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Verfahren zur Wärmestabilisierung von Polyolefinen Hochpolymere Verbindungen sind bekanntlich gegen Sauerstoff, Hitze und Lichteinwirkung empfindlich, wobei ein Abbau der Produkte eintritt, der sich durch Versprödung bemerkbar macht. Dies ist insbesondere auch von Polymeren der Olefin-Reihe bekannt. Man hat deshalb sowohl nach dem HochdruckVerfahren als auch nach dem Niederdruck-Verfahren hergestellte Polymere des Äthylens wie auch nach dem Niederdruck-Verfahren hergestellte Polymere der oc-Olefine, beispielsweise des Propylens, Butens, 4-Methyl- pentes-l u. a. gegen die Einwirkung von Hitze, Sauerstoff und Licht durch Zugabe von stabilisierend wirkenden Substanzen geschützt.
So finden zur Stabilisierung von Polyolefinen z. B. substituierten Phenole, wie 2, 6-Ditert. butyl-p-kresol oder auch schwefelhaltige phenolische Verbindungen, wie 4, 4'- Thio-bis (6-tert. -butyl-m-kresol) Verwendung. Ebenso sind Amine wie Dinaphthyl-p-phenylendiamin als Stabilisatoren bekannt. Auch zeigen Kombinationen von phenolischen Verbindungen mit organischen sulfidischen Verbindungen, insbesondere bei Polymeren, die tertiäre C-Atome im Kettenmolekül erhalten, besonders wirksame stabilisierende Effekte, wobei die Verbesserung auf einen Synergismus zurückzuführen ist. So wird in der belgischen Patentschrift Nr. 577 252 die Verwendung des Kondensationsproduktes aus Nonylphenol mit Aceton in Kombination mit Thiopropionsäurelaurylester beschrieben, wodurch eine wesentliche Verbesserung der Wärmestabilität von Polyolefinen, insbesondre von Polypropylen, erreicht wird.
Es ist ferner bekannt, dass die Anwesenheit bestimmter Metalle, wie Kupfer und seine Legierungen, Mangan, Kobalt, Eisen u. a. die Wärme- und Oxydationsstabilität von Polyolefinen wesentlich verschlechtert. So zeigen z. B. Formkörper aus Polyolefinen, die Teile der oben aufgeführten Metalle enthalten, wesentlich schlechtere Alterungseigenschaften. Die Verwendung von Polyolefinen als Isolationsmaterial für die Ummantelung von elektrischen Leitern ist deshalb nur in beschränktem Umfang möglich, da bei höheren Temperaturen die in Berührung mit den genannten Metallen stehende Isolation aus Polyolefinen ohne Zusatz geeigneter Stabilisatoren relativ schnell versprödet. Schutzüberzüge, die nach dem Wirbelsinter-Verfahren auf Metalle aufgebracht werden, verspröden ebenfalls nach kurzer Zeit aus dem angeführten Grunde.
Es wurde nun gefunden, dass die Wärmestabilität von Polyolefinen, insbesondere solchen mit tert.
C-Atomen in der polymeren Kette, wie Polypropylen, Polybuten, Poly-4-methylpheten-l u. a., bevorzugt wenn sie mit katalytisch auf den Abbau wirkenden Metallen, wie Kupfer, Mangan u. a. und deren Legierungen in Berührung sind, dadurch wesentlich verbessert werden kann, dass man den mit bekannten Stabilisatoren versetzten Polyolefinen 0, 1-2%, vorzugsweise 0, 2-1%, einer organischen Phosphorverbindung der allgemeinen Formel :
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als CO-Stabilisator zusetzt, wobei X = Sauerstoff oder Schwefel, R = Wasserstoff oder R', ferner R'= Alkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Arylalkyl oder Cycloalkylgruppen bedeuten, wobei die Reste R', soferne sie Kohlenwasserstoffreste darstellen, gegebenenfalls durch Halogene, Amino-, substituierte Amino-, Oxy-, Alkoxy-, Phenoxy-, Sulfonamid-, Thioalkyl- oder Carboxyalkylgruppen, wie die Carboxylauryl-, Carboxy-
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cetylgruppe usw., substituiert sind, und ein oder zwei der Reste X auch entfallen können, mit Ausnahme von Phosphiten der allgemeinen Formel (R" 0) aP, in denen die Reste unsubstituierte Kohlenwasserstoffreste darstellen, wie Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl- und Aralkylreste, da solche organische Phosphite
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phosphonsäureestern der allgemeinen Formel
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zu stabilisieren.
Solche Mercaptane fallen aber nicht unter die erfindungsgemäss vorgeschlagenen Stabilisatoren, da letztere keine durch SH-Gruppen substituierten Kohlenwasserstoffreste enthalten.
Die Erfindung besteht also darin, den Polyolefinen vorzugsweise die nachstehenden Phosphorverbindungen zuzusetzen, die eine hervorragende Stabilisierung hervorrufen :
1. Phenylphosphonigsäure.
2. Phenylphosphonigsäure-Ester mit aliphatischen Alkoholen mit 1-18 C-Atomen.
3. Phenylphosphonigsäure-Ester mit Alkyl-1-thio-alkyl2-Alkoholen, wobei die Alkyl-Gruppe 4-18 und die Alkyl-Gruppe 2-3 C-Atome enthält.
4. Orthophosphorsäuretriester, wobei als Alkoholkomponente p-Nonylphenol und Resorcin verwendet werden.
5. Di-aryl-di-thiophosphinsäure, wobei der Arylrest gleich dem Phenyl- oder o-, m-, p-Tolylrest ist.
6. Triester der phosphorigen Säure mit Alkyl1-thio-alkyl2-Alkoholen, wobei der Alkyl, 7Rest 4-18 und der Alkylrest 2-3 C-Atome enthält.
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EMI2.4
EMI2.5
EMI2.6
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Die zu 5. genannten Verbindungen haben die Strukturformel
EMI3.1
Die zu 6. genannten Verbindungen haben die Strukturformel
EMI3.2
Die zu 7. genannten Verbindungen haben etwa die allgemeine Formel
EMI3.3
Die beschriebenen Verbindungsklassen können mit bekannten Stabilisatoren und Füllstoffen, wie Russ, Zinkoxyd, Zinksulfid u. a. gemeinsam verwendet werden.
Als bekannte Stabilisatoren eignen sich besonders die phenolischen Stabilisatoren, wie die Alkylphenole mit bis zu 12 C-Atomen in der Alkylgruppe, z. B. p-tert-Butylphenol, Amylphenol, p-Oxtylphenol, pNonylphenol, p-Dodecylphenyl, 2, 4-Di-tert.-butylphenol, 2, 4-Dioctylphenol, Dinonylphenol, 2, 4, 6-Tri-
EMI3.4
phenol).
Eine besonders gute Stabilisierung erreicht man, wenn man die erfindungsgemässen Costabilisatoren zusammen mit einer Kombination von phenolischen Stabilisatoren und organischen sulfidischen Verbindungen verwendet. Als sulfidische Verbindungen eignen sich besonders : Thioäther vorzugsweise von aliphatischen Alkoholen mit 4-18 C-Atomen, wie z, B, Di-octyl-sulfid, Di-dodecyl-sulfid, Di-oxtadexylsulfid und Bis- (2-oxy-naphthyl)-sulfid und die entsprechenden Polythioäther wie z. B. Di-dodexyl-disulfid, Di-oxtyl-trisulfid, Di-oxtadecyl-tetra-sulfid, Bis- (2-oxynaphthyl) -disulfid ausserdem Thio- und Polythiocarbonsäurealkylester, vorzusweise von aliphatischen Alkoholen mit 4-18 C-Atomen wie z. B.
Thio-diessigsäuredodecylester, Thiodipropionsäure-laurylester, Dithio-dibuttersäureoctadecylester, Dithio-divalerinsäure-butylester, Trithiodidecancarbonsäure-nonylester, Tetrathio-dibuttersäureoctylester, S-tert.-butyl-mercapto-essigsäure-laurylester.
Als besonders bevorzugte Ausführung werden die erfindungsgemässen Kostabilisatoren (Phosphorverbindungen) zusammen mit dem Kondensationsprodukt aus 2 Mol Nonylphenol und l Mol Aceton
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(gemäss DBP 1062926) allein oder zusammen mit der Kombination dieses Produktes mit Thiodipropionsäurelaurylester verwendet.
Die Herstellung der mit den erfindungsgemässen Stabilisatoren zu stabilisierenden NiederdruckPolyolefine kann nach dem in der belgischen Patentschrift 538 782 beschriebenen Verfahren erfolgen. Nähere Angaben übec die Herstellung von Polyolefinen nach dem Niederdruckverfahren sind u. a. auch in dem Buch von Raff und Allison : Polyethylene, Interscience Publishers 1956, Seite 72-81, zu finden.
Die erfindungsgemässen Stabilisatoren eignen sich besonders zur Stabilisierung von Homo- und Mischpolymerisaten von Olefinen, bevorzugt Polypropylen, die gegebenfalls auch andere Monomereinheiten als Olefine enthalten-können, und die für Metallbeschichtung z. B. nach dem Wirbelsinterverfahren oder zur Drahtisolation verwendet werden.
Die Versprödung von Kunststoffen wird im sogenannten Brittle-Versuch ermittelt. Bei diesem Versuch wird ein Folie-Streifen von ungefähr 1 mm Stärke von Hand um 180 gebogen und so die Flexibilität bestimmt. Die Versprödung des Kunststoffes macht sich durch Bruch beim Handbiegeversuch bemerkbar.
Eine weitere Prüfmethode, um insbesondere das Verhalten von Kunststoffen als Isolationsmaterial von elektrischen Leitern auf Versprödung zu untersuchen, ist der sogenannte Lockentest". Hiezu wird ein mit dem Kunststoff ummantelter elektrischer Leiter um seine eigene Achse in engen Windungen aufgewickelt und die so erhaltene Locke"einer Wärmeschrank-Lagerung unterworfen. Durch das Aufwickeln wird der Kunststoff Spannungen ausgesetzt. Die Versprödung ist durch Rissigwerden der Isolation zu erkennen. Um den Einfluss der Wirksamkeit von Stabilisatoren in Gegenwart von Metallen, wie Kupfer, erkennen zu können, wurden dem Polyolefin, z. B. dem Polypropylen, zum Teil feines Kupfer-Pulver zugesetzt und das Brittle-Verhalten im Handbiegeversuch festgestellt.
Die Einmischung der erfindungsgemässen Costabilisatoren (Phosphorverbindungen) kann allein oder zusammen mit den anderen Stabilisatoren durch Zufügen der feinpulvrigen Substanzen zu den pulverförmigen Polymeren in einem schnellaufenden Mischer oder durch Lösen in einem geeigneten organischen Lösungsmittel und Zugabe dieser Lösung zu dem Polymeren erfolgen. Oft ist es zweckmässig, den Stabilisator zunächst mit einer kleinen Menge des pulverförmigen Polymeren zu mischen, so dass man eine Polymerenmischung mit 30-40% Stabilisator erhält (Master batch), mit deren Hilfe man dann die Gesamtmenge des Polymeren auf die gewünschte Stabilisatorkonzentration bringen kann.
Aus den stabilisierten Pulvern wurden auf einer beheizten Presse Folien von 1 mm Stärke unter folgenden Bedingungen hergestellt : 10 min vorheizen bei 200 C unter Kontaktdruck. 2 min pressen bei 2000 C unter einem Druck von 10 kgjcm2. Abkühlung innerhalb von 7 min bei 50 kg/cm2.
Die Darstellung der schwefelhaltigen Phosphorverbindungen, die der Reihe der Phosphite und Phosphonite angehören, geschieht in bekannter Weise z. B. durch Umsetzung von Phosphorhalogeniden wie Phosphortrichlorid bzw. Phenyldichlorphosphin mit z. B. 2-Alkylthioäthanol-(1), 1,3-Dialkylthiopropanol (2) usw., wobei die Alkylgruppe 4-18 C-Atome enthält, bei Zimmertemperatur in Gegenwart von Basen wie z. B. Diäthylanilin. Die so hergestellten Produkte sind teils kristalline Körper, teils wasserklare zähviskose Flüssigkeiten von sehr hoher Thermostabilität.
Beispiel 1 : Es wurden die in der Tabelle angegebenen Mischungen unter Verwendung eines isotaktischen Polypropylens vom Schmelzpunkt 164 C und einer Dichte von 0, 905 gjcma hergestellt. Die reduzierte spez. Viskosität des Polypropylen-Pulvers, gemessen an einer 0,1%gen Lösung in Dekahydronaphthalin bei 135 C unter Verwendung von 0, 5% Phenyl-K-naphthylamin als Stabilisator betrug 8, 9 dl/g.
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bezogen auf die eingesetzte Polymerisat-Menge.
Bei der Herstellung des Reaktionsproduktes aus 4, 4'-Thio-bis- (6-tert.-butyl-m-kresol) und PClg wurde im Mol. -Verhältnis 3 : 1 gearbeitet. Das Kresol-derivat wurde bei 110 C in heissem Toluol gelöst und bei dieser Temperatur unter Rühren PClg zugetropft. Es trat eine kräftige HCl-Entwicklung ein.
Nach vollständiger Zugabe des PCI, wurde noch einige Stunden am Rückfluss gekocht. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels blieb ein helles Harz als Rückstand, das nach Erkalten pulverisiert wurde.
Eine Analyse ergab folgende Werte :
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<tb>
<tb> gefunden <SEP> berechnet
<tb> % <SEP> C1 <SEP> < 0, <SEP> 2 <SEP> 0
<tb> % <SEP> P <SEP> 2, <SEP> 8 <SEP> 2,8
<tb> % <SEP> OH <SEP> 5, <SEP> 4 <SEP> 4, <SEP> 6 <SEP>
<tb>
Brauchbare Costabilisatoren wurden bei Reaktionen der beiden Verbindungen in Mol.-Verhältnissen zwischen 6 : 1 und 3 : 2 erhalten. Bevorzugt wurde aber mit stöchiometrischem Mol. -Verhältnis 3 : 1 gearbeitet.
In der folgenden Tabelle ist, im Vergleich zu bekannten Stabilisatoren, die Wirksamkeit der neuen Stabilisator-Kombination angegeben, die durch das Brittle-Verhalten und die Versprödung am Kabel ermittelt wurde. Die Isolationsstärke der eingesetzten Kabel betrug 0, 6 mm. Der Kupferleiter hatte einen Durchmessser von 0, 8 mm.
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Tabelle l : Brittle-Zeiten an Pressfolien und Kabeln aus Polypropylen.
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<tb>
<tb>
Brittle-Zeit <SEP> Brittle-Zeit <SEP>
<tb> (Tage) <SEP> (Tage) <SEP>
<tb> @ <SEP> Gew.- <SEP> Zusatz <SEP> von <SEP> 0,5 <SEP> LockentestNr. <SEP> Stabilisator <SEP> Chemische <SEP> Bere'chnung <SEP> Gew.% <SEP> Cu-Piv. <SEP> Kabel
<tb> 120 140 il20 <SEP> 140 <SEP> ! <SEP> l20 <SEP> 140 <SEP>
<tb> 1 <SEP> 4,4'-Thio-bis-(6-tert.-butyl-m-kresol) <SEP> ................ <SEP> 0,5 <SEP> 104 <SEP> 19 <SEP> 4 <SEP> 1 <SEP> 22 <SEP> 8
<tb> 2 <SEP> Kondensationsprodukt <SEP> aus <SEP> Nonylphenol <SEP> und <SEP> Aceton.... <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 31 <SEP> 4 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 7 <SEP> 2
<tb> s <SEP> 3 <SEP> Kondensationsprodukt <SEP> aus <SEP> Nonylphenol <SEP> und <SEP> Aceton <SEP> und <SEP> +
<tb> Thiodipropionsäurelaurylester.......................
<SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 108 <SEP> 34 <SEP> 6 <SEP> I <SEP> 55 <SEP> 3
<tb> 0, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 4 <SEP> Kondensationsprodukt <SEP> aus <SEP> Nonylphenol <SEP> und <SEP> Aceton <SEP> und <SEP> +
<tb> phenylphosphonigsäure <SEP> ...................... <SEP> 0,5 <SEP> 38 <SEP> 6 <SEP> 19 <SEP> I <SEP> - <SEP> - <SEP>
<tb> 5 <SEP> Kondensationsprodukt <SEP> aus <SEP> Nonylphenol <SEP> und <SEP> Aceton <SEP> und <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Reaktionsprodukt <SEP> aus <SEP> 4, <SEP> 4'-Thio-bis- <SEP> (6-tert.-butyl-m- <SEP> + <SEP>
<tb> kresol) <SEP> mit <SEP> PCl3.................
<SEP> 0,5 <SEP> 115 <SEP> 23 <SEP> 17 <SEP> 2--
<tb> 0, <SEP> 5
<tb> 6 <SEP> Kondensationsprodukt <SEP> aus <SEP> Nonylphenol <SEP> und <SEP> Aceton <SEP> und <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Thio-di-propionsäurelaurylester <SEP> und <SEP> Phenylphosphonig-+
<tb> säure <SEP> .................................. <SEP> 0,5 <SEP> 170 <SEP> 50 <SEP> 110 <SEP> 6 <SEP> 150 <SEP> 30
<tb> 0,5
<tb> +
<tb> 7 <SEP> Kondensationsprodukt <SEP> aus <SEP> Nonylphenol <SEP> und <SEP> Aceton <SEP> und <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Tniodipropionsäurelaurylester <SEP> und <SEP> Reaktionsprodukt <SEP> +
<tb> 4,4'-Thio-bis-(6-tert.-butyl-m-kresol) <SEP> mit <SEP> PCl3 <SEP> .........
<SEP> 0,5 <SEP> 190 <SEP> 60 <SEP> 130 <SEP> 7 <SEP> 168 <SEP> 35
<tb> 0, <SEP> 25 <SEP>
<tb> 8 <SEP> Kondensationsprodukt <SEP> aus <SEP> Nonylphenol <SEP> und <SEP> Aceton <SEP> und <SEP> +
<tb> Diphenyldithiophosphinsäure....................... <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> 203 <SEP> 41---- <SEP>
<tb> 0, <SEP> 5
<tb> 9 <SEP> Kondensationsprodukt <SEP> aus <SEP> Nonylphenol <SEP> und <SEP> Aceton <SEP> und <SEP> +
<tb> Orthophosphorsäure-tri- <SEP> (p-nonyl-phenyl)-ester <SEP> .......... <SEP> 0,5 <SEP> 170 <SEP> 42 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> -
<tb> 0, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 10 <SEP> Kondensationsprodukt <SEP> aus <SEP> Nonylphenol <SEP> und <SEP> Aceton <SEP> und <SEP> +
<tb> Orthophosphorsäure-tri- <SEP> (3-oxyphenyl)-ester <SEP> ............ <SEP> 0,5 <SEP> 400 <SEP> 61 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> -
<tb>
Beispiel 2:
In den folgenden Tabellen sind die bei 140 C gemessenen Versprödungszeiten für Polypropylen, das jeweils 0, 5% Stabilisator enthält, aufgeführt. Als Versprödungszeit ist die Zeit in Tagen angegeben, nach der eine I mm dicke Pressfolie beim Knicken bricht.
In Tabelle 2 sind die Messwerte für schwefelhaltige Phosphorkomponente allein, (ohne Zusatz der phenolischen Komponente) aufgeführt :
Tabelle 2 :
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<tb>
<tb> Konz. <SEP> Versprödung <SEP> in <SEP>
<tb> p-Komponente <SEP> (allein) <SEP> in <SEP> % <SEP> Tagen <SEP> bei <SEP> 140 C
<tb> Tri- <SEP> (octyl-thio-äthyl)-phosphit......................... <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 1 <SEP>
<tb> Tri- <SEP> (-octadecyl-thio-äthyl)-phosphit.............. <SEP> 0,5 <SEP> 1
<tb> Tri-[-di-octyl-thio-propyl-(2)]-phosphit <SEP> ................ <SEP> 0,5 <SEP> 5
<tb> Bis- <SEP> (-octyl-thio-äthyl-)-phenyl-phosphonit <SEP> .................. <SEP> 0,5 <SEP> 1
<tb> Bis- <SEP> (octadecyl-thio-äthyl)-phenyl-phosphonit <SEP> ................ <SEP> 0,5 <SEP> 1
<tb> Bis- <SEP> [di-octadexyl-thio-propyl-(2)]-phenyl-phosphonit <SEP> ........
<SEP> 0,5 <SEP> 1
<tb> Vergleichsversuch
<tb> Kondensationsprodukt <SEP> aus <SEP> Nonylphenol <SEP> und <SEP> Aceton...... <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 5
<tb>
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In Tabelle 3 sind die Prüfwerte des gleichen Polypropylens bei Zumischung einer Kombination aus den schwefelhaltigen Phosphorkomponenten und einem Kondensationsprodukt aus Nonylphenol und Aceton aufgeführt. Die Gesamtkonzentration beträgt 0, 5% (0, 25% schwefelhaltige Phosphorkomponente und 0, 25% Kondensationsprodukt aus Nonylphenol und Aceton). Der Vergleich der beiden Tabellen zeigt, dass unter den gewählten Bedingungen weder die Phosphorkomponente noch das Phenolderivat für sich allein eine befriedigende stabilisierende Wirkung zeigen.
Werden die Phosphorkomponenten jedoch mit einem Phenolderivat kombiniert, so tritt eine ausserordentliche Steigerung in der Stabilisierwirkung ein.
Tabelle 3 :
EMI6.1
<tb>
<tb> 0, <SEP> 25% <SEP> P-Komponente <SEP> + <SEP> 0, <SEP> 25% <SEP> Kond. <SEP> Prod. <SEP> von <SEP> Nonylphenol <SEP> + <SEP> Aceton <SEP> Gesamt-Versprödung <SEP> in
<tb> Phosphor-Komponente <SEP> konz. <SEP> Tagen <SEP> bei <SEP> 140 <SEP> C <SEP>
<tb> 'n <SEP> % <SEP>
<tb> Tri- <SEP> (octyl-thio-äthyl-)-phosphit.......................... <SEP> 0 <SEP> 5 <SEP> 12
<tb> Tri- <SEP> (octadecyl-thio-äthyl-)-phosphit.................. <SEP> 0,5 <SEP> 10
<tb> Tri- <SEP> [di-octyl-thio-propyl- <SEP> (2)]-phosphit.................... <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 23
<tb> Bis- <SEP> (octyl-thio-äthyl)-phenyl-phosphonit <SEP> ............. <SEP> 0,5 <SEP> 11
<tb> Bis-(octadecyl-thio-äthyl-)-phenyl-phosphonit <SEP> ........ <SEP> 0,5 <SEP> 13
<tb> Bis- <SEP> [di-octadecyl-tbio-propyl- <SEP> (2)]-phenyl-phosphomt........
<SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 20
<tb>
Beispiel 3 : Isotaktisches Polypropylen wurde mit den in der Tabelle III angegebenen Stabilisatoren vermischt und die Versprödungszeit bei 1400 C bestimmt. In allen Versuchen betrug die Gesamtkonzentration an Stabilisator 0, 5%.
**WARNUNG** Ende DESC Feld kannt Anfang CLMS uberlappen**.