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Weichgemachte, antistatische, thermoplastische Massen Die Verwendung
von Weichmachern für thermoplastische Massen, wie Polymerisate oder Mischpolymerisate
des Vinylchlorids, für Zrlluloseester usw., ist bekannt. Je nach Verwendungszweck
lassen sich die Eigenschaften der Polymerisate in weiten Grenzen durch Art und Menge
der Weichmacher verändern, von denen in erster Linie Geruchlosigkeit, Migrationsfestigkeit
und eine glatte Verarbeitbarkeit mit den Polymeren verlangt wird. Darüber hinaus
sollen sie den weichgemachten Formmassen eine gute Kältebeständigkeit verleihen
und möglichst physlologiscla- einwandfrei sein.
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Die ausgezeichneten Isolator-Eigenschaften der Thermoplaste, wie z.
B. PVC, die durch manche Weichmacher, Z. B. Polyester oder Alkylsulfonsäureester
des Phenols/Kresols, zwar herabgesetzt werden, aber immer noch zu Produkten mit
einem hohen Oberflächenwiderstand von 1012-1014 Ohm führen, sind für gewisse Einsatzzwecke,
wie für Transportbänder, Fußbodenbeläge, Handlaufleisten u. ä. Artikel unerwünscht.
Sie führen zu statischen Aufladungen, als deren Folgen z. B. permanente Anziehung
von Staubteilchen, die zur Verschmutzung von Oberflächen führen, oder mehr oder
weniger starke elektrische Entladungen anzuführen wären.
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Zur Beseitigung dieses als störend empfundenen Effektes hat man versucht,
die Oberflächen der fertigen Artikel nachträglich mit geeigneten Mitteln zu präpaferen
oder einen Teil der handelsüblichen Weichmacher durch sogenannte antistatische Weichmacher,
in der Regel Glykolester von Fettsäuren mittlerer Kettenlänge, zu ersetzen. Während
im ersten Fall die antistatische Wirkung bei starker Benutzung des Gegenstandes
nur von kurzer Dauer ist, besteht im anderen lediglich der Nachteil, daß bei Verwendung
der genannten Verbindungen diese den Formmassen einen durchdringenden, unangenehmen
Geruch verleihen und außerdem mit den Polymeren sowie mit den angewandten handelsüblichen
Weichmachern nur begrenzt verträglich sind und zum Ausschwitzen neigen.
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Es wurde nun gefunden, daß Polyätherthioäther. der allgemeinen Formel
R1[(OCHR2-CHR3)m-(OCHR4-CHR5-S-CHR6-CHR7)n]p(OCHR8-CHR9)qR10 in der R1 und R1o für
Wasserstoff, Cycloalkyl-, Acyl-oder Arylreste oder bevorzugt für Alkylreste mit
1 - 22 C-Atomen etehen, in der R2 bis R9 für Wasserstoff-, Alkyl-, Cycloalkyl-oder
Arylreste stehen, in der m und q ganze Zahlen von 0 bis 50 und n und p ganze Zahlen
von 1 bis 50 bedeuten, in ausgezeichneter Weise mit thermoplastischen Massen, wie
Polymerlßaten und Mischpolymerisaten des Äthylens, des Propylens, des Vinylchlorids,
des
Vinylidenchlorids oder des Styrols oder wie Zelluloseester verträglich sind.
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Verbindungen der vorliegenden Formel lassen sich z. B. durch Kondensation
von, #'-Dioxy-alkyl-sulfiden mit Polyalkylenglykolen und/oder Alkoholen nach dem
in der US-Patentschrift 2 582 605 beschriebenen Verfahren herstellen. Hierbei wird
denjenigen Polyätherthioathern der Vorzug gegeben, die endständige Alkylgruppen
besitzen, wie man sie z. B. durch Kondensation der Dioxyalkylsulfide mit aliphatischen
Alkoholen erhält.
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Besonders vorteilhafte Polyätherthioäther erhält man nach dem in der
deutechen Patentschrift 0 (Anmeldung F .. ... (Le A 5969) beschriebenen Verfahren
durch Kondensation von Dioxyalkylsulffden mit oxalkylierten aliphatischen Alkoholen
in Gegenwart von Säuren oder Verbindungen, die unter den Reaktionsbedingungen sauer
reagieren oder Säuren bilden. Die hierbei entstehenden Polyätherthioäther besitzen
folgende allgemeine Formel 2s R1-O-(CH2-CHR3O)m-(CHR4-CHR5-S-CHR6-CHR7O)n-(CHR8-CHR9-O)pR10
worin R1 und R10 für lineare oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 22, bevorzugt
3 - 18, C-Atome-eieht und worin R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 und R9 für Wasserstoff
und/oder gleiche oder
verschiedene lineare oder verzweigte niedere
Alkylreste mit 1 bis 12 C-Atomen steht, während m, n und p ganze Zahlen von 1 bis
10, bevorzugt 1 bis 5, bedeuten.
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Als Beispiel für aliphatische Alkohole, die entweder selbst oder nach
ihrer Oxalkylierung mit Dioxyalkylsulfiden umgesetzt werden können, seien genannt:
n- und isosPropanol, n- oder iso-Butanol, Hexanol-(1), 2-Athylhexanol-(1), Dodecanol-(1)
oder Octadecanol-(1).
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Als Beispiele für oxalkylierte Alkohole seien die Umsetzungsprodukte
dieser Alkohole mit 1 bis 10 Molen Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Butylenoxyd oder Decylenoxyd
sowie jene oxalkylierten Alkohole genannt, die durch Umsatz mit versChiedenen dieser
oder ähnlicher Alkylenoxyde erhalten werden können.
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Als Dioxyalkylsulfide seien beispielsweise genannt Thiodiglykol, ß,
ßt -Dimethylthiodiglykol, ß-Äthyl-thiodiglykol, B,ß'-Diäthyl-thiodiglykol sowie
solche Dioxyalkylsulfide, die durch Kondensation dieser Dioxyalkylsulfide mit sich
selbst entstanden sind, wie z. B. 1,11-Dioxy-(3,9-dithio, 6-oxa)-undecan.
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Als Beispiele für Säuren, die die Kondensation der Alkohole mit den
Dioxyalkylsulfiden katalysieren, seien genannt:
Ammoniumphosphat,
Kaliumbisulfat oder Natriumphosphat. Als Stoffe, die Säuren abspalten oder unter
den Reaktionsbedingungen bilden, seien genannt: Triäthyl-phosphat, Zethyl-toluolsulfonat
oder Dimethylsulfat.
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Zur Umsetzung werden die Alkohole und die Dioxalkylsulfide, bevorzugt
im Molverhältnis 5 t 1 bis 2 : 5 in Gegenwart von 0,1 bis 1,5 ffi der Säuren, sauer
reagierenden Stoffe bzw. säurebildenden Stoffe auf Temperaturen von 70 bis 2200
C, bevorzugt 140 bis 2000 C, so lange erhitzt (gegebenenfalls unter vermindertem
Druck), bis bevorzugt praktisch alle OH-Gruppen der Dioxyalkyl-sulfide veräthert
sind. Dann wird neutralisiert und evtl. nicht umgesetztes Ausgangsmaterial ausgewaschen
oder abdestilliert.
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Die so erhaltenen Polyätherthioäther sollen im allgemeinen ein Molgewicht
von 200 bis 1200, bevorzugt ein solches von 250 bis 600 besitzen. Das wird experimentell
erreicht durch den Grad der Oxalkylierung der Alkohole (m und p der Formel 2) und
durch das Verhältnis der Ausgangskomponenten zueinander.
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Die so hergestellten Polyätherthioäther werden in der Ublichen Weise,
indem man sie allein oder in mischung miteinander und/oder im Gemisch mit anderen
Weichmachern in Mengen von 1 - 50 Gew.Teilen,
vorzugsweise 3 - 35
Gew.Teilen den Polymeren zugesetzt.
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Dieser Zusatz kann bei den Polymerisaten oder Mischpolymeri saten
bei der Bischungsherstellung, beispielsweise auf der Walze, erfolgen. Die erfindungsgemäß
zu verwendenden Verbindungen erfüllen die Anforderungen, die an einen Weichmacher
mit antistatischer Wirkung gestellt werden, wesentlich besser als die bisher bekannten
Substanzen. Sie lassen sich ausgezeichnet mit den Polymeren verarbeiten und besitzen
einen hohen Weichmachungseffekt. Bei einer mit handelsüblichen konomerweichmachern
vergleichbawen niedrigen Flüchtigkeit, verleihen sie den damit plastifizierten Massen
eine sehr gute Kältebeständigkeit, sind mit anderen Weichmachern und Stabilisatoren
bestens verträglich und physiologisch unbedenklich. Im Vergleich mit handelsüblichen
Weichmachern wird durch sie der spezifische Durchgangswiderstand um 3, der Oberflächenwiderstand
um 4 Zehnepotenzen mehr herabgesetzt.
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In den nachfolgenden Beispielen werden die guten Eigenschaften der
Polyätherthioäther anderen bekannten Weichmachern gegenüber gestellt.
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Beispiel 1 Je 60 Ges. Teile eines durch Polymerisation in Emulsion
hergestellten Polyvinylchlorids vom K-Wert 70 werden mit je 40 Gew.Teilen eines
der unten aufgeführten antistatischen Weichmacher unter Zusatz von 0,6 % (bezogen
auf PVC) einer Organosinn-Verbindung als Stabilisator auf einer 1600 C heißen Walze
10 Minuten gemischt. Anschließend wird das Walzfell bei 1600 C zu Folien verpreßt,
aus denen die gewünschten Prüfkörper hergestellt werden.
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Die elektrischen Werte (spezifischer Durchgangswiderstand S Oberflächenwiderstand
Ro) werden bei 220 C und 55 s rel. Luftfeuchte nach VDE 0303/3 bestimmt.
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Es werden zugesetzt a) Kondensat aus Thiodiglykol und Diäthylenglykolmonobutyläther,
das nach der unten gegebenen Vorschrift hergestellt wurde.
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Zum Vergleich werden folgende handelsübliche antistatische Weichmacher
herangezogen 1 b) Polyglykolester von Fettsäuren mittlerer Kettenlänge c) Oelsäure-polyglykolester
Als nichtantistatischer Weichmacher dient dem Vergleich: d) Dioctylphthalat Die
Werte sind in Tabelle 1 niedergelegt.
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Das erfindungsgemäß verwendete Kondensat wurde wie folgt hergestellt:
531 Gewichtsteile Diäthylenglykol-monobutyläther (hergestellt durch Oxäthylierung
von n-Butanol mit 2 Mol Äthylenoxyd in Gegenwart von Na-butylat oder NaOH), 213
Gewichtsteile Thiodiglykol und 5,2 Gewichtsteile Orthophosphorsäure werden in einer
Destillationsapparatur unter Durchleiten von Kohlendioxyd auf 1850 C 90 Stunden
unter 760 mm, 8 Stunden unter 120 mm und 8 Stunden unter 15 mm Druck erhitzt. Hierbei
destillieren ca.
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90 Gewichteteile Wasser ab. Dann wird bei 80 - 900 C die Phoaphorsäure
mit verdünnter Natronlauge neutralisiert und das Resktionsgut bei 1200 C 4 bis 5
Stunden mit Wasserdampf i. V. geblasen. Anschließend wird bei 0,1 mm so lange erhitzt,
bis die Sumpftemperatur auf 1100 C angestiegen ist. Als Rückstand verbleiben 600
- 650 Gewicht steile eines dünnflüssigen 018, das nach Absaugen der Salze in der
oben auf geführten Mischung eingesetzt wird.
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Beispiel 2 Je 60 Ges. teile eines durch Polymerisation in Emulsion
hergestellten Polyvinylchlorids vom K-Wert 70 werden mit je 30 Gew.-Teilen Dioctylphthalat
und je 10 Gew.Teilen eines der unten angefUhrtin antistatischen Weichmacher wie
in Beispiel 1 beschrieben
verarbeitet und geprüft.
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Die Werte sind in Tabelle 2 niedergelegt.
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Es werden zugesetzt: a) Kondensat aus Thiodiglykol und Diäthylenglykolmonoisobutyläther,
hergestellt analog Beispiel 1.
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Zum Vergleich wird herangezogen : b) Die in Beispiel 1 b verwendete
Verbindung Als nichtantistatischer Weichmacher dient dem Vergleich: c) Dioctylphthalat
Beispeil 3 Je 60 Gew.Teile eines durch Polymerisation in Suspension hergestellten
Polyvinylchlorids vom K-Wert 70 werden mit je 35 Gew.Teilen Dioctylphthalat und
je 5 Gew.Teilen eines der unten angeführten antistatischen Weichmacher wie in Beispiel
1 beschrieben verarbeitet und geprüft. Die Werte sind in Tabelle 3 niedergelegt.
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Es werden zugesetzt: a) Kondensat aus ß, ßf-Dimethyl-thiodiglykol
und Triäthylenglykolmono-n-butyläther, hergestellt nach Beispiel 1.
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Zum Vergleich werden herangezogen: b) Die in Beispiel 1 b verwendete
Verbindung. c) Die in Beispiel 1 c verwendete Verbindung.
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Als nichtantistatischer Weichmacher dient dem Vergleichs d) Dioctylphthalat
Beispiel 4 Je 60 Gew.Teile eines durch Polymerisation in Suspension hergestellten
Polyvinylchlorids vom K-Wert 70 werden mit 30 ew. Teilen eines Alkylsulfonsäureesters
des Phenols/Kresols und 10 Gew.-Teilen eines der unten aufgeführten antistatischen
Weichmacher wie in Beispiel 1 beschrieben verarbeitet und geprüft. Die Werte sind
in Tabelle 4 niedergelegt.
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Es werden zugesetzt: a) Kondensat aus Thiodiglykol und Pentaäthylenglykolmonoisohexyläther,
hergestellt nach Beispiel 1.
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Zum Vergleich werden folgende handelsübliche antistatische Weichmacher
herangezogen : b) Die in Beispiel 1 b verwendete Verbindung c) Die in Beispiel 1
c verwendete Verbindung Als nicht-antistatischer Weichmacher dient dem Vergleich:
d) Alkylsulfonsäureester des Phenols/Kresols Beispiel 5 60 Gew.Teile eines durch
Polymerisation in Emulsion hergestellten Polyvinylchlorids vom K-Wert 70 werden
mit den unten angeführten Weichmachern wie in Beispiel 1 beschrieben verarbeitet.
An den
entsprechenden Piilfkdrpern werden nach DIN 53 504 die'Zugfestigkeit
und Bruchdehnung, das Kälteverhalten nach VDE 0472 und Schule u. Mehnert, die Shore-Härten
und die Flüchtigkeit im Brabender bei 900 C nach 24, 48 und 72 Stunden bestimmt.
Die erhaltenen Werte sind in Tabelle 5 zusammengefaßt.
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Is werden zugesetzt: a) Kondensat aus Thiodiglykol und Diäthyle nglykolmonobutyläther
(nach Beispiel 1) b) Dioctylphthalat c) Alkylsulfonsäureester des Phenols/Kresols
Tabelle 1 Weichmacher @ D m a#10b# .cm Ro a a#10b# Bemerkungen a b a b a 1,2 7 4,2
6 b 8,0 7 4,7 7 c - - - - wandert sofort aus d 7,5 10 4,1 10 Tabelle 2 a 1,2 8 9,2
7 b 9,0 8 4,1 9 c 7,5 10 4,1 10 Tabelle 3 a 6,0 9 2,0 9 b 4,0 10 9,2 9 wandert etwas
aus c - - - - wandert sofort aus D 1,0 11 1,6 10
Tabelle 4 Weichmacher
#D = a#10b# #cm Ro = a#10b# Bemerkungen a b a b a 9,3 8 7,0 8 b 1,4 10 8,2 9 c -
- - - wandert sofort aus d 2,0 11 2,5 10 Tabelle 5 Weichmacher Zug- Bruch- Kälteverhalten
nach festigkeit dehnung VDE Schulz und Mehnert kp/cm2 % 0472 °C ° a 112 315 -40
-50 b 122 331 -35 -40 c 167 325 -30 -35 Weichmacher Shore-Härten Flüchtigkeit im
Brabend er A D 24 48 72h a 63 22 0,8 0,9 1,0 b 70 25 0,4 0,6 0,8 c 72 27 0,6 0,9
1,3