DE1544578B1

DE1544578B1 - Monoazopigmente,Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung

Info

Publication number: DE1544578B1
Application number: DE19651544578
Authority: DE
Inventors: Emil Stocker
Original assignee: JR Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1964-04-28
Filing date: 1965-04-27
Publication date: 1970-08-27
Also published as: NL129653C; CH435501A; GB1053908A; BE663115A; ES312320A1; NL6505365A; DK109961C

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Monoazopigmente, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zum Pigmentieren von organischen Materialien.

Es wurde gefunden, daß man ein wertvolles Monoazopigment erhält, indem man die Diazoniumverbindung des4-Chlor-3-aminobenzoesäure-2',5-dichlorphenylamidsmit2-Hydroxy-naphthalin-3-carbonsäurephenylamid oder 2-Hydroxy-naphthalin-3-carbonsäure-(4'-methoxyphenyl)-amid zu einer Verbindung der nachstehenden Formel kuppelt

Cl Cl CONH

Cl

NH — CO

Cl

in der X ein Wasserstoffatom oder die Methoxygruppe bedeutet, und gegebenenfalls diese Verbindung durch Behandeln mit einer bei Arbeitstemperatur flüssigen, organischen Verbindung als Lösungsmittel bei einer Temperatur zwischen 75 und 230° C, nötigenfalls unter Druck, in eine besonders wertvolle physikalische Form überführt.

Das erfindungsgemäß als Diazokomponente verwendete 4-Chlor-3-aminobenzoesäure-2',5'-dichlorphenylamid erhält man durch Umsetzung von 3-Nitro-4-chlor-benzoylchlorid mit 2,5-Dichloranilin nach an sich bekannten Methoden und anschließende Reduktion der Nitro- zur Aminogruppe. Die Diazotierung dieser Aminoverbindung wird zweckmäßig in einem Gemisch von Eisessig und Salzsäure oder in konzentrierter Schwefelsäure vorgenommen.

Die Kupplung der Diazoniumverbindung des 4 - Chlor - 3 - aminobenzoesäure - 2',5' - dichlorphenylamids mit den 2-Hydroxy-naphthalin-3-carbonsäurephenylamiden erfolgt in der Regel in wäßriger, vorzugsweise saurer Lösung, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur, insbesondere bei 30 bis 80⁰C, und gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten organischen Lösungs- und/oder Dispergiermittels. Geeignete organische Lösungsmittel sind z. B. die mit Wasser mischbaren, wie niedere Alkohole, z. B. Methanol, Äthanol, Äthylenglykol-monomethyl- oder -äthyläther, niedere Ketone, wie Aceton, oder tertiäre Stickstoffbasen, wie Pyridin oder auch Dimethylformamid, ferner gewisse mit Wasser nichtmischbare, wie gegebenenfalls halogenierte oder nitrierte Kohlenwasserstoffe, z. B. Toluol, Xylol, Chlorbenzol oder Nitrobenzol; als Dispergiermittel eignen sich beispielsweise Einwirkungsprodukte einer mehrfach stöchiometrischen Menge an Alkylenoxyd, besonders Äthylenoxyd auf Fettalkohole, Phenole oder Fettsäuren, oder Kondensationsprodukte von Naphthalinsulfonsäuren mit Formaldehyd.

Die neuen Monoazopigmente fallen unmittelbar nach dem Kuppeln aus dein Reaktionsgemisch aus. Sie können auf übliche Art, d. h. durch Filtrieren, Waschen und Trocknen, zu Trockenpulvern verarbeitet werden. Sie sind für gewisse Zwecke, wo keine besonders hohen Anforderungen an Echtheiten — ausgenommen an die Lichtechtheit — gestellt werden, schon als Rohprodukt verwendbar. Besonders wertvoll ist jedoch ihre spezielle physikalische Form, die man durch Behandeln des Rohproduktes mit einer bei Arbeitstemperatur flüssigen, organischen Verbindung als Lösungsmittel bei einer Temperatur zwischen 75 und 230⁰C, vorzugsweise zwischen 110 und 170⁰C erhält. Hierbei eignen sich als Lösungsmittel beispielsweise aromatische ein- oder mehrkernige Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylole, Diphenyl bzw. Naphthalin, Methylnaphthaline oder Tetrahydronaphthalin, oder hydroaromatische Kohlenwasserstoffe, wie Dekahydronaphthalin, Halogenkohlenwasserstoffe, und zwar solche der aliphatischen Reihe, wie Tetrachlorkohlenstoff oder Tetrachloräthan, oder der aromatischen Reihe, wie Chlorbenzol, 1,2-Dichlorbenzol, Trichlorbenzole, Chlortoluole oder 1- oder 2-Chlornaphthalin, aromatische Nitrokohlenwasserstoffe, wie Nitrobenzol, aromatische Amine, wie Anilin, Toluidine, Xylidine, Diphenylamin, Ν,Ν-Dimethyl- oder N,N-Diäthylanilin, oder heterocyclische Amine, wie Pyridin, Isochinolin, Chinolin oder Morpholin, organische Hydroxylverbindungen, beispielsweise Diole, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol oder 1,4-Butandiol, deren Monoäther, z.B. Äthylenglykolmonomethyl- oder -äthyläther und deren Monoester, z.B. Äthylenglykolmonoacetat, oder Phenole, wie Phenol oder o-, m- oder p-Kresol, ferner aromatische Äther, z. B. Diphenyläther, aliphatische Ketone, deren Alkylreste zusammen mindestens 5 Kohlenstoffatome aufweisen, wie Methylisobutylketon, oder Amide organischer Carbonsäuren, insbesondere Amide niederer Fettsäuren, z.B. Formamid oder Dimethylformamid. Selbstredend lassen sich auch Gemische solcher organischer Verbindungen verwenden. Bevorzugte Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylole, aromatische Halogenkohlenwasserstoffe, beispielsweise 1,2-Dichlorbenzol und Trichlorbenzole, aromatische Nitrokohlenwasserstoffe, wie Nitrobenzol, aromatische Amine, wie N,N-Dimethylanilin und Ν,Ν-Diäthylanilin, oder niedere Fettsäureamide, wie z. B. Dimethylformamid.

In dieser veredelten Form besitzen die neuen Pigmente eine höhere Deckkraft und zeichnen sich durch noch bessere Lichtechtheit, sehr gute Uberlackierechtheit in Einbrennlacken, gute Migrationsechtheit in weichmacherhaltigem Polyvinylchlorid, Reibechtheit, Hitzeechtheit und Echtheit gegenüber vielen grbräuchlichen organischen Lösungsmitteln und Wasser aus.

Zu einer ähnlich wertvollen physikalischen Modifikation der neuen Monoazopigmente gelangt man, wenn man das wasserhaltige Rohpigment in einer der obengenannten, bei mindestens 75° C, vorzugsweise bei mindestens 100⁰C siedenden, bei Arbeitstemperatür flüssigen und gegenüber dem Pigment und Wasser chemisch inerten organischen Verbindung als Lösungsmittel mindestens so lange erwärmt, bis das Wasser aus dem wasserhaltigen Pigment abdestilliert

BAO ORH3INAL

3 4

ist, anschließend die Erwärmung im organischen Erfindungsgemäße Pigmente zeichnen sich gegen-

Lösungsmittel unter Temperatursteigerung bis hoch- über nächstvergleichbaren, aus der französischen

stens. 230° C noch eine Zeitlang fortgesetzt und Patentschrift 1 328 646, Beispiel 4, und der deutschen

schließlich das Pigment von der organischen Flüssig- Patentschrift 850 034, 4. Tabellenbeispiel, bekannten keit abfiltriert. Der Vorteil dieser Veredelungsmethode 5 Pigmenten durch eine bessere Lichtechtheit aus.

gegenüber der vorher besprochenen besteht im Weg- Weitere Einzelheiten sind aus den nachfolgenden

fall der Trocknung des Rohpigments. Beispielen ersichtlich. Darin bedeuten Teile, sofern

Das Erwärmen des wasserhaltigen rohen Pigments nicht anders ausdrücklich vermerkt ist, Gewichtsteile,

führt man vorzugsweise mit einer 6- bis lOOfachen Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Menge (bezogen auf das Gewicht des wasserfreien io Gewichtsteile verhalten sich zu Volumteilen wie

Pigments) an organischer flüssiger Verbindung aus. Gramm zum Kubikzentimeter. Hierbei destilliert man das Wasser mit dem organischen

Lösungsmittel ab. Die organische Flüssigkeit im De- . -I₁

stillat trennt man mit Vorteil mechanisch oder, sofern Beispiel 1 es nötig ist, durch fraktionierte Destillation vom 15 6,31 Teile 4-Chlor-3-aminobenzoesäure-2',5'-di-

Wasser ab und führt sie dem Veredelungsgemisch chlorphenylamid werden in 50 Volumteilen konzen-

wieder zu. trierter Schwefelsäure bei 22 bis 24° gelöst, worauf

Nachdem alles Wasser abdestilliert ist, erwärmt man der Lösung 10,4 Volumteile eines Schwefelsäure-

man die Pigmentdispersion noch eine Zeitlang in der Nitrosylschwefelsäure-Gemisches, das 2,54 Teile

organischen Flüssigkeit, vorzugsweise unter weiterer 20 HSO₄NO enthält, unter Rühren zugibt. Nach einer

Temperaturerhöhung, insbesondere auf 110 bis 170⁰C, Stunde wird das Gemisch in 1000 Teile Wasser, die

nötigenfalls unter Druck. Zweckmäßig verwendet 1 Teil Einwirkungsprodukt von 20 bis 22Äquivalenten

man hierbei die organische Flüssigkeit, mit welcher Äthylenoxyd auf Octadecylalkohol enthalten, ge-

man vorher das Wasser aus dem Rohpigment entfernt gössen, wobei die Temperatur auf 50° gesteigert wird,

hat. 25 Zu der so hergestellten Diazoniumverbindung läßt

Die erfindungsgemäßen Monoazopigmente sind man unter Rühren eine 90° heiße Lösung von 5,42 Tei-

zweckmäßig zum Pigmentieren von organischen Ma- len 2-Hydroxy-naphthalin-3-carbonsäurephenylamid

terialien geeignet: z.B. in Druckfarben für das gra- in 200 Teilen Wasser, 30 Volumteilen 2 n-Natronlauge

phische Gewerbe, in Anstrichfarben auf öliger Grund- und 0,5 Teilen Türkischrotöl zufließen und erhöht

lage, wie in Leinölfarben, oder auf wäßriger Grund- 30 die Temperatur in einer Stunde auf 70°. Wenn die

lage, wie in Dispersionsfarben, in Lacken verschie- Kupplung beendet ist, wird der Niederschlag abfil-

dener Art, wie beispielsweise in Nitro- oder Einbrenn- triert, neutral gewaschen, gut abgesaugt, getrocknet

lacken. Ferner lassen sie sich für die Spinnfärbung und pulverisiert.

von Viskose oder Celluloseacetat, zum Pigmentieren Das leuchiendscharlachfarbene, sehr gut lichtechte

von Kunststoffen, wie von Polyäthylen, Polystyrol, 35 Pigment ist für gewisse Zwecke, wo nicht besonders

Polyvinylchlorid, welch letzteres auch Weichmacher hohe Anforderungen an Echtheiten gestellt werden,

enthalten kann, von Celluloseestern, von härtbaren z. B. für viele graphische Druckfarben, gut geeignet.

Harzen oder zum Pigmentieren von Kautschuk sowie Besonders wertvoll ist jedoch seine spezielle physi-

für die Papiermassefärbung, zur Herstellung von kaiische Form, die man durch Behandeln des er-

Laminatpapier, für die Beschichtung und das Klotzen 40 haltenen Rohpigments mit organischen Lösungs-

von Textilien und zum Pigmentieren von Kunstleder mitteln bei höherer Temperatur erhält. Zu diesem

und für den Pigmentdruck von Textilien verwenden. Zweck werden 6 Teile Rohpigment in 150 Volumteilen

Die erfindungsgemäßen Monoazopigmente der an- 1,2-Dichlorbenzol angeschlämmt und unter Rühren gegebenen Formel, insbesondere ihre wertvolle physi- während einer Stunde auf 143 bis 145° erhitzt. Nach kaiische Form, ergeben in diesen Materialien reine, 45 dem Abkühlen auf 50° wird das Pigment abfiltriert, leuchtende gelbstichigrote Pigmentierungen. Gegen- mit 1,2-Dichlorbenzol nachgewaschen, bei 65° geüber vorbekannten Farbstoffen ähnlicher Konstitu- trocknet und pulverisiert. Das so hergestellte brillante tion zeichnen sich die erfindungsgemäßen Pigmente Scharlachpigment weist eine größere Deckkraft auf dadurch aus, daß sie den vielverlangten, brillant als das Rohpigment und zeichnet sich durch noch scharlachroten oder roten Farbton mit bemerkens- 5° bessere Lichtechtheit, sehr gute Uberlackierechtheit wert guten Echtheiten, insbesondere hoher Licht- in Einbrennlacken, gute Migrationsechtheit in weichechtheit, guter bis sehr guter Migrationsechtheit in macherhaltigem Polyvinylchlorid, durch gute Reib-Gebilden aus weichmacherhaltigem Polyvinylchlorid, ' echtheit, Hitzeechtheit und Echtheit gegenüber vielen vorzüglicher Uberlackier-, Reib- und Trockenreini- gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln und Wasgungsechtheit und guter Hitzebeständigkeit in sich 55 ser aus.
vereinigen. Man erhält ebenfalls die besonders wertvolle physi-

Besonders überraschend ist die Tatsache, daß all kaiische Form des Pigments, wenn man das wäßrige

diese wertvollen Eigenschaften beim Kupplungspro- Nutschgut des Rohpigments mit der 20fachen Menge

dukt von diazotiertem 4-Chlor-3-aminobenzoesäure- 1,2-Dichlorbenzol (bezogen auf das Gewicht des

2',5'-dichlorphenylamid mit einem erfindungsgemäß 60 wasserfreien Pigments) unter Rühren langsam auf

verwendbaren 2-Hydroxy-naphthalin-3-carbonsäure- 145° erhitzt, dabei Wasser und organisches Lösungs-

phenylamid auftreten, während vorbekannte Pig- mittel abdestillieren läßt, letzteres abtrennt und lau-

menie, welche durch Kuppeln derselben Diazokompo- fend wieder der Pigmentsuspension zuführt. Die

nente mit 2- Hydroxy-naphthalin -3 -carbonsäure- weitere Aufarbeitung des so veredelten Pigments

(2'-methyl-4'-chlorphenylamid) oder mit 2-Hydroxy- 65 geschieht wie im vorherigen Absatz angegeben.

naphthalin-3-carbonsäure-(2'-naphthylamid) erhält- Mit ähnlichem Erfolg können an Stelle von 1,2-Di-

lich sind, der einen oder der anderen Echtheit oder chlorbenzol auch Nitrobenzol, 1-Chlornaphthalin

des gelbstichigroten, reinen Farbtons ermangeln. oder Ν,Ν-Dimethylanilin verwendet werden.

BAD ORIGINAL

B ei s ρ i e 1 2

Aus 6,31 Teilen 4-Chlor-3-aminobenzoesäure-2',5'-dichlorphenylamid wird genau wie im Beispiel 1 beschrieben eine Diazoniumverbindung hergestellt. Dazu läßt man unter Rühren eine 90° heiße Lösung von 6,04 Teilen 2-Hydroxy-naphthalin-3-carbonsäure-(4'-methoxyphenyl)-amid in 200 Teilen Wasser, 30 Volumteilen 2n-Natronlauge und 0,5 Teilen Türkischrotöl zufließen und erhöht die Temperatur in einer Stunde auf 70°. Nach beendeter Kupplung wird das ausgefallene Pigment abfiltriert, mit Wasser neutral gewaschen, abgesaugt, bei 65° getrocknet und pulverisiert. Anschließend nimmt man es in der 30fachen Menge 1,2-Dichlorbenzol, bezogen auf das Gewicht des wasserfreien Azopigmentes, auf und erhitzt die Mischung unter Rühren während einer Stunde auf 143 bis 145°. Nach dem Abkühlen auf 50° wird das Pigment abfiltriert, mit 1,2-Dichlorbenzol nachgewaschen, bei 65° getrocknet und pulverisiert. Das so hergestellte gelbstichige Rotpigment eignet sich beispielsweise zum Pigmentieren von graphischen Druckfarben oder von Einbrennlacken, wo es durch seine vorzügliche Lichtechtheit auffällt. Es ist überdies sehr gut überlackier- und hitzeecht und in vielen gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln praktisch unlöslich.

Claims

Patentansprüche:

1. Monoazopigmente der Formel

Cl

worin X ein Wasserstoffatom oder die Methoxygruppe bedeutet.

2. Verfahren zur Herstellung von Monoazopigmenten gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Diazoniumverbindung von 4-Chlor-3-aminobenzoesäure-2',5^/-dichlorphenylamid mit 2-Hydroxy-naphthalin-3-carbonsäurephenylamid oder 2-Hydroxy-naphthalin-3-carbonsäure-(4'-methoxyphenyl)-amid zu einer Verbindung der Formel kuppelt,

NH — CO HO CONH-

worin X ein Wasserstoffatom oder die Methoxygruppe bedeutet, und gegebenenfalls diese Verbindung durch Behandeln mit einer bei Arbeitstemperatur flüssigen, organischen Verbindung als Lösungsmittel bei einer Temperatur zwischen 75 und 230°, in eine besonders wertvolle physikalische Form überführt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Nachbehandlung der erhaltenen Monoazopigmente bei einer Temperatur zwischen 110 und 170° durchführt.

4. Verwendung der Monoazopigmente des Anspruchs 1 zum Pigmentieren von organischen Materialien.