DE1544954A1 - Antistatische,hydrophobe Polymerisatpraeparate - Google Patents

Description

Antiatatiache, hydrophobe Polymerisatpräparate Die vorliegende Erfindung "bezieht sich auf antistatische Polymerisatpräparate, insbesondere auf hydrophobe Polymerisatpräparate, die geringe Mengen Phosphatester in den Präparaten dispergiert enthalten, um verbesserte antistatische Eigenschaften zu erhalten.

Es ist bekannt, daß hydrophobe Polymerisate aufgr.und der schlechten elektrischen Leitfähigkeit der Oberfläche dazu neigen, elektrostatische Ladungen auf ihren Oberflächen zu akkumulieren. Diese Akkumulierung elektrostatischer Ladungen erfolgt im allgemeinen während der Bearbeitung dieser polymeren Materialien, wobei eine wiederholte Reibung der Materialien mit anderen Materialien oder mit der Vorrichtung die Akkumulierung elektrostatischer Ladungen bewirkt. Diese elektrostatischen Ladungen stören oft die Bearbeitung. So besteht immer Feuergefahr, wenn diese Ladungen zufällig entladen werden. Die Ladungen bewirken auch eine übermäßige Staubaufnahme bei der Lagerung der Gegenstände und sind unangenehm und stören^ wenn die polymeren Materialien in Form fertiger Gegenstände verwendet werden. Es besteht immer die 'Möglichkeit, daß sich elektrostatische Ladungen auf dem fertigen Gegenstand akkumulieren und Schäden,

909834/1295 ^ ~~² " *

BAD

- 2 - LS44954

Unannehmlichkeiten oder ein Feuer hervorrufen, wean aie zufällig entladen werden.

Die allgemeine Idee zur Behandlung hydrophober polymerer Materialien mit antistatischen Mitteln ist alt. Ein übliches Verfahren zur Verbesserung der elektrostatischen Eigenschaften von Polymerisaten bestand bisher in der Imprägnierung der Oberfläche des Gegenstandes durch Klotzen aus einer verdünnten Dispersion oder Lösung des gewünschten antistatischen Mittels. Obgleich das Klotzen in wenigen Sekunden durchgeführt werden kann, muß der behandelte Gegenstand getrocknet und gelagert werden. Das Trocknen des behandelten Gegenstandes zur Entfernung des Lösungsmittels i3t eine zusätzliche Stufe und kann weitere Verfahrensprobleme schaffen, insbesondere, wenn das Lösungsmittel brennbar ist. Weiterhin ergibt des Klotzverfahren nur einen Oberflächenschutz und liefert bestanfells eine dünne Schicht des antistatischen Materials auf der Oberfläche des Gegenstandes. Diese dünne Schicht wird oft teilweise oder ganz bei der Handhabung oder beim Gebrauch des fertigen Gegenstandes entfernt. Daher ist eine derartige Behandlung von Gegenständen aus polymeren Materialien mit antistatischen Mitteln bestenfalls nur temporär.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung hydrophober polymerer Präparate mit verbesserten antistatischen Eigenschaften zur Verwendung bei der Herstellung von zum Gebrauch geeigneten Gegenständen, die Schaffung polymerer Präparate mit dauerhafteren antistatischen Eigenschaften, die Dispergierung des antistatischen Mittels im polymeren Präparat, die Schaffung eines Verfahrens zur Dispergierung antistatischer

909834/ 1295 _BAn '

BAD ORIGINAL

Mittel in nydrophoben Polymerisaten, die Schaffung verbesserter antistatischer Mittel für hydrophobe polymere Präparate und die Schaffung von Dispersionen antistatischer Mittel in hydrophoben Polymerisaten, wobei das antistatische Mittel im Polymerisat an die Polymerisatoberfläche wandert, um einen schützenden Überzug des antistatischen Mittels auf der Polymerisatoberfläche aufrechtzuerhalten.

Die obigen Ziele werden erfindungsgemäü durch die Feststellung möglich, daß die antistatischen Eigenschaften hydrophober polymerer Materialien verbessert werden können durch Verwendung eines antistatischen Präparaten aus»

re
(A) einer geringeii Menge eines Phosphatester der Gruppe der

Mono-, Di- und Triester und Mischungen derselben der Phosphorsäure mit einem nicht ionischen, oberflächenaktiven Kondensationaprodukt aus einer organischen Verbindung mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen und einem reaktionsfähigen Wasserstoffatom mit mindestens 1 Mol Alkylenoxyd; und (B) einer Hauptmenge eines hydrophoben polymeren Harzes, in welchen der Phosphatester dispergiert ist·

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen hydrophoben, polymeren Präparate wird die gewünschte Menge Phosphatester mit dem Polymerisat gemischt, indem man entweder den Ester im geschmolzenen Polymerisat oder in Lösungen des Polymerisates mischt, oder indem man den Ester mit dem Monomeren mischt und in situ polymerisiert, um eine einheitliche Dispergierung des antistatischen Mittels im gesamten Polymerisat zu erzielen. Auf diese Weise wird der Ester so im Polymerisat dispergiert, daß sehr dauerhafte antistatische Eigenschaften durch die allmähliche Wanderung des anti-

909834/1295

statischen Mittels an die Polymerisatoberfläche zwecks Aufrechterhaltung eines schützendes Überzugs aus dem antistatischen Mittel auf der Polymerisatoberfläche erhalten werden. Die Präparate können in verschiedenen Kunststoffherstellungsverfahren verwendet werden, wie z.B. Strangpressen, Vakuumverformung, Blasverformung, Spritzgußverfahren, Preßtepritzverfahren,/ usw. Erfindungsgemäß können pigmentierte und "gefüllte" 'Polymerisate verwendet werden, da die antistatischen Mittel ihre Wirksamkeit in Anwesenheit der bekannten Polymerisatzusatzβ nicht zu verlieren scheinen.

Obgleich die Gründe für die Überlegenheit der erfindungsgemäßen, antistatischen polymeren Präparate, die duroh Dispergieren des antistatischen Mittels im Polymerisat hergestellt sind, gegenüber Materialien, die durch Aufbringung des antistatischen Mittels auf die Polymerisatoberfläche hergestellt sind, nicht ganz bekannt sind, wird angeammen, daß die Dispersionen wirksamer sind, da die als antistatische Mittel verleideten Phosphatester im Polymerisat etwas unverträglich sind und an die Polymerisatoberfläche wandern, um einen ständigen Ersatz des antistatischen Mittels auf der Oberfläche zu schaffen; weiterhin werden höhere Konzentrationen an antistatischem Mittel auf der Polymerisatoberfläche aufrechterhalten, als sie duroh die bekannten Oberflächenüberzugsverfahren erzielt wurden· Obgleich diese Theorie eine teilweise Erklärung für die Überlegenheit der erflndungs" gemäßen Präparate liefert, soll die vorliegende Erfindung nicht auf irgendeine besondere Theorie hinsichtlich der Wirkungsweise festgelegt werden, durch welche diese erfindungsgemäßen Präparate verbesserte antistatische Eigenschaften liefern· / Gießverfahren aus Lösungen

909834/1295 1'^ - ^

Die Konzentration des in das hydrophobe Harz einzuverleibenden antistatischen Mittels kann zwischen etwa 0,1-5,0 Teileipro 100 Gew.-Teile Harz, vorzugsweise awisohen 0,2-2,5 Teilen pro 100 Teile Harz, liegen. Ein bevorzugtes Verfahren zur Einverleibung des Phosphatesters in das hydrophobe Polymerisat besteht in der Herstellung einer heißen Schmelze des Harzes durch Erhitzen auf 180°. Dann wird die gewünschte Phosphatestermenge mit dem geschmolzenen Harz gemischt. Nach gründlichem Mischen von Harz und antistatischem Mittel wird die Mischung abgekühlt und zu einem Film gepreßt.

Selbstverständlich variiert die in federn besonderen Präparat erforderliche Menge an antistatischem Mittel innerhalb der obigen Bereiches in Abhängigkeit von der Art des gewählten Phosphatesters, der Art des verwendeten Polymerisates und den Bedingungen, wie Temperatur, Feuchtigkeit usw., denen das Polymerisat ausgesetzt wird.

Erfindungsgemäß kann jedes hydrophobe Harz mit einer Tendenz zur Akkumulierung elektrostatischer Ladungen behandelt werden.

Verwendbare, hydrophobe polymere Harze sind z.B. Polypropylen, Polyvinylchlorid, Polyvinylfluorid, Poly-Cchlortrifluoräthylen), Poly-(etrafluoräthylen), Poly-(vinylidenchlorid), Mischpolymerisate von Vinylchlorid und Vinylacetat, Mischpolymerisate aus Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, Polystyrol, Polyäthylen, Celluloseacetat, Cellulosetriacetat, Celluloaebutyrat, Cellulosenitrat, Nylon, Kautschukhydrochlorid, Mischpolymerisate aus Acrylnitril und Styrol, Terpolymerisate aus Acrylnitril, Butadien und Styrol, Äthylcellulose, Poly-(methylmethaorylat), PoIy-

909834/1295

BAD ORiGl₁MAL

carbonat, Poly-(ethylenterephthalat) usw. Ea können auch Mischungen der obigen Polymerisate verwendet werden.

Es wurde gefunden, daß Phosphatester, die von nicht ionischen, oberflächenaktiven Mitteln hergeleitet sind, bei der Herstellung von Dispersionen der erfindungsgemäßen Präparate aus den obigen hydrophoben Polymerisaten mit verbesserten antistatischen Eigenschaften geeignet sind. Dabei haben Phosphateeter zahlreiche Vorteile. Ihre hydrophobe und hydrophile Natur kann durch Auswahl nicht ionischer, oberflächenaktiver Mittel mit unterschiedlichen Mengen an Alkylenoxyden über einen weiten Bereich variiert werden, Dies ist von besonderen Vorteil, wenn eine Dispersion eines antistatischen Mittels mit einem besonderen hydrophoben-hydrophilen Gleichgewicht gewünscht ist. Die Verträglichkeit der mono- und disubstituierten Ester kann weiter durch Umwandlung in ihre Salze modifiziert werden. Dies ist ein deutlicher Vorteil bei der Formulierung dieser Präparate.

Die erfindungsgemäß geeigneten Phosphateeter entsprechen der allgemeinen Formell

CHH'-OHR"-O)

OH

in welcher R ein Rest einer Alkyl-, Alkaryl- oder Arylverbindung mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen und einem reaktionsfähigen Wasserst off atom ist, z.B. der Rest eines Alkylphenols, aliphatischen Alkohols, Fettsäure, Fettsäureamid, Fettamin, Harzamin, Alkylsulfonamid, Alkarylsulfonamid, Alkylmercaptan oder Alkylarylmercaptanj B.' ist ein Wasserst off atom, ein Alkylrest mit 1-10 Kohlenstoffatomen oder ein Arylrest; R" ist ein Wasserstoff-

909834/1295

atom, ein Alkylrest mit 1-10 Kohlenstoffatomen oder ein Arylrest; η steht für eine ganze Zahl von 1 bis 150, χ steht für eine ganze Zahl von 1 bis 3, y steht für eine ganze Zahl von 0 bis 2, und die Summe der Zanlen χ und y ist 3·

Die erfindungsgemäß geeigneten Phosphatester nicht ionischer,·oberentsprechenden <-)» * fläohenaktiver Mittel werden (erhaltenSaus den/Vorläufern/nicht ionischen, oberflächenaktiven Mltteüi aus der Gruppe der Polyoxyalkylenether organischer Verbindungen mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen und einem reaktionsfähigen Wasserstoffatom, die mit mindestens 1 Mol Alkylenoxyd kondensiert sind. Die bevorzugte Anaäal von Alkylenoxydmolekülen, die mit der reaktionsfähigen Wasserstoff enthaltenden Verbindung umgesetzt wird, kann von 1 bis 150 Mol variieren, und die Anzahl der Kohlenstoffatome im Alkylenoxyd kann von 2 bia 12 variieren.

Die nicht ionischen, oberflächenaktiven Mittel, die bei der Herstellung der Phosphatester zur erfindungsgemäßen Verwendung als antistatische Mittel verwendet werden kttnnen, umfassen die polyoxyalkylierten Derivate von Alkylphenolen und einwertigen Alkoholen. Viele dieser Produkte werden als nicht ionieche, oberflächenaktive Mittel verwendet und sind bekannt. Verfahren zu ^: ihrer Herstellung und die Beschreibung ihrer Eigenschaften finden sich in zahlreichen Patentschriften und anderen Veröffentlichungen. Neben den oben genannten Alkoholen und Phenolen können als Verbindungen mit einem reaktionsfähigen Wasserstoffatom z.B. Thiole, primäre und sekundäre Amine und Carbon- und Sulfonsäuren und ihre Amide verwendet werden.
/ namlioh den

909834/1295 BAD OR₁GiNAl'

Die Alkylenoxydmenge, die mit der, reaktionsfähigen Wasserstoff enthaltenden Verbindung umgesetzt wird, hängt hauptsächlich von der hydrophoben Art der besonderen, organischen Verbindung ab, mit der sie kondensiert wird. Als einfaohe Fäustregel sollte eine solche Alkylenoxydmenge verwendet werden, die ein Kondensationsprodukt mit etwa 10-99,9 Gew.-# Alkylenoxyd liefert. Die Alkylenoxydmenge, die zur Erzielung der gewünschten antistatischen Eigenschaften erforderlich ist, sowie das gewünschte hydrophobehydrophile Gleichgewicht in einem Ester für ein besonderes, antistatisches Präparat können jedoch durch vorherige Tests oder Versuche bestimmt werden.

Eine bevorzugte Gruppe nicht ionischer, oberflächenaktiver Mittel, die bei.der Herstellung der Phosphatester zur erfindungsgemäßen Verwendung geeignet sind, leitet sich von Phenol- und Alkylphenolverbindungen ab. Materialien dieser Gruppe (Polyoxyalkylenoxydderivate phenolisoher Verbindungen mit 1 oder mehr Alkylsubstituenten) sind in den US-Patentβohriften 2 213 477 und 2 593 112 beschrieben. Bevorzugt werden die Polyojjalkylenderivatβ von Alkylphenolen, in welchen die Gesamtzahl der Alkylkohlenstoffatome in der phenolischen Verbindung von 1-36 Kohlenstoffatome variieren kann. Solche Alkylphenole sind z.B. Kresole, Äthylphenole, Projtylphenol, Butylphenole, Amylphenole, Hexylphenole, Heptylphenole, Ootylphenoüa, Nonylphenole, Decylphenole, Dodeoylphenole, Tetradeoylphenole, Ootadeoylphenole, Amylkreaole, Honyikresole, Xylenole, Diäthylphenole, Diamylphenole, Dioctylphenole, Dinonylphenole, Diootadeoylphenole, ihre Mischungen oder ihre Isomeren·

909834/1295 ^&AD 0%_/φ <

Die bei der Herstellung dieser Polyoxyalkylenderivate verwendeten Alkylphenole können durch Alkylieren von Phenolen oder Kresolen mit Olefinen erhalten werden. Es können Olefine mit 2-36 Kohlenstoffatomen verwendet werden. Diese Olefine können geradekettig oder verzweigtkettig sein. Im allgemeinen wird die Verwendung vonoO-Olefinen bevorzugt, die nach vielen verschiedenen Verfahren erhalten werden können. So können z.B. lineareeO-Olefine verwendet werden, die durch Kondensation von Äthylen in Anwesenheit von Ziegler-Katalysatoren hergestellt wurden, sowie ähnliche e£-Olefine, die durch Waohskracken von natürlichen oder Erdölprodukten erhalten wurden. Die bei der Herstellung dieser Alkylphenole geeigneten^-Olefine können ungerade oder gerade Anzahlen

im Jeweiligen Fall von Kohlenstoffatomen enthalten, was ol von Vor-

iat
teil α«in kann. Es können auch Mischung VOn₀^ -Olefinen mit unterschiedlichen Bereichen an Kohlenstoffatomen verwendet werden, wie z.B. Og-C^, Ογ-Ος» ^cq"~^cii» °11~^G15^f °15"^σ20 ^{oder meiir}· ^Eb können auch Olefine mit einer geraden Anzahl von Kohlenstoffatomen, wie sie z.B. von Fetten hergeleitet werden, verwendet werden.

Besonders geeignete Alkylphenole zur Herstellung von Polyoxyalkylenderivaten werden erhalten durch Alkylierung von Phenolen mit Olefinen mit 8-18 Kohlenstoffatomen, wie Ooten, Datecen, Pentadeoen, Ootadecen, ihre Isomeren oder ihre Mischungen. Diese Olefine stammen aus der Polymerisation niedrig molekularer Olefine, wie Propylen, Butylen, Amylen, ihren Isomeren oder ihrenMischungen. Auch Phenol kann zur Herstellung wertvoller, erfindungsgemäß geeigneter Polyalkylenoxydderivate verwendet werden·

909834/1295 bad

Weiterhin können Alkylphenole, wie m-Pentadecylphenol, verwendet werden. Als substituierte Phenole, die zur Herstellung nicht ionischer, oberflächenaktiver Mittel für die Umwandlung der erfindungsgemäß geeigneten Phosphatester geeignet sind, können erwähnt werden Alkylphenole, wie Tri-tert.-butylphenol, Trioctylphenol und o-Phenylphenol.

Eine andere, bevorzugte Gruppe nicht ionischer, oberflächenaktiver Mittel, die bei der Herstellung der Phosphatester für die erfindungsgemäßen Präparate geeignet ist, sind die Polyoxyalkylenderivate von Alkoholen mit 6-27 Kohlenstoffatomen. Diese umfassen die Polyalkylenderivate von Hexylalkohol, Ootylalkohol, Decylalkohol, Tetradecjlalkohol, Hexadecylalkohol, Octadecylalkohol, Docosylalkohol, Heptaoosylalkohol, ihren Isomeren oder ihren Mischungen. Die bei der Herstellung dieser nicht ionischen, oberflächenaktiven Mittel verwendeten Alkohole werden nach verschiedenen, bekannten Verfahren hergestellt.

Ein übliches Verfahren zur Herstellung dieser Alkohole besteht in der Hydrierung von Fettsäuren oder Glyceriden aus tierischen oder pflanzlichen Ölen und Wachsen, wie Kokosnußöl, Rizinusöl, Tallöl, Erdnußöl, Menhadenöl, Spermö'i, Talg. usw. Solche Alkohole umfassen Laurylalkohol, Oleylalkohol, Stearylalkohol, Talgalkohol usw.

Ein anderes Verfahren zur Herstellung von Alkoholen, die bei der Synthese der erfindungegemäß geeigneten nicht ionischen, ober-' flächenaktiven Mittel geeLgnet sind ist das Oxo-Verfahren, und zwar durch katalytisohe Heaktion von o^-Olefinen mit Kohlenmonoxyd und Wasserstoff unter Druck zur Bildung primärer aliphatischer Alkohole mit verzweigten Ketten. Im Oxo-Verfahren können

909834/1295

oO-Olefine der oben beschriebenen Art sowie Olefinpolymerisate, wie Dimere, Trimere, Tetramer· und Pentamere, die durch Polymerisation niedrig molekularer Olefine erhalten wurden, verwendet werden. Solche Polyolefine umfassen Tripropylen, Tetrapropylen, Pentapropylen, Propylen-Isobutylen, Triisobutylen, Tetraiso-? butylen, ihre Isomeren und ihre Mischungen. Die Alkohole werden aus dem Oxo-Verfahren als Mischungen erhalten und können als Mischungen verwendet werden. Solche Oxo-Alkoholmischungen umfaasen Isooctylalkohole, Decylalkohole, Trideoylalkohole, Pentadecylalkohole, Heptadecylalkohole oder höhere Alkohole. Besondere Alkohole können von der Oxo-Alkoholmischung abgetrennt und verwendet werden.

Ein drittes Verfahren zur Herstellung geradekettiger, primärer Alkohole mit einer geraden Anzahl von Kohlenstoffatomen, die bei der Synthese nicht ionischer, oberflächenaktiver Mittel geeignet sind, ist das Ziegler-Verfahren in "Encyclopedia of Chemioal Technology}, Bd. 1, Seite 540 (John Wiley, 2.Aufl., 1963)· Dieses Verfahren erfolgt durch Reaktion von Triäthylaluminium mit Ätiiylen zur Bildung höherer Trialkylaluminiumverbindungen, die mit Sauerstoff zu Aluminiumalkoxyden umgesetzt : werden, welch letztere zu primären Alkoholen hydrolysiert werden. Solche Alkohole sind Hexylalkohol, Ootylalkohol, Deoy!alkohol, höhere Alkohole oder ihre Mischungen·

Neben den oben beschriebenen, nicht ionischen, oberflächenaktiven Mitteln können Polyojg&lkylenderivate organischer Mercaptoverbindungen, wie z.B. die Produkte der US-Patentschrift 2 205 021 (Polyoxyalkylenderivate von Mercaptoverbindungen, wie Dodeoylmercaptan, Oleylmeroaptan, Cetylmercaptan, Bennaeroaptan, Thio-

90983A/1295

BAD ORIGINAL

phenole oder Thionaphthole), verwendet werden. Andere geeignete

der Polyalkylender!vate sind die/Carbonsäureamide der U8-Patent-

der sohrift 2 085 706 und die/Sulfonamide der US-Patent«ohrift

2 002 613· Auoh Polyalkylenderirate aliphatIsoher organischer Verbindungen, wie höhere Fettsäuren und Oxyfettsäuren, können verwendet werden.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäß geeigneten Phosphatester können die folgend·!nicht ionischen, oberflächenaktiven Mittel verwendet werdenι (dabei steht SO für Äthylenoxyd, PrO für Propylenoxyd, BuO für 1,2-Butylenoxyd, OcO für 1,2-Ootylenoxyd, StO für Styroloxyd, DdO für 1,2-Dodeoylenoxyd, und die diesen Abkürzungen vorangehende Zahl ist die Anzahl Hol des besonderen Oxyds, das mit 1 Mol der angegebenen, reaktionsfähigen Wasserstoff entartenden Verbindung umgesetzt ist)

Phenol + 3 EO

Dioctydeoylphenol + 10 EO

o-Kresol + 1 PrO +2 EO

Diisobutylphenol + 30 EQ Diamylphenol + 8 EO Dodeoy!phenol + 2 EO Diamylphenol +1 StO + 10 EO Hexylphenol +4 PrO + 15 EO

Tallöl + 18 EO

Ririnueeöl + 20 EO

laurylalkohol ■■+' 1 PrO + 4 EO

Iboooty!alkohol (Oxo-Alkohole) + 5 EO Trideoy!alkohol (Oxo-Alkohol) + 9 EO Taltalkohol + 30 EO Stearylalkohol +^ 20 EO Polypropylenglykol (30 Oxypopyleneinheiten) * 10 EO

4-tert.-Butylph.enol + 1 OcO + 18 EO

Phenol + 1 Ddi + 12 EO Stearylalkohol' + 140 EO Ootadeoylalkohol (Zlegler-Verfahren + 150 EO fy& ^ Oleylalkohol + 7EO. 90 983A/1295 ^0/£?/G

Die von den obigen, nioht ionisohen, oberfläohenaktiven Mitteln hergeleiteten Phosphat ester können atif verschiedene Weise hergestellt werden, die in Patentschriften und anderen Veröffentlichungen zu finden sind· Es können auch verschiedene Phosphatierungsmittel, wie Phosphorpentoxyd, Phoephoroxychlorid, Orthophoshporsäure, Polyphosphorsäure usw., verwendet werden.

Erfindungsgemäß wird im allgemeinen das Verfahren der US-Patentschriften 3 004 056 und 3 004- 057 bevorzugt, das in der Umsetzung von 1 Mol Phosphorpentoxyd (^⁰S) ^mi^ ²"*4-»5 Mol nioht ionischem, oberflächenaktiven Mittel unter praktisch wasserfreien Bedingungen bei Temperaturen unter 110° besteht. Dadurch werden Mischungen von mono- und disubstituierten Phosphatestern erhalten·

Ein anderes Verfahren zur Herstellung mono- und disubstituierter

Phosphatester ist in der Anmeldung (US Ser.No. 275 222

von 2*j. April 1*963) beschrieben und besteht in der Oxydation mono- und disubstituierter Phosphite zu den entsprechenden Phosphaten· In diesem Verfahren wird das Phosphit durch Verwendung von elementarem Sauerstoff in Anwesenheit einer geringen Peroxydmenge als Katalysator bei Temperaturen zwischen etwa 25-200° zum Phosphat oxydiert· Das Verfahren kann zur Herstellung monosubstituierter, disubstituierter, trisubstituierter oder Mischungen dieser substituierten Phosphatester in hoher Eeinheit sowie zur Herstellung von Mischungen dieser Ester, in welchen die Konzentration eines jeden Estern in engen Grenzen gehalten werden kann, angewendet werden.

909834/1295 _o

BAD

Ein drittel Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäß geeigneten Phosphatester ist in der Patentanmeldung (US Ser.No.

243 721 vom 11. Dezember 1962) beschrieben und besteht in der Umsetzung von 1-3 Mol P₂Oc ^m*t 1 Mol nicht ionischem, oberflächenaktivem Mittel in Anwesenheit einer geringen Menge Wasser oder Mineralsäure bei Temperaturen von 120-200°. Dadurch wird die Bildung mono-substituierter Phosphatester begünstigt·

Ein anderes Verfahren besteht in der Umsetzung von Phosphoroxyohlorld, POCl,, mit nicht ionischen, oberflächenaktiven Mitteln zur Bildung von Mischungen aus mono-, di- und tr!substituierten Phosphatestern. Als antistatische Mittel haben sioh z.B. Phosphatestermischungen mit 18-43 i» Mono- und Diester, 30-60 # Triester und 12-31 f> nicht ionischem Mittel (erhalten durch Umsetzung von 1-3 Mol nicht ionischem, oberflächenaktivem Mittel mit 1 Mol POCl,) als geeignet erwiesen·

Die oben beschriebenen mono- und disubstituierten Phosphatester können erfindungsgemäß in ihrer freien und unneutralisierten Form oder in Form der teilweise oder vollständig neutralisierten Salze verwendet werden, die als Kationen Alkalimetalle, Erdalkalimetall, andere Metalle, Ammoniak oder organische Amine enthalten· Selbstverständlich werden diese Salze als die Äquivalente der Phosphateattr in ihrer freien Form angesehen. Geeignete Kationen zur neutralisation der mono- und disubstituierten Phosphatester sind z.B. Natrium, Kalium, Lithium, Calcium, Strontium, Barium, Magnesium, Eisen, Zinn, Cadmium, Aluminium, Antimon, Chrom, Mangan, Quecksilber, Niokel, Ammoniak oder organische Amine, wie die Mono-, Di- und Trimethylamine,-rÄthylamine,—Propylamine , "Butylamine, -Hexy !amine, -Ootylamine, -Deoylamine, -iauryl-

909834/1295

Bad

a/mine,-Stearylamina,-Äthanolamine, -*ropanolamine,-«^utanolemine, •fiexanolamine,-Cyclohexylamine,-Phenylamina, Pyridin, Morpholin

Das allgemeine Verfahren zur Auswertung der ale erfindungsgemäße antistfifcLsohe Mittel geeigneten Phosphatester war wie folgt« der Phoaphatester wurde in einer heißen Schmelze des besondere, poly· meren Material gemischt, das gemisohte" Polymerisat dann abgekühlt und eine Probe desselben mittels Temperatur und Druok zu einem Film gepreßt. Eine Probe dieses Films wurde auf jeder Seite 20 Mal mit einem neuen, sauber gewaschenen Nylontuch gerieben, um auf der Filmoberfläohe eine anfänglich, induzierte elektrostatische Ladung hervorzurufen. Der geladene Film wurde dann von einem

Flasche Glasisolator in einen Leydener / · gehängt, so daß er frei hing -:.

und die Beoherwände nioht berührte. Die Spannung der durch den Film auf den Becher induzierten Ladung wurde am Anfang, naoh einer halben und nach einer Stunde gemessen. Diese Messungen ergaben die anfängliche Ladung und die Geschwindigkeit des Spannungsververlustea oder Abbaugesohwindigkeit·

Ein anderes Verfahren zum Mischen der Phosphatester im besonderen Polymerisat iet die Herstellung einer Polymerisat lösung in. tiam Lösungsmittel, in die der Phosphateeter dann in der gewünschtea Konzentration einverleibt wird. Aus der Lösung wird dann ein PiIm. mittels Rakel auf die gewünschte nasse Filmdioke auf eine saubere Glasplatte aufgebracht, der Film getrocknet, von der Glasplatte entfernt und in die gewünschte Probengröße geschnitten. Die Filmprobe wird dann mit einem Nylontuoh zur Bildung einer anfängliehen induzierten elektrostatische Ladung auf dem Film gerieben und die Ladung dann wie oben gemessen. Dieses Verfahren wurde bei

909834/1295

BAD ORIGINAL

- 16 der Herstellung von Celluloseesterfllmen angewendet.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken. Alle Teile, Prozentangahen und Verhältnisse sind Gew.-Teile, Gew.-# und Gew.-Verhältnisse. Beispiel 1

Die in Tabelle 1 angegebenen Phosphatester wurden in Polypropylenmischungen als heiße Schmelze bei 180° gemischt· Die in diesen gemischten Polymerisaten verwendete Phosphatesterkonzentration ist in Tabelle 1 als phr (Teile pro 100 Teile Hare) angegeben. Dann wurde das gemischte Polymerisat abgekühlt, ein Teil davon mittels Temperatur und Druck zu einem Film gepreßt·

Eine Filmprobe von 100 χ 100 ι 0,38 mm wurde 20 Mal auf jeder Seite mit einem neuen, sauberen Nylontuch zur Bildung einer anfänglichen, Induzierten elektrostatischen Ladung gerieben. Der geladene Film wurde dann von einem Glasisolator In eine Leydener Flasche gehängt, so daß er frei hing und die Flaschenwände nicht berührte· Die Spannung der Ladung auf der Flasohe wurde am Anfang, nach einer halben Stunde und nach einer Stunde gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 als Spannung angegeben· In gleicher Weise wurde eine Kontrollprobe ohne Zusatzmittel hergestellt und ausgewertet·

Die in der Tabelle angegebenen Ergebnisse zeigen, daß die Phosphatester wirksame antistatische Mittel in Polypropylen sind·

909834/1295

gemischt

g antistatische Eigenschaften von Phosphat estern im mit Polypropylenschmelzen bei 180°

Phosphatester * Konzentr. Spannung nach anfängl. 1/2 std 1 std

— (Kontrolle) 0,0 950 738 550

^r!^lridecylalkohol + 2EO 1,5 500 450 300

Tridecylalkohol + 4EO 2,5 · 900 80 40

Tridecjä-alkohol + 6 EO 2,0 900 125 75

Talgalkohol + 4E0 1,5 1300 400 270

Talgalkohol + 6E0 2,5 900 75 51

Nony!phenol+ 2 EO 2,5 . 800 440 350

Nonylphenol + 4EO 2,0 HOO 220 90

Nonylphenol + 6E0 1,5 HOO 70 70

Nonylphenol + 50 EO** 0,4 1000 600 460

♦ = hergestellt gemäß US-Patentschrift 3 004 057 unter Verwendung von 2,7 Mol nicht ionischem Mittel pro Mol P₂O₅, falls

nicht anders angegeben
**= Natriumsalz des Esters, hergestellt gemäß US-Anmeldung Ser.No 243 721 unter Verwendung von 1 Mol nicht ionischem

Mittel pro 3 Mol P₂Oc. -

Beispiel 2

Gemäß Beispiel 1 wurden Polyvinylchloridfilme hergestellt, die die Phosphatester in den in Tabelle 2 angegebenen Konzentrationen enthielten. Diese Filme wurden hergestellt durch Mischen der Phosphatester in Polyviiiylchloridpolymerisat als heiiae Schmelze bei 180°. Ein Vergleich der Ergebnisse in Tabelle 2 zeigt, daß die Eeter wirksame antistatische Mittel für Polyvinylchloridpolymerisate sind:

9 0 9 83 U IA 2 9 5 BAD ORiGlNAL

- 18 -·
Tabelle 2

gemiacht

antistatische Eigenschaften von Phosphatestern in fttioahwng mit Polyvinylchloridschmelzen bei 180°

Phosphatester*

Konzentr· Spannung anfängl. nach 1/2 std

1 std

— (Kontrolle) 0,0 1000 400 325

Tridecylaikohol + 2EO 1,5 850 300 210

!Erideylalkohol + 4 EO 2,5 750 190 110

Tridecylaikohol + 6EO 2,0 1100 85 65

Talgalkohol + 2 EO 2,0 700 116 80

Talgalkohol + 4 EO 1,5 850 256 185

Talgalkohol + 6 EO 2,5 450 100 90

Nonylphenol + 4 EQ 2,0 650 300 200

Nonylphenol + 6 EO 1,5 180 90 70

* β hergestellt gemäß Verfahren der US-Patentschrift 3 004 057 unter Verwendung von 2,7 Mol nicht ionischem Mittel pro Mol P₂O₅.

Beispiel 3

Gemäß Beispiel I wurden Phosphatesterverbindungen in Polyatyrol-

n eingemischt

schmelzen bei 180 i. Die Ergebnisse der Spannungsmessungen dieser Mischungen werden in Tabelle/gezeigt, aus denen hervorgeht, daß diese Phosphatester wirksame antistatische Mittel in Polystyrol sind.

Tabelle 3

gemischt antistatische Eigenschaften von Phosphatestern

mit Polystyrolsc-imelzen bei 180°

Phosphatester* Konzentr. Spannung

anfängl. nach 1/2 std 1 std

— (Kontrolle)

Tridecylaikohol + 2EO co Tridaylalkohol + 4 EO 2 Tridecylaikohol + 6 EO £J Ta^ilkohol + 2 EO *" TaiBlkohol + 4 EO
-» lalgalkohol + 6 EO E_! Nonylphenol + 2 EO ⁰¹ Nonylphenol + 4 EO Nonylphenol + .6 EO * = vgl. Tabelle 2

0,0	1000	800	BAD	750
1,5	600	250	• 120
2,5	260	60	30
2,0	2bO	40	25
2,0	610	230	140
1,5	360	160	40
2,5	140	65	42
2,5	250	100	75
2,0	230	155	120
1,5	320	80	30
		ORIGINAL

Beispiel 4

von Mischungen Beispiel 1 wurde zur Herstellung/von Phosphatesterae. in Polyäthylensohmelzen bei 130° wiederholt. Aus diesen Phosphat-

und ester-PolyäthyIodverbindungen wurden Filme hergestellt/auf ihrt antistatischen Eigenschaften ausgewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben und zeigen, daß diese Phosphatester wirksame antistatische Mittel für Polyäthylen sind«

*^abe:Lle 4 gemischt

antistatische Eigenschaften von Phosphatestern in MienVmnQ mit niedrig dichten Polyäthylenschaelaen bei 130°

Phosphatester* Koientr· Spannung

anfänlg. nach 1/2 std 1 std

26 58 35 51 59 220 200 300

— (Kontrolle)	+ 2 EO	0,0	580	450
Tridecylalkohol	+ 4 EO	0,2	400	81
Trideoylalkohol	+ 6 EO	1,0	130	50
Trideoylalkohol	EO	0,6	140	70
Talgalkohol + 2	EO	0,6	480	60
Talgalkohol + 4	EO	0,2	600	5t
Talgalkohol + 6	EO	■1.0	290	76
Nonylphenyol + 2	EO	1.0	800	510
Nonylphenol + 4	EO	0,6	750	240
Nonylphenol + 6	2	0,2	700	580
* » vgl. Tabelle
Beispiel

Beispiel 1 wurde wiederholt, um die Natriumsalze von Phosphateetern in Mischung mit Polystyrolschmelzen bei 180° zu dispergieren. Die Testergebnisee sind in Tabelle 5 angegeben und zeigen, daß diese Salze ebenfalls wirksame antistatische Mittel in Polystyrol sind.

909834/1295

BAD ORlGlMAL

- 20 -Tabelle S

anti«tati|ohe Eigenschaften der Natriumealxe ron Phoephatestern s mit Polystyrolsohmelzen bei 160°

ITatriumsaii de· folg· Konsentr· Spannung PfaoiPhatesters» phr anfangl. naoh 1/2 atd 1etd

—■ (Kontrolle)	£0	0	1300	750	600
trideoylalkofaol + t	•0	1	950	400	330
fridejrlalkohol ♦ 6	10	1	520	210	170
Trideojrlalkehol + 6		2	400	50	15
«algalkohoi > t SO		2	500	90	52
TaIfalkohol + 6 EO		1	600	520	380
ta^lkohol + 6 IO		2	140	70	51
lonylpiitnol + 2 10		1	550	500	500
ionylphtnol + 2 10	2	270	160	140

* - TfI. tabelle 2

Uli p'le 1 f

1· wurde «Ine LBiung au« 17 8*w.-# Oelluloeeaoetat in Methylvinylketon hergestellt und die in Tabelle 6 gezeigten Phosphateeter in Aliquote der Löeung bei 1 bis 5 phr» bezogen auf die Polymeriaatmenge in der Löiung, einverleibt. Ee wurden Filme hergestellt duroh Aufbringen auf ejuberes Olas mittel« einer 12,5 ob läkel in einer Dioke τοή 0,95 am« Maoh dem Trocknen wurden die klaren, durchsioktif·η Filme rom Glas entfernt, in 10 ζ 10 om Flatten geeohnitten und gemttS leiepiel 1 ausgewertet* Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 angegeben und zeigen, daß die Fhosphatester wirksame antiatatisohe Mittel für Celluloseacetat sind.

909834/1295

- 21 T'abelle 6

antistatisch· Eigenschaften von Phosphateetern in gegossenen Celluloseaottatfllmen

Phosphatester* Konzentr. Spannung

phr« anfänü. naoh 1/2 at d 1 atd

— (Kontrolle) 0 1000 757 450

Trideoyl + 6 EO** 1 1000 325 200 Nonylphenyol + 50 EO*** 5 .300 110 90

* = vgl. Tabelle 2

** β Natriumaal»

***« Eater hergestellt gemäß Verfahren der US-Anmeldung Ser.No. 243 721 vom 11. De«. 1962 unter Verwendung von 1 Mol nioht ionischem Mittel pro 3 Mol P₂Oc·

Beispiel 7

Beispiel 1 wurde zur Dispergierung der in Tabelle 7 angegebenen Phosphatester in hooh diohtem Polyäthylen bei 1 phr. wiederholt. Die Testergebniase aind in der Tabelle angegeben.. Sie aind angegeben in Volt', gemessen bei 22° und 40 & relativer Feuchtigkeit.

Tabelle 7

antistatische Eigenschaften von 1 phr Phoephateeter in hoch diohtem Polyäthylen

Phosphateeter* · Spannung nach

^*r — - —	ö	EO	min	30 min	60 min	90 min	120 min
— (Kontrolle)			900	700	600 ·	500	400
Trideoylalkohol + 10		800	20	15	10	10
Nonylphenol + 10 EO	EO**	200	55	35	25	16
Laurylalkohol + 4 EO	EO	300	20	10	10	10
Trideoylalkohol + 10		160	160	120	120	105
Trideeylalkohol + 15		700	80	60	40	35
*■ » vgl. Tabelle 2
*♦« Triäthylaminsal*

909834/1295 ^BA°

- 22 - * Be Ib pi« I 8

Beispiel 7 wurde zur Sieperglerung der in Tabelle 8 gezeigten Phosphateuter in einem Mischpolymerisat aus Vinylchlorid und Vinylacetat wiederholt. Dieses Mischpolymerisat hatte ein Ysrhältnis von Vinylchlorid au Vinylacetat von 85:15· Die nieee sind in Tabelle 8 angegeben. Sie wurden in Volt bei 22° und 40 $> relativer Feuchtigkeit gemessen« Die Ergebnisse zeigen, daß die Phosphatester wirksame antistatische Mittel sind·

Tabelle 8
antistatische Eigenschaften von 0,5 phr. Phosphatester

in einem Mischpolymerisat aus Vinylchlorid und Vinylacetat

Phosphatester*	10 EO 2	0 min	Spannung nach	60 min	90 nln	120 min
		920 700	30 min	400 75	350 35	300 20
— (Kontrolle) Trideqialkohol + * ■ vgl. Tabelle	500 120

Andere Phosphatester, die in Harze.als antistatisohe Mittel ©inver· leibt werden können, sind sojrflehe aus laurylalkohol + 4 20, hergestellt durch Umsetzung mit Phosphoroxychlorid, 4ie Phosphatester aus Trideoylajlkohol + 50 EO, hergestellt durch Umsetzung mit PpOc> die Phosphatester aus Dinonylphenol + 9 EO, hergestellt durch Umsetzung mit P₂°5» ^die F&ospkates^er aus Laurylalkohol (Ziegler-Verfahren) + 20 EO, hergestellt durch Umsetzung mit PpOc, die Phosphatester aus Oleylalkohol + 7 EO, hergestellt durch Umsetzung mit Phosphoroxychlorid usw.

909834/1295 '

Ba ^

Claims (1)

1. Patentansprüche

   T J- Formkörper aus hydrophobem Polymerisat, dadurch gekenntelohnet, daß er eine geringe Menge eines Mona-, Sl- und/oder Triphosphattt aus Phosphorsäure und einem nicht ionischen, oberfläohenaktiren Kondeneationsprodukt aus einer organischen Verbindung alt mindestes» 6 Kohlenstoffatomen und einen aktiven Wasseretoffatoa alt mindestens 1 Mol einet Alkylenoxide* als antistatitohts Mittel

   diapergiert tnthält·

   2·- formkörper naoh Anspruch 1, dadurch gekennselohnet» dafl der Ester in einer Menge ron 0,1-5»O Seilen pro 100 Seile Harz anwesend 1st·

   3.- Formkörper naoh Anspruch 1 und 2» dadurch gekennzeichnet» Aal der Ister sioh τοπ einer organischen Verbindung mit 6-42

   stoffat omen,/üe 2-150 Mol eines Alkylenoxydee mit 2-12 Kohlenstoffatomen addiert sind, ableitet·

   4·- Formkörper naoh Anspruoh 1 bis 3» dadurch gekenneelohnet_t daß der Ester sloh ron einem Additionsproduirt Ton Alkylenoxjrd an «inen Alkohol oder Phenol ableitet.

   5·- Formkörper nach Anspruch 4, dadurch gekennselohnet» daß der Ester sich von einem Kondensationsprodukt ableitet» das aus frldecylalkohol, Talgalkohol, Phenol oder Honylphenol mit mindestens 2 Mol Äthylenoxyd öder Laurylalkohol mit mindestens 4 Mol Äthylenoxyd erhalten worden 1st·

   6.- Verfahren eur Verbesserung ier.elektrischen ligeneohaften -{ hydrophoben Polymerisate, dadurch gekennaelohnet, daß man darin einen Ester naoh Anspruch 1 bis 5» dippergiert.

   909 83 4/1295 bad original

   7*- Die Verwendung der Ester gemäß Anspruch 1 bis 5 als dispergiertes, antistatisches Mittel in hydrophoben Polymerisaten.

   Der Patentanwalt«

   909834/1295