 bis 29O0C gehalten. Bei Verwendung einer üblichen Druckschraube (Polyäthylen-Typ) wurde als zweckmäßig gefunden, die Beschickung der Strangpresse »verhungern« zu lassen, um ein überbelasten des Strangpreßantriebs und ein Blockieren der Vorrichtung zu vermeiden. Die Schraubengeschwindigkeit betrug 28 Umdr./min. Das aus der Strangpresse erhaltene Material von 4,1 cm Durchmesser (1 mm Dicke) wurde unmittelbar am Düsenkopf zu einem Zylinder von 20 bis 22,5 cm Durchmesser geblasen. Es wurde in Maschinenrichtung sowie in Querrichtung auf eine Enddicke von 0,012 bis 0,075 mm gezogen, was von der besonderen, angewendeten Tiefziehgeschwindigkeit abhing. Etwa 6,8 kg Polymerisat, wurden zu verschieden dicken Filmen stranggepreßt.
Aus einem ähnlich hergestellten weißen Polymerisat mit einer reduzierten Viskosität in Chloroform von 0,49 und einem Schmelzfluß von 3,0 dg/min (gemessen bei 310° C und 3,08 kg/cnr) wurden durch Strangpressen durch eine elektrisch beheizte Rohrdüse mit 4,1 cm Durchmesser in einer üblichen Strangpresse mit einer Schraube von 3,8 cm Filme hergestellt. Die Strangpresse wurde bei 275 bis 290° C in der rückwärtigen Zone und bei 290 bis 3100C in der vorderen Zone betrieben. Düse und Kreuzkopf wurden auf 270 bis 29O0C gehalten. Bei Verwendung einer üblichen Druckschraube (Polyäthylen-Typ) wurde als zweckmäßig gefunden, die Beschickung der Strangpresse »verhungern« zu lassen, um ein überbelasten des Strangpreßantriebs und ein Blockieren der Vorrichtung zu vermeiden. Die Schraubengeschwindigkeit betrug 28 Umdr./min. Das aus der Strangpresse erhaltene Material von 4,1 cm Durchmesser (1 mm Dicke) wurde unmittelbar am Düsenkopf zu einem Zylinder von 20 bis 22,5 cm Durchmesser geblasen. Es wurde in Maschinenrichtung sowie in Querrichtung auf eine Enddicke von 0,012 bis 0,075 mm gezogen, was von der besonderen, angewendeten Tiefziehgeschwindigkeit abhing. Etwa 6,8 kg Polymerisat, wurden zu verschieden dicken Filmen stranggepreßt.
Der Film zeigte sehr wenig molekulare Orientierung, da er bei einer viel höheren Temperatur (2700C) als
der Ubergangstemperatur zweiter Ordnung (190° C)
geblasen worden war. Der schlauchartige Film wurde im »Bügelteil« der Vorrichtung bei maximaler Wärme
in diesem Teil zu einem faltenfreien Film zusammengelegt. Die hohe Ubergangstemperatur zweiter Ordnung
erforderte eine zusätzliche Heizkapazität der Vorrichtung, um ein genügendes Ausbügeln der Falten
durch das Zusammenlegen des Filmes zu gewährleisten.
Die Eigenschaften des Filmes von 0,038 mm Dicke waren wie folgt:
Zugmodul, kg/cm2 | M. D. | T. D. | |
Ί5 | Zugfestigkeit, kg/cm2 | ||
Streckgrenze, kg/cm2 | 20 300 | 18 629 | |
Dehnungsgrenze, % | 672 | 546 | |
Endgültige Dehnung, % ... | 630 | 536 | |
5,0 | 4,5 | ||
167 | 25 bis 125 | ||
Der Film war klar, durchsichtig, glänzend und zäh. Er besaß eine hohe uninitierte und initiierte Reißfestigkeit.
Eine Aufschlämmung aus 45,64 g des Dinatriumhexahydratsalzes von 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan
(0,12 Mol) in 100 ecm Toluol in dem in Beispiel 1 beschriebenen Reaktionsgefäß wurde unter Rühren
2 Stunden zum Rückfluß erhitzt, wobei 13 ecm Wasser
in der Falle gesammelt wurden. Es wurden etwa 35ecm Toluol abdestilliert; dann wurden 125ecm
Tetramethylensulfon als polares Lösungsmittel zugefügt und weiteres Toluol abdestilliert, bis insgesamt
80 ecm entfernt worden waren und eine Blasentemperatur von 210°C erreicht war. So wurde eine glatte
Aufschlämmung des feinzerteilten weißen Dinatriumsalzes von Bisphenol A in wasserfreiem Tetramethylensulfon
erhalten.
Die Mischung wurde abgekühlt und 34,46 g Bis-(4-chlorphenyl)-sulfon
(0,12 Mol) zugefügt. Dann wurde die Mischung 1,5 Stunden auf 220 bis 225°C erhitzt.
Die viskose Polymerisatlösung wurde auf 190 bis 2000C abgekühlt, mit Methylchlorid behandelt, dann
weiter abgekühlt und mit 125 ecm Chlorbenzol verdünnt. Die verdünnte Reaktionsmischung wurde zur
Entfernung des Salzes filtriert und in einem Waring-Mischer in Alkohol ausgefällt. Das Polymerisat
wurde über Nacht bei 1500C in einem Vakuumofen
getrocknet. Die Ausbeute betrug 46 g mit einer reduzierten Viskosität in Chloroform von 0,53. Das
Polymerisat hat dieselbe Struktur wie im Beispiel 1.
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei als zweiwertiges Phenol l,l-Bis-(4-oxyphenyl)-l-phenyläthen (Bisphenol
von Acetophenon) verwendet wurde. Die Reaktionszeit betrug 10 Stunden bei 130 bis 14O0C; die
reduzierte Viskosität in Chloroform war 0,54. Nach beendeter Reaktion wurde eine Lösung aus 0,5 g
Methylchlorid in 6 ecm Dimethylsulfoxyd bei 90 bis 1000C zugefügt, um die nicht umgesetzten Aryloxyd-Endgruppen
in die stabileren Arylmethyläther-Endgruppen umzuwandeln. Das Polymerisat hatte
die Struktur:
IO
20
25
30
butoxyd, langsam zugefügt wurde; der größte Teil der Base wurde in der ersten Stunde zugefügt. Die
Lösung wurde auf 1300C erhitzt und 4 Stunden auf 120 bis 1300C gehalten. Nach Gewinnung und Wasehen
des Polymerisates wie im Beispiel 1 betrug die Ausbeute 100% mit einer reduzierten Viskosität von
0,44 (in Chloroform) und der folgenden Struktur:
+0
CH3
CH1
Druckverformte Filme besaßen die folgenden Eigenschaften :
Zugmodul, kg/cm2 27 300
Zugfestigkeit, kg/cm2 791
Dehnung bis zum Bruch, % 5
Pendelschlagfestigkeit; cmkg/cm3 .. 36 bis 72
Tg . 190 bis
20Q0C Beispiel 5
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei als zweiwertiges Phenol 4,4'-Dioxydiphenylmethan verwendet wurde
und Reaktionstemperatur und -zeit 130 bis 1350C bzw. 7 Stunden waren. Die reduzierte Viskosität des
Polymerisates (gemessen als 0,2-g-Probe in Chloroform) betrug 0,65; seine Struktur war wie folgt:
35
Aus dem pulverisierten Polymerisat wurden durch Druckverformung bei 2800C und 140 bis 210 kg/cm2
Druck klare, zähe Filme hergestellt mit den folgenden Eigenschaften:
Zugmodul, kg/cm2 22 750
Zugfestigkeit, kg/cm2 770
Dehnung bis zum Bruch, % 6 bis 20
Pendelschlagfestigkeit, cmkg/cm3 .. 40
Tg 200°C
Gegebenenfalls kann das Alkalimetallsalz des zweiwertigen Phenols auch in situ durch langsame Zugabe
des Alkalimetallvorläufers zu einer Mischung der anderen Reaktionsteilnehmer im Lösungsmittel hergestellt
werden, wie dies in dem folgenden Beispiel dargestellt ist. Das erzielte hohe Molekulargewicht
des Polymerisates zeigt, daß das Doppelalkalimetallsalz an der Reaktion teilgenommen hat, obgleich
während der langsamen Zugabe der Base auch das Monosalz reagieren könnte.
In einen mit Rührer, Thermometer, Zugabetrichter und Rückflußkühler versehenen 250-ccm-Kolben wurden
11,72 g (0,0514 Mol) 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan, 14,72 g (0,0512 Mol) 4,4'-Dichlordiphenylsulfon und
50 ecm Dimethylsulfoxyd unter Stickstoffdruck eingeführt. Die Mischung wurde auf 9O0C erhitzt, worauf
innerhalb von 4 Stunden 48,8 ecm einer Lösung aus Kalium-tert.-butoxyd in Dimethylsulfoxyd (2,13molare
Lösung), bestehend aus 0,104 Mol Kalium-tert.-
-Lo-/ Vc
Aus einer Chloroformlösung, die durch Lösen von 8 g Polymerisat in 65 ecm Chloroform hergestellt
war, und Gießen der viskosen Lösung auf eine Glasplatte mit einer 0,48 mm Rakel wurden zähe, durchsichtige
Filme erhalten, die luftgetrocknet und dann über Nacht in einen Ofen von 1400C gegeben wurden.
Die klaren Filme ließen sich leicht von der Glasplatte lösen; sie waren 0,025 mm dick und besaßen die
folgenden physikalischen Eigenschaften:
Tg
1800C
Zugmodul, kg/cm2 18 900
Zugfestigkeit; kg/cm288
Dehnung bis zum Bruch, % Pendelschlagfestigkeit, cmkg/cm3
588 85 64
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei als zweiwertiges Phenol Hydrochinon verwendet wurde und die Reaktion
6Stunden bei 130 bis 140°C erfolgte. Die reduzierte Viskosität in p-Chlorphenol bei 25° C betrug
0,45. Das Harz schmolz bei 310° C, und es wurden zähe Filme durch Schmelzpressen des Polymerisates
bei 300 bis 3200C hergestellt. Das Polymerisat besaß die folgende Struktur:
y ν
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei als zweiwertiges Phenol l^-Bis-ip-oxyphenylJ-l-äthylcyclqhexan (das
Bisphenol hergestellt durch säurekatalysierte Kondensation von 2 Mol Phenol mit 1 Mol Vinylcyclohexen)
verwendet wurde. Die Reaktion erfolgte 7 Stunden bei 130 bis 140°C, worauf das Polymerisat wie im
Beispiel 1 ausgefällt, gewaschen und getrocknet wurde. Durch Druckverformen bei 33O0C und 140 bis 210 kg/
cm2 sowie durch Gießen aus Chloroform wurden klare, zähe Filme hergestellt. Das Polymerisat besaß
eine reduzierte Viskosität von 0,74 in Chloroform und hatte die folgende Struktur:
15
Seine physikalischen Eigenschaften waren:
Zugmodul, kg/cm2.'.' 21 700
Zugfestigkeit, kg/cm2 637
Dehnung bis zum Bruch, %...... 100 bis 124
Pendelschlagfestigkeit, cmkg/cm3 . . 80
Tg. 230 C
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei als zweiwertiges Phenol l,l-Bis-(4-oxyphenyl)-2,2-dimethyläthan (Bisphenol
von Isobutyraldehyd) verwendet wurde. Die Reaktion erfolgte 7 Stunden bei 130 bis 135°C,
worauf das Polymerisat gewonnen, gewaschen und getrocknet wurde. Es besaß eine reduzierte Viskosität
in Chloroform von 0,49 und die folgende Struktur:
H3C H CH3
45
Durch Druckverformen bei 260° C und 140 bis 210 kg/cm2 wurden klare, zähe Filme mit den folgenden
Eigenschaften hergestellt:
Zugmodul, kg/cm2 19 250
Zugfestigkeit, kg/cm2 658
Dehnung bis zum Bruch, % 6 bis 15
Pendelschlagfestigkeit, cmkg/cm3 .. 54,4
Tg 200 bis
205° C
Beispiel 8 wurde wiederholt, wobei als zweiwertiges Phenol 4,4'-Dioxybenzophenon verwendet wurde.
Nach 4,5 Stunden bei 135 bis 1450C wurde das Polymerisat
gewonnen; es besaß eine reduzierte Viskosität in Chloroform von 0,39. Die bei 2900C und 140 bis
210 kg/cm2 hergestellten, druckverformten Filme
55
60
waren außerordentlich zäh und hatten die folgende Struktur:
-O
Il
c
c
Ii
S
D
D
Ihre physikalischen Eigenschaften waren wie folgt:
Zugmodul, kg/cm2 20 300
Zugfestigkeit, kg/cm2 749
Dehnung bis zum Bruch, %...... 5 bis 60
Pendelschlagfestigkeit, cmkg/cm3 .. 85,6
Tg. ■■;.■ ..;;......... 205°C
Beispiel 10
Beispiel 9 wurde wiederholt, wobei als zweiwertiges Phenol 4,4-(Dioxyphenyl)-diphenyimethan (Bisphenol
von Benzophenon) verwendet wurde. Nach 20 Minuten Reaktion bei 110 bis 127° C besaß das gewonnene
Polymerisat die folgende Struktur:
und eine reduzierte Viskosität in Chloroform von 0,70. Die bei 330°C und 140 bis 210kg/cm2 hergestellten
Filme waren klar und besaßen die folgenden Eigenschaften:
Zugmodul, kg/cm2 24 500
Zugfestigkeit, kg/cm2 616
Dehnung bis zum Bruch, % 3 bis 7
Pendelschlagfestigkeit, cmkg/cm3 .. 3,2 bis 11,2
Tg 2300C
In einen mit mechanischem Rührer, Kühler mit angeschlossener Feuchtigkeitsfalle, Thermometer und
Einlaßleitung für ein inertes Gas versehenen 500-ccm-Dreihalskolben wurden 22,84 g 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan,
80 ecm Benzol und 150 ecm dest. Dimethylsulfoxyd
gegeben. Unter Rühren wurden 21,49 g Kaliumhydroxydlösung(9,31 MilliäquivalenteKOH/g)
eingetropft. Nach beendeter KOH-Zugabe wurde die Reaktionsmischung zum Rückfluß erhitzt und 5,5 Stunden
auf dieser Temperatur gehalten, wobei kontinuierlich das Benzol-Wasser-Azeotrop entfernt wurde, um
eine wasserfreie Lösung des Dikaliumsalzes von 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan in Dimethylsulfoxyd zu
erhalten.
Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur wurden 21,84 g 4,4'-Difluorbenzophenon zugefügt. Es
wurde erhitzt, worauf sich die Viskosität der Reaktionsmischung bald erhöhte. Etwa 30 Minuten nach
der Difluorbenzophenonzugabe erschien das Polymerisat nicht mehr in Lösung, und es wurden 40 ecm
o-Dichlorbenzol zugegeben. Die Reaktionsmischung
war während der ersten 30 Minuten von 25 C auf 135''C erhitzt worden. 8 Minuten nach der o-Dichlorbenzolzugabe'
wurde mit der Methylchloridzugabe begonnen, um die Endgruppen in die stabileren Methoxy-Endgruppen umzuwandeln. Durch die Reaktionsmischung
wurde 5 Minuten ein Gas geleitet, worauf sie auf Zimmertemperatur abkühlen gelassen
wurde. Das Polymerisat trennte sich nach dem Kühlen von der Lösung.
Zum Weichmachen des Polymerisates wurden etwa 250 ecm Chloroform zur Reaktionsmischung gegeben.
Die gesamte Mischung wurde dann in einen großen Rührkessel zu 21,7 g Äthanol gegeben, filtriert und
im Mischer nochmals mit Äthanol gewaschen. Nach mehrstündigem Trocknen in einem Vakuumofen bei
105°C wurde das Pulver zweimal mit 2 1 dest. Wasser in diesem Gefäß gewaschen, worauf das weiße Pulver
einige Tage in einem Vakuumofen bei 100'JC getrocknet wurde. Das Produkt wog 36,2 g und besaß eine
reduzierte Viskosität von 1,0 (0,05 g Probe in 25 ecm Tetrahydrofuran bei 25°C). Wie in den obigen Beispielen
wurden Filme hergestellt. Das Polymerisat besaß die folgende Struktur:
CH3
O
C
C
CH3
HO
CH3-CH-CH
IO
und,/-Bisphenols
HO
hergestellt durch Kondensation von 2 Mol Phenol mit
55
6o
1 Mol «-Pinen in Anwesenheit eines sauren Kationcnaustauscherharzes.
Gegebenenfalls kann durch Verwendung schwach saurer Katalysatoren, wie Aluminiumchlorid,
das «-Bisphenol-Isomere:
HO
aus Phenol und Dipentenhydrochlorid hergestellt werden.
Nach Zugabe des Difiuorbenzophenons wurde die Reaktionsmischung etwa 3 Stunden auf etwa 130 bis
140°C erhitzt, worauf nach Erreichung einer Reaktionstemperatur von 13O0C 40 ecm o-Dichlorbenzol
zugefügt wurden. Der Kettenabbruch erfolgte wiederum durch 5 Minuten lange Behandlung mit Methylchlorid.
Die Isolierung gemäß Beispiel 11, wobei jedoch nicht mit Chloroform verdünnt wurde, lieferte
46,5 g Polymerisat als weißes Pulver mit einer reduzierten Viskosität von 0,87 (0,05 g Probe in 25 ecm
Chloroform bei 25°C).
Das Polymerisat hatte für den Bisphenol-Teil die folgende Struktur:
-O
40
Die Eigenschaften der druckverformten Filme waren wie folgt:
Zugmodul, kg/cm2 18 900
Zugfestigkeit, kg/cm2 672
Dehnung bis zum Bruch, % 150
Pendelschlagfestigkeit, cmkg/cm3 .. 160 bis 240
Tg 155'C
Beispiel 12
Die Herstellung des Dikaliumsalzes des Bisphenols und die Azeotropierungsstufe erfolgten wie im Beispiel
11, wobei jedoch an Stelle des 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propans
32,44 g a-Pinen-bisphenoI, hergestellt durch Säure-katalysierte Kondensation von Phenol
und a-Pinen, verwendet wurden. Zur Entfernung des ' gesamten Wassers wurde 4,75 Stunden zum Rückfluß
erhitzt.
Dieses Bisphenol bestand aus einer Mischung aus zwei Isomeren, im allgemeinen in einem molaren Verhältnis
von 2: 1 des ß-Bisphenols
Die Eigenschaften eines druckverformten Filmes waren wie folgt:
Zugmodul, kg/cm2 17 150
Zugfestigkeit, kg/cm2 665
Dehnung bis zum Bruch, % 18 bis 135
Pendelschlagfestigkeit, cmkg/cm3 160 bis 240
Tg .......:..:. 2000C
In einen wie im Beispiel 11 ausgerüsteten 500-ccm-Kolben
wurden25,03 g(0,10 Mol)4,4'-Dioxydiphenylsulfon, 100ecm Xylol und 21,47 g KOH-Lösung
(9,31 Milliäquivalente KOH/g) gegeben. Es bildete sich ein Niederschlag, der sich jedoch nach Zugabe von
150ecm Tetrahydrothiophen-l,l-dioxyd oder über
NaOH vakuumdestilliertem Tetramethylensulfon löste. Die Reaktionsmischung wurde zum Rückfluß
erhitzt, wobei Wasser durch die Wasserfalle entfernt wurde. Der Rückfluß wurde etwa 4 Stunden aufrechterhalten,
um alles Wasser zu entfernen und das Dikaliumsalz von 4,4'-Dioxydiphenylsulfon in einer
wasserfreien Lösung aus Tetramethylensulfon und Xylol zu bilden.
Nach dem Abkühlen auf 45'C wurden 28.76g
(100 Mol) 4,4'-Dichlordiphenylsulfon zugefügt und dieeinen Niederschlag enthaltende Reaktionsmischung
auf 240'C erhitzt. Der größte Teil des Xylols wurde bei 154 bis 166'C abdestilliert. Bei 215' C war die
Reaktionsmischung fast klar. Die gelbliche Reaktionsmischung wurde etwa 3,75 Stunden auf 240 C gehalten,
dann auf 160' C abgekühlt, worauf zum Kelieii-
409 531/414
abbruch eine geringe Methylchloridmenge zugefügt wurde.
Nach dem Abkühlen auf 50°C wurde die Reaktionsmischung in einem großen Rührgefäß in 2 1 Äthanol
koaguliert. Nach dem Filtrieren wurde nochmals gewaschen, worauf das pulverige Produkt 1 Stunde
bei 1000C in einem Vakuumofen getrocknet wurde. Dann wurde in dem Gefäß 2 Mol mit 2 1 dest. Wasser
gewaschen, filtriert und über Nacht bei 1000C in einem
Vakuumofen getrocknet. So wurden 43,6 g eines weißen pulverigen Polymerisates mit einer reduzierten
Viskosität von 0,48 (0,05 g Probe in 25 ecm 1,1,2,2-Tetrachloräthan
bei 25°C) erhalten.
Das Polymerisat hatte die Struktur:
y \
// V
20
Ein bei 2600C und 140 bis 210 kg/cm2 druckverformter
Film besaß die folgenden Eigenschaften:
Zugmodul, kg/cm2 18 900
Zugfestigkeit, kg/cm2 700
Dehnung bis zum Bruch,- % 72 bis 200
Pendelschlagfestigkeit, cmkg/cm3 .. 160 bis 400
Tg 180°C
Zu einer Lösung aus 27,4 g 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan
(0,12 Mol), 160 ecm Dimethylsulfoxyd und 45 ecm Benzol wurden 25,27 g einer 53,28%igen
55
wäßrigen KOH-Lösung (0,24 Mol) zugegeben. Die Mischung wurde wie im Beispiel 14 zur Entfernung
von Wasser und zur Bildung des wasserfreien Dikaliumsalzes des 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propans im Dimethylsulfoxyd
zum Rückfluß erhitzt.
Die Mischung wurde abgekühlt, worauf 23.04 g 2,4-Dichlornitrobenzol (0,12 Mol) zugefügt wurden.
Es wurde eine gewisse Dunklerfärbung und eine schnelle Temperaturerhöhung auf 70' C festgestellt.
Nach etwa 10 Minuten bei dieser Temperatur hatte sich die Viskosität merklich erhöht. Die Mischung
wurde 3,5 Stunden bei 800C gehalten, worauf kurze
Zeit Methylchlorid eingeleitet wurde. Die Mischung wurde mit 40 ecm Benzol verdünnt und zur Entfernung
des Salzes durch einen feinen Filter filtriert. Die klare Polymerisatlösung wurde in einem Rührgefäß
in Alkohol ausgefällt, abfiltriert, mit Alkohol gewaschen und in einem Vakuumofen getrocknet.
Die Ausbeute betrug 36 g (berechnet 41,6 g).
Das Polymerisat besaß die Struktur:
Das Polymerisat besaß die Struktur:
Zu einer Lösung aus 24,26 g 4,4'-Dioxydiphenyläther (0,12MoI) in 160 ecm Dimethylsulfoxyd'und
45 ecm Benzol in einem 500-ccm-Reaktionskolben wurden unter einer Stickstoffatmosphäre 25,25 g
53,28%iges KOH (0,24 Mol) zugegeben. Die Mischung wurde unter Rühren zum Rückfluß erhitzt,
wobei insgesamt 5 Stunden langsam Stickstoff zugefügt und Wasser in der Wasserfalle entfernt wurde.
Die Mischung aus dem festen Kaliumsalz von 4,4'-Dioxydiphenyläther und Lösungsmittel wurde auf Zimmertemperatur
abgekühlt, worauf 34,46 g 4,4'-Dichlordiphenylsulfon (0,12 Mol) zugefügt wurden. Dann
wurde Reaktionsmischung auf 13O0C für die Dauer von 3,5 Stunden erhitzt, wobei sie ziemlich viskos
wurde. Dann wurde auf 110 bis 12O0C abgekühlt und kurze Zeit Methylchlorid eingeleitet, um die nicht
umgesetzten Phenoxydgruppen zu methylieren.
Die Reaktionsmischung wurde abgekühlt in 200 ecm Methylenchlorid gelöst, einige Mal mit Wasser gewaschen,
worauf die Polymerisatlösung in einem Rührgefäß in Alkohol ausgefällt wurde. Nach Waschen
mit Alkohol und Trocknen über Nacht in einem Vakuumofen bei 1000C betrug die Polymerisatausbeute
48 g (berechnet 49,9 g) mit einer reduzierten Viskosität von 0,53 (0,05 g Probe in 25 ecm Chloroform
bei 25°C) und einer Struktur:
NO, Y
CH3
—O
und eine reduzierte Viskosität von 0,49 (0,05 g Probe in 25 ecm CHCl3 bei 250C). Ein bei 1900C verformter
FiIm war gelb und besaß die folgenden Eigenschaften:
Zugmodul, kg/cm2 22 400
Zugfestigkeit, kg/cm2 735
Dehnung bis zum Bruch, % 5 bis 50
Pendelschlagfestigkeit, cmkg/cm3 .. 4
Tg 150cC
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei als Reaktionsteilnehmer das Dikaliumsalz von Hexafluorbisphenol
mit der Struktur:
κο
CF,
CF3
OK
verwendet wurde, das durch Umsetzung von 33,63 g 2,2 - Bis - (oxyphenyl) - 1,1,1,3,3,3 - hexafluorpropan
(0,1 Mol) mit 21,06 g (0,2 Mol) einer 53,2%igen wäßrigen Kaliumhydroxydlösung in 150 ecm Dimethylsulfoxyd
und 45 ecm Benzol hergestellt war. Nach 4,5stündigem Erhitzen zum Rückfluß zur azeotropen
Entfernung von Wasser wurde das Dikaliumsalz des Hexafluorbisphenols mit 25,42 g 4,4'-Difiuordiphenylsulfon
(0,1 Mol) zum Polyäther mit der folgenden Struktur umgesetzt:
1
Die Reaktion erfolgte 1 Stunde bei 120 bis 130 C.
worauf das Polymerisat gewonnen, gewaschen und getrocknet wurde; es wurden 54,3 g eines weißen,
granulären Pulvers erhalten. Die reduzierte Viskosität,
des Polymerisates betrug 0,60 in Chloroform; druck-';5 verformte Filme zeigten die folgenden Eigenschaften:
Zugmodul, kg/cm2 19 600
Zugfestigkeit, kg/cm2 665
Dehnung, % ..; 3 bis 36
Pendelschlagfestigkeit, cmkg/cm3 .. 48
Tg 205'C
Das Polymerisat war äußerst oxydationsbeständig, denn es verfärbte sich nicht oder änderte seine physikalischen
Eigenschaften nicht nach einem Monat bei 2250C in einem Luftofen. Es zeigte praktisch
auch keine Veränderung nach 2 Stunden bei 35O0C in einer Stickstoffatmosphäre, gelierte jedoch bei 400'' C
in 2 bis 3 Stunden.
Beispiel 16 wurde wiederholt, wobei an Stelle von 4,4'-Difluordiphenylsulfon 4,4'-Difluorbenzophenon
verwendet wurde. Das Polymerisat besaß die folgende Struktur:
CF,
CF3
und eine reduzierte Viskosität in Chloroform von 0,68. Druckverformte Filme besaßen die folgenden
Eigenschaften:
Zugmodul, kg/cm2 19 950
Zugfestigkeit, kg/cm2 735
Dehnung, % 170
Pendelschlagfestigkeit, cmkg/cm3 .. 160
Tg 1750C
Die Beständigkeit gegen Oxydation und hohe Temperatur war wie beim Polyäther von Beispiel 16.
Beispiel 18
Bisphenol-A-biphenyldisulfonpolyäther
Bisphenol-A-biphenyldisulfonpolyäther
Verwendet wurde ein 500-ccm-Vierhalskolben, der
mit mechanischem Rührer, Stickstoffeinlaß, aufzeichnendem und regelndem Wärmeelement sowie einer
vakuumummantelten Vigreux-Kolonne versehen war, die an den zur Destillation eingerichteten Kühler
angeschlossen war. Diese Vorrichtung wurde evakuiert und 2ma! mit Stickstoff gefüllt. Dann wurden die
folgenden Materialien in der angegebenen Reihenfolge in den Kolben eingeführt.
Maicrial | y | MiIH- mol |
ecm | Be- mer- kun- gen |
Bisphenol A (ClCnH4SO2Q1HJ2 Dimethylsulfoxid. ... Monochlorbenzol ... NaOH |
17,94 39,57 69 12,36*) |
78,6 78,6 157,2 |
+ 63 189 |
bei 65° C zu gefügt |
*) einer 50,88%igen NaOH-Lösung.
Die ersten vier Materialien wurden in den Kolben gegeben, dann wurde Wärme angelegt. Bei 65°C
wurde Natriumhydroxid eingeführt, und es wurde weiter erhitzt. Bei 140°C wurde mit der tropfen weisen
Zugabe von trockenem Monochlorbenzol begonnen, bis 15 ecm eingeführt waren und sich die Blasentemperatur
auf 175° C erhöht hatte. Die Kontrollvorrichtung wurde auf 16O0C eingestellt, und nach
weiteren 15 Minuten ballte sich die Reaktionsmasse auf dem Rührer zusammen, und die Beendigung der
Reaktion wurde durch Zugabe von Methylchlorid begonnen. Die Gesamtzeit von der Zugabe;von Natriumhydroxid
an bis zum Beginn der Beendigung betrug 1 Stunde.
Während der Methylchloridzugabe wurde die Reaktionsmischung mit 63 ecm trockenem Monochlorbenzol und nach weiteren 20 Minuten wiederum mit 157 g einer 1 :1-Mischung aus Dimethylsulfoxid und Monochlorbenzol verdünnt. Diese Verdünnungen brachten den Feststoffgehalt auf 15% und die Lösungsmittelzusammensetzung auf 1 :1-Dimethylsulfoxid zu Monochlorbenzol, wobei kein Verlust an Dimethylsulfoxid während der Reaktion angenommen wurde. Die Temperatur wurde auf 110°C gehalten, und es wurden 2,0 ecm einer 50,7%igen Natriumhydroxidlösung (3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymerisat) zugegeben. Nach einer halben Stunde bei 1100C wurden Wärme und Methylchloridzufuhr abgestellt und die Reaktionsmischung abkühlen gelassen. Die wolkige Suspension wurde unter Druck filtriert und durch Zugabe von 0,1 g Oxalsäure in einigen Kubikzentimetern einer 1 :1-Mischung aus Dimethylsulfoxid und Monochlorbenzol gelöst, gegenüber einem2,6-Dichlorindophenol-Indikatorsauergemacht. Die Lösung wurde in einem großen Mischer in 1500 ecm 7-G-Äthanol koaguliert, filtriert, erneut in 1500 ecm Äthanol aufgeschlämmt, filtriert und mit 21 Wasser 4 Stunden bei 75 bis 95° C magnetisch gerührt. Das koagulierte Mittel wurde abfiltriert und über Nacht in einem Vakuumofen bei 1300C getrocknet. Als Ausbeute erhielt man 48,9 g (= 95%), die in 272 g Cyclohexanon gelöst wurden (15% Feststoffe). Dieses Material wurde in Äthanol koaguliert und in obiger Weise mit Wasser gewaschen. Nach Trocknen über das Wochenende in einem Vakuumofen bei 1500C erhielt man ein weißes flockiges Pulver mit einer reduzierten Viskosität von 0,50 (CHCl3 0,2 g/dl). Das erhaltene Polymerisat hatte wiederkehrende Einheiten der Formel:
Während der Methylchloridzugabe wurde die Reaktionsmischung mit 63 ecm trockenem Monochlorbenzol und nach weiteren 20 Minuten wiederum mit 157 g einer 1 :1-Mischung aus Dimethylsulfoxid und Monochlorbenzol verdünnt. Diese Verdünnungen brachten den Feststoffgehalt auf 15% und die Lösungsmittelzusammensetzung auf 1 :1-Dimethylsulfoxid zu Monochlorbenzol, wobei kein Verlust an Dimethylsulfoxid während der Reaktion angenommen wurde. Die Temperatur wurde auf 110°C gehalten, und es wurden 2,0 ecm einer 50,7%igen Natriumhydroxidlösung (3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymerisat) zugegeben. Nach einer halben Stunde bei 1100C wurden Wärme und Methylchloridzufuhr abgestellt und die Reaktionsmischung abkühlen gelassen. Die wolkige Suspension wurde unter Druck filtriert und durch Zugabe von 0,1 g Oxalsäure in einigen Kubikzentimetern einer 1 :1-Mischung aus Dimethylsulfoxid und Monochlorbenzol gelöst, gegenüber einem2,6-Dichlorindophenol-Indikatorsauergemacht. Die Lösung wurde in einem großen Mischer in 1500 ecm 7-G-Äthanol koaguliert, filtriert, erneut in 1500 ecm Äthanol aufgeschlämmt, filtriert und mit 21 Wasser 4 Stunden bei 75 bis 95° C magnetisch gerührt. Das koagulierte Mittel wurde abfiltriert und über Nacht in einem Vakuumofen bei 1300C getrocknet. Als Ausbeute erhielt man 48,9 g (= 95%), die in 272 g Cyclohexanon gelöst wurden (15% Feststoffe). Dieses Material wurde in Äthanol koaguliert und in obiger Weise mit Wasser gewaschen. Nach Trocknen über das Wochenende in einem Vakuumofen bei 1500C erhielt man ein weißes flockiges Pulver mit einer reduzierten Viskosität von 0,50 (CHCl3 0,2 g/dl). Das erhaltene Polymerisat hatte wiederkehrende Einheiten der Formel:
Seine Eigenschaften waren wie folgt:
Reduzierte Viskosität 0.47
Tg, ° C 240
T2, 0C ;:, 285
Zugmodul, kg/cm2 17 640
Zugfestigkeit, kg/cm2 784
Bruchdehnung, % 8 bis 19
Pendelschlagfestigkeit, cmkg/cm3 88,4
Izod-Schlagfestigkeit, cmkg/cm 10,3
Beispiel 19
Biphenol-biphenyldisulfonpolyäther
Biphenol-biphenyldisulfonpolyäther
Die im folgenden aufgeführte Beschickung wurde wie im Beispiel 18 in einen 500-ccm-Vierhalskolben eingeführt.
Die Vorrichtung wurde evakuiert und vor der Beschickung 2mal mit Stickstoff gefüllt.
Material
Milliinol Bemerkungen
p,p'-Biphenol 20,26 108,8
(ClC6H4SO2QH4J2 55,32 109,9
K2CO3 18,43 130,6
Phenol 0,205 2,18
Tetramethylensulfon 151
Monochlorbenzol —
*) einer Monochlorbenzollösung, die 0,1 g Phenol/ccm enthielt.
2,05*)
120 .
52
120 .
52
1 Molprozent Überschuß
20 Molprozenf Überschuß
20 Molprozenf Überschuß
2 Molprozent in Biphenol
An die erhaltene weiße Suspension wurde mit der auf 210°C eingestellten Kontrollvorrichtung Wärme
angelegt. Nach Erreichen einer Reaktionstemperatur von 2100C wurde die tropfenweise Zugabe von Monochlorbenzol
begonnen und etwa 1 Stunde aufrechterhalten; während dieser Zeit wurden 125 ecm zugefügt.
Nach einer weiteren halben Stunde bei 2100C wurde
Methylchlorid durch einen Gaseinlaß eingeführt, und die Wärme wurde unterbrochen. Nach 20 Minuten
wurde die viskose Reaktionsmischung mit 95 ecm trockenem Dimethylformamid (durch 4-A-Siebe passiert)
verdünnt, und die Methylchloridzugabe wurde weitere 10 Minuten fortgesetzt. An diesem Punkt fiel
das Polymerisat bereits aus der Lösung (120° C) aus.
Die erhaltene heiße Suspension wurde direkt in 21 Wasser in einem großen Mischer koaguliert, filtriert,
erneut in 2 1 Wasser aufgeschlämmt, filtriert und dann magnetisch bei 75 bis 95°C mit 2 1 Wasser
5 Stunden gerührt. Nach Trocknen in einem Vakuumofen über Nacht bei 100° C wurde weiter über das
Wochenende bei 1500C mit einer Vakuumpumpe (1 Torr) getrocknet. Das erhaltene weiße Pulver wog
62,5g (93%) und hatte eine reduzierte Viskosität von 0,62 (in N-Methylpyrrolidon bei 25° C und 0,2 g/dl)
und einen kristallinen Schmelzpunkt von 336''C (Differential-Abtast-Kalorimetrie von W. D. Ni egisch).
Das erhaltene Polymerisat hatte wiederkehrende Einheiten der Formel:
sowie die folgenden physikalischen Eigenschaften:
Reduzierte Viskosität (NMP) .... 0,56
- Fließpunkt, °C. ....;...........· 350
Zugmodul, kg/cm2.:. V.......... 16 100
Zugfestigkeit, kg/cm2 770
Fließdehnung, % 10
Bruchdehnung, % .: 13
Pendelschlagfestigkeit, cmkg/cm3 145
Izod-Schlagfestigkeit, cmkg/cm ... 9.2
6o Beispiel 20..
' Bisphenol-S-biphenyldisulfonpolyäther
' Bisphenol-S-biphenyldisulfonpolyäther
Die folgende Beschickung wurde in den wie im Beispiel
18 ausgestatteten Kolben gegeben: ,
Material
Bisphenol S
(ClC6H4SO2QH4J2 .
K2CO3
Tetramethylensulfon
Monochlorbenzol ..
Monochlorbenzol ..
MiIIi- | ecm | |
■ ί? | . m'ol | |
34,04 | 136 · | — |
68,46 | 136 | — |
19,13 | 137,7 | 150 |
189 | — | |
i 545 106
Die Reaktion erfolgte wie im Beispiel 19. wobei
jedoch eine Reaktionstemperatur von 240 C und eine Reaktionszeit von 3,5 Stunden angewendet wurden.
Nach Abschluß der Reaktion mit Methylchlorid und Verdünnung auf einen Feststoffgehalt von 15% mit
Dimethylformamid wurde das Polymerisat wie in
den obigen Beispielen durch Koagulieren isoliert. Man erhielt insgesamt 80,6 g Polymerisat mit einer
reduzierten Viskosität von 0,58 in N-Methylpyrrolidon
bei 25° C und den folgenden wiederkehrenden Einheiten:
Die mechanischen Eigenschaften sind in der Tabelle von Beispiel 22 aufgeführt.
Beispiel 21 ·
Hydrochinon-biphenyl-disulfonpolyäther -
Die folgende Beschickung wurde in einen wie in den obigen Beispielen ausgestatteten 500-ccm-Kolben eingeführt:
Material
Hydrochinon
(ClQHiSO2QHa2 ...
K2CO3 .
Tetramethylensulfon... Monochlorbenzol
14,97
68,46
23,04
68,46
23,04
MiIIimol
136
136
167
136
167
20 Molprozent
Überschuß
150
65
Überschuß
150
65
Die Reaktion erfolgt in der für den Biphenol-biphenyldisulfonpolyäther
beschriebenen Weise, wobei jedoch Monochlorbenzol als Verdünnungslösungsmittel verwendet und die Koagulierung in Äthanol
durchgeführt wurde. Nach Trocknen in üblicher Weise erhielt man 67,5 g eines Polymerisates mit einer
reduzierten Viskosität von 0,50 in N-Methylpyrrolidon und den folgenden wiederkehrenden Einheiten:
—O-
Die mechanischen Eigenschaften des Polymerisates sind in der Tabelle von Beispiel 22 aufgeführt.
B e i s ρ i e1 22
Oxydiphenol-biphenyldisulfönpolyäther
Oxydiphenol-biphenyldisulfönpolyäther
Die folgende Beschickung wurde in einen wie in den obigen Beispielen ausgestatteten 100-ccm-Harzkolben
eingeführt: '
Material
Oxydiphenol
(CIQHiSO2QHa2 ·■··
K2CO3
Tetramethylensulfon... Monochlorbenzol .....
Die Reaktion erfolgte 1,75 Stunden bei 210 C in der für Biphenol-biphenyldisulfonpolyäther beschriebenen
Weise. Nach Abschluß der Reaktion mit Methylchlorid und Verdünnung auf einen Feststoffgehalt
von 10% mit einer 1 : 1-Mischung aus Tetramethylensulfon/Monochlorbenzol
wurde das Polymerisat erneut bei 110° C in der für Bisphenol-A-biphe-
Millimol
27,2
27,2
32,6
27,2
32,6
20 Molprozent
Überschuß
30
13
Überschuß
30
13
nyldisuifonpolyäther beschriebenen Weise mit Methylchlorid-natriumhydroxid
abgeschlossen. Die Koagulierung in Äthanol und Aufarbeitung in üblicher
Weise lieferten . 15,9 g eines Polymerisates mit einer
reduzierten Viskosität von 0,78 in N-Methylpyrrolidon und den folgenden wiederkehrenden Einheiten:
o-
409 531/414
Mechanische Eigenschaften von Biphenyldisulfonpolyäther auf der Basis von
Bis | Hydrochinon | Oxy- | |
phe | diphc- | ||
nol S | 0,53 | no I | |
Reduzierte Viskosität*) | 0,58 | 250 235 | 0,67 |
Ts 0C . . | 265 | 290 265 | 235 |
T, °C . .. . | 290 | 265 | |
Fließpunkt, 0C | 400**) | 18 550 | 330 |
Zugmodul, kg/cm2 .... | 18200 | 805 | 15 540 |
Zugfestigkeit, kg/cm2 .. | 861 | 7,5 . | 700 |
Fließdehnung, % | — | 14 | 9,4 |
Bruchdehnung, % | 9,5 | 11-31 | |
Pendelschlagfestigkeit, | 73 | ||
cmkg/cm3 | 68 | 120 | |
Zugschlagfestigkeit, | |||
cmkg/cm3 | 191 | ||
Izod-Schlagfestigkeit, | — | ||
cmkg.cm | 10,3 | —: | |
*) Bestimmt in N-Methylpyrro!idon bei. 250C (0,05 g/25 ecm).
**) Probe vernetzte während E-T Kurve bei hohen Temperaturen.
Bisphenol-A-bis-(4-fluorphenyl)-pyridazinpolyäther
Ein mit Rührer versehener 500-ccm-Reaktionskolben wurde mit den folgenden Materialien beschickt:
g | Mol | ecm | |
Bisphenol A | 13,70 0,10 |
0,06 | |
Oxalsäure · 2H2O Chlorbenzol |
— | 130 | |
Dimethylsulfoxid | 65 |
N-N
55
Die Mischung wurde 3 Stunden auf 160 bis 165° C
erhitzt; in dieser Zeit hatte das Polymerisat kristallisiert, was eine Dickung der Mischung bewirkte. Es
wurden 35 g Benzophenon als höhersiedendes Lösungsmittel zugefügt, und die Temperatur wurde
10 Stunden auf 170 bis 175° G erhöht. Dann wurde Methylchlorid eingeleitet und die Mischung abgekühlt.
Das Polymerisat kristallisierte aus der Lösung bei 160°C; das Produkt wurde in Methanol aufgeschlämmt,
filtriert und gründlich mit Methanol und dann mit heißem Wasser zur Entfernung von Salz
gewaschen. Das Polymerisat wurde vakuumgetrocknet. Als Ausbeute erhitzt man 26,7 g (berechnet
27,4 g) mit einem F. von 300' C und einer reduzierten Viskosität (NMP) von 0,44.
Bisphenol-A! o-dichlordiphenylsulfong 9-4,4'-bis-(4-chlorbenzoyl)-benzol01-copolyäther
In einen 500-ccm-Reaktionskolben wurden die folgenden Materialien eingeführt."
Bisphenol A ....
Chlorbenzol . ...
Dimethylsulfoxid
Chlorbenzol . ...
Dimethylsulfoxid
34,34
Mol
0,15
150
75
75
Unter einer N2-Atmosphäre wurden 23,74 g 50,56%ige NaOH eingeführt; Wasser wurde durch
Erhitzen zum Rückfluß und Abtrennung als Azeotrop entfernt. Nach beendeter Trocknung des Salzes wurde
Chlorbenzolbis zu einer Blasentemperatur von 150°C
abdestilliert, und es wurde eine heiße Lösung aus 38,77 g (0,135 Mol) Dichlordiphenylsulfon in 45 ecm
trockenem Chlorbenzol zugefügt. Die Temperatur wurde durch Abdestillieren von Chlorbenzol auf 160c C
erhöht und die Reaktion 0,75 Stunden fortgesetzt. Die Mischung wurde abgekühlt, und dann wurden
5,33 g (0,015'Mol) eines Materials der Formel
35
40
Die Lösung wurde durch Einführung von N2 entlüftet,
und es wurden 9,62 g 50,56%ige NaOH zugefügt. Die Mischung wurde zum Rückfluß erhitzt.
Vom Destillat wurde Wasser abgetrennt, wobei Chlorbenzol zurückgeführt wurde, bis das Natriumbisphenatsalz
dehydratisiert war. Dann wurde Chlorbenzol bis zum Erreichen einer Rückstandtemperatur von 155 bis 1600C abdestilliert. Nach Abkühlen
der Mischung wurden 16,10 g Bis-4-fluorphenylpyridazin (0,06 Mol, F. = 253,5 bis 2550C) zugefügt.
mit einem F. von 257 bis 258° C als Feststoff zugefügt.
Die Reaktion wurde 2 Stunden bei 1600C fortgesetzt, dann wurde Methylchlorid zugefügt und das Polymerisat
durch Koagulieren aus Methanol gewonnen. So erhielt man 62 g Polymerisat mit einer reduzierten
Viskosität (CHCl3) von 0,62. Ein bei 27O0C gepreßter
Film zeigte eine gute Farbe, Klarheit und Zähigkeit.
Bisphenol-Aj Q-dichlordiphenylsulfono 9-bis-(3,4-dichlorbenzoyl)-biphenyl0
,-copolyäther
Ein 1:0,9 Oligomeres aus Bisphenol A und Dichlordiphenylsulfon
wurde aus den im Beispiel 24 verwendeten Reaktionsteilnehmern nach dem dort beschriebenen Verfahren hergestellt. Nach 0,75stündiger
Reaktion bei 1600C wurde die Mischung abgekühlt,
und es wurden 75Og eines Materials der Formel:
mit einem F. von 242 bis 243° C zugefügt. Die Reaktion
wurde 1,5 Stunden bei 120 bis 13O0C fortgesetzt, dann wurde in üblicher Weise beendet und koaguliert.
Das erhaltene Polymerisat hatte eine reduzierte Viskosität (CHCl3) von 0,79.
B ei s ρ i e1 26
Bisphenol-A-bis-(3,4-dichlorbenzoyl)-benzolpolyäther
In einen 500-ccm-Reaktionskolben wurden die folgenden
Materialien eingeführt:
g | MoI | ecm | |
Bisphenol A | 10,27 | 0,045 | |
Chlorbenzol | — | 100 | |
Dimethylsulfoxid | 50 |
Unter einer ^-Atmosphäre wurden 7,12 g 50,56prozentige
NaOH zugefügt und die Mischung unter einer Wasserfalle zum Rückfluß erhitzt, bis das Salz trocken
war. Dann wurde das Chlorbenzol bis zu einer Rückstandtemperatur von 150 bis 1550C abdestilliert. Die
Mischung wurde unter 120°C abgekühlt und eine Lösung aus 19,08 g (0,045 Mol) eines Materials mit
der folgenden Formel:
Cl
Cl
// V
/ V
-Cl
Cl
und einem F. von 178 bis 179°C in 25 ecm trockenem Chlorbenzol wurde zugefügt. Die Mischung wurde
7,5 Stunden auf 120 bis 1400C erhitzt, abgekühlt, mit Methylchlorid behandelt, von Salz abgetrennt
und in Methanol koaguliert. Als Ausbeute erhielt man 24 g mit einer reduzierten Viskosität (CHCl3)
von 0,55. Ein bei 2700C gepreßter Film war beim Brennbarkeitstest selbstverlöschend. Man erhielt die
folgenden Test werte:
Tg, 0C 150
Zugmodul, kg/cm2 25 200
Zugfestigkeit, kg/cm2 910
Streckgrenze, kg/cm2 910
Streckdehnung, % 7
Bruchdehnung, % 9,0
Pendelschlagfestigkeit, cmkg/cm3 ... 6
Die Mischung wurde erwärmt, die Luft durch N2
ersetzt und dann 150 ecm Tetramethylensulfon zugefügt.
Die Mischung wurde zum Rückfluß erhitzt, dann wurde Chlorbenzol (H2O) bis zu einer Blasentemperatur
von 210 bis 2150C abdestilliert. Diese Temperatur wurde aufrechterhalten, und es wurden
weitere 50 ecm Chlorbenzol zur Aufrechterhaltung einer kontinuierlichen Destillation zugefügt. Nach
einer Stunde bei dieser Temperatur wurde die viskose
ίο Mischung abgekühlt, mit Methylchlorid behandelt,
und dann wurden 0,2 g 25%ige NaOH zugefügt. Die Lösung wurde mit 100 ecm Tetramethylensulfon und
150 ecm Dimethylformamid verdünnt und in Wasser koaguliert. Das feinzerteilte Polymerisat wurde weiterhin
zweimal durch Suspendieren in heißem Wasser und Filtrieren gewaschen und dann vakuumgetrocknet.
So erhielt man eine Ausbeute von 50 g mit einer reduzierten Viskosität (NMP) von 0,73. Ein bei 35O°C
gepreßter Film war bernsteinfarben, zäh und sehr beständig gegen Aceton und Toluol. Es wurden die
folgenden Eigenschaften erzielt:
Tg5 0C... 270
Zugmodul, kg/cm2 20 300
Zugfestigkeit, kg/cm2 9 660
Bruchdehnung, % 12
Pendelschlagfestigkeit, cmkg/cm3 ... 91
Polyäther aus Biphenol und Bis-(4-chlorphenylsulfonyl)-terphenyl
Nach einem ähnlichen Verfahren wie im Beispiel 28 wurden die folgenden Materialien bei 200 bis 225° C
umgesetzt:
40
45
g | Mol | ccm | |
Biphenol | 9,31 29,55 8,3 |
0,05 0,051 0,06 |
|
Bis-(4-chlorphenyl- sulfonyl)-terphenyl, F. 3640C |
0,188 | —T- | |
K2CO3 | |||
Chlorbenzol | 50 | ||
Phenol . | |||
Tetramethylensulfon... | 125 |
Biphenol-bis-ichlorphenylsulfonylJ-diphenylenoxidpolymerisat
Die folgenden Materialien wurden in einen 500-ccm-Vierhalskolben gegeben, der mit Rührer, Thermometer,
Tropftrichter und Y-Rohr mit N2 Einlaß sowie mit
einer mit Spiralen gefüllten Fraktionierungskolonne mit Kühler und Destillationsabnahme versehen war:
Das Polymerisat kristallisierte aus der Lösung aus und löste sich nicht wieder. Man erhielt eine
Ausbeute von 34,6 g Polymerisat mit einem F. von 41O0C, das in siedenden NMP nicht löslich war.
Bisphenol-A,-dichIoridphenylsulfon0^-
bis-(fluorphenyl)-pyridazin01-co polyäther
bis-(fluorphenyl)-pyridazin01-co polyäther
g | Mol | ecm | |
Biphenol Bis-(4-chlorphenyl- sulfonyl)-diphenylen- oxid ... |
14,90 41,39 13,3 |
0,08 0,08 0,096 |
— |
K2CO3 Chlorbenzol |
75 |
Die folgenden Materialien wurden in einen 500-ccm-Reaktionskolben gegeben:
g | Mol | ecm | |
Bisphenol A | 22,83 0,17 |
0,1 | |
65 Oxalsäure-2H2O Chlorbenzol |
— | 150 | |
Dimethylsulfoxid | 75 |
i b45 1UÖ
Die Lösung wurde durch Durchspülen von N, entlüftet, dann wurden 16,04 g 50,56%ige NaOH
zugefügt. Die Mischung wurde zum Rückfluß erhitzt; Wasser wurde vom Destillat mit Rückführung von
Chlorbenzol bis zum Dehydratisieren des Natriumsalzes abgetrennt. Dann wurde das Chlorbenzol auf
eine Blasentemperatur von 1500C abdestilliert, und es
wurden 25^85 g (0,09 Mol) in Chlorbenzol gelöstes Dichlordiphenylsulfon zugefügt. Nach 1 stündiger Um-
setzung bei 160 C wurden 2,68g (0,01 Mol) Bis-(fiuorphenyl)-pyridazin
zugefügt. Die Reaktion wurde 7 Stunden bei 160'C fortgesetzt, dann wurde abgekühlt,
und es wurde CH3Cl zugefügt. Das Salz wurde abgetrennt und die Polymerisatlösung in Methanol
koaguliert, gewaschen und vakuumgetrocknet. So erhielt man eine Ausbeute von 40,6 g mit einer reduzierten
Viskosität (CHCl3) von 0,515. Ein bei 270' C verformter Film zeigte gute Festigkeit und Zähigkeit.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von linearen PoIyarylenpolyäthern,
dadurch gekenn zeichnet, daß man ein Alkalimetalldoppelsalz eines
zweiwertigen mononuklearen Phenols oder dinuklearen Phenols der Formel
OQr 0Λ)γ
HO(Ar-R-Ar)OH
in der Ar für einen Phenylen- oder Naphthylenrest steht, Y und Y1 gleich oder verschieden sind und
Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenatome oder Alkoxyreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
bedeuten, r und ζ ganze Zahlen mit einem Wert von 0 bis 4 sind, R eine direkte Bindung oder
einen zweiwertigen Rest der Formeln
O —
-s —
— so,
oder einen zweiwertigen aliphatischen oder cycloaliphatischen
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls mit 1 oder
2 Phenylgruppen substituiert ist oder für die Gruppe
CF3
r~
CF,
40
steht mit einer äquimolaren Menge einer einkernigen Benzolverbindung mit 2 Halogenatomen und
mindestens einer Elektronen anziehenden Gruppe in o- oder p-Stellung zu ihnen oder einer mehrkernigen
Verbindung, die zwei an verschiedene Benzolringe gebundene Halogenatome besitzt, die durch
Elektronen anziehende Gruppen in o- oder p-Stellung zu ihnen aktiviert sind, wobei die inerten Elektronen
anziehenden Gruppen einen Sigma-Wert über +0,7 besitzen, unter wasserfreien Bedingungen
und in flüssiger Phase in einem Lösungsmittel der Formel
R' — S — R'
in der R' für einen einwertigen, niedrigen, von aliphatisch ungesättigten Bindungen an «-Kohlenstoffatomen
freien Kohlenwasserstoffrest steht, wobei beide Reste R' zusammen für eine zweiwertige
Alkylengruppe stehen können und ζ 1 oder 2 ist, bei einer Temperatur von 1000C bis unterhalb der Zersetzungstemperatur
der Reaktionsteilnehmer, -produkte bzw. Lösungsmittel umsetzt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Herstellung der PoIyarylenpolyäther
der Wassergehalt der Reaktionsmischung unterhalb 0,5 Gewichtsprozent gehalten wird.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß während der Polymerisation
zur Herstellung der Polyarylenpolyäther als Colösungsmittel Chlorbenzol, Dichlorbenzol oder
Xylol mitverwendet wird.
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C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
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Owner name: UNION CARBIDE CORP., 06817 DANBURY, CONN., US |
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8328 | Change in the person/name/address of the agent |
Free format text: DANNENBERG, G., DIPL.-ING., 6000 FRANKFURT SCHMIED-KOWARZIK, V., DR., PAT.-ANW., 8000 MUENCHEN |