DE1543307A1 - Haerter enthaltende flexible Epoxyharzkompositionen und Verfahren zur Herstellung der Haerter - Google Patents

Description

PATENTANWXLTE DR. LOTTERHOS - DR.-ING. FRANKFURT (MAIN)

ANNASTRASSE 19 FEKNSPRECHERi (0611) 555061 TELEGRAMME· LOMOSAPATENT L/ NDESZENTRALBANK 41951 DfttSDNER BANK FFM., Nr. 524742 POSTSCHECK-KONTO FFM. 1667

FRANKFURTCMAIN), 23.Juni 1966

-■— Ajinomoto-Co,, Ine*:

Hb. 7, 1-chome, Takara-cho, Chuorku, Tokio, Japan©

Härter enthaltende flexible Epoxyharzkompositionen· und Verfahren zur Herstellung der Härter.

Die Erfindung bezieht sich auf eine neue Klasse flexibler Epoxyharzkompositionen un£. betrifft insbesondere die Herstellung einer neuen Klasse nicht fleckender Härter, die bei Raumtemperatur farblose, transparente, flexible, gehärtete Epoxyharzkompositionen liefern. (Bislang sind hauptsächlich als Härter für Epoxyharze Polyamine, Säure anhydride, Polyamide oder Polysulfid-j&olymere benutzt worden. Auf den Anwendungsgebieten des Vergiessens (casting), der Klebstoffe sowie der Beschichtung werden jedoch insbesondere Härter benötigt, die den gehärteten Harzen Flexibilität verleihen. In diesem Zusammenhang sind von den genannten konventionellen Härtern die Polyamide und Polysulfid-polymere als Mittel zur Verleihung von.Flexibilität (flexibilizers) bei den Epoxyharzen angewandt worden. Durch diese Verbindungen wird jedoch die physikalische Festigkeit, wie die Zug- und Biegefestigkeit, in den gehärteten Harzen herabgesetzt j da es ausserdem sehr schwierig ist, allein durch Härten bei Raumtemperatur Harze genügender Festigkeit zu erhalte

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ist noch Erhitzen zum Nachhärten erforderlich. Ferner wirken viele der konventionellen Härter als solche färbend, und die gehärteten Harze sind merklich dunkel (unclear), was auf den weiteren Einfluss der während der Härtung exotherm entwickelten Hitze oder der Hitzebehandlung zur Nachhärtung zurückzuführen ist.

Es wurde gefunden, dass man Epoxyharze bei Raumtemperatur vollständig zu farblosen und transparenten Harzen ausgezeichneter^ Flexibilität härten kann, ohne dass gleichzeitig eine Beeinträchtigimg der mechanischen Fe st nice it stattfindet, wenn man gewisse modifizierte Spirο-acetal-diamine als Härter verwendet·

Die Erfindung betrifft die Herstellung des Reaktionsproduktes aus

a) Spire-acetal-diaminen der Formel:
R D-GH₂ .CH₂-O_n^ yR

H₂N-Ri^ 0-CH₂^ TSH₂-O R₁-NH₂ ,

in der R Wasserstoff, eine Methyl- oder Aethylgruppe und R^ einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1-6 G-Atomen darstellt,

und aus b) einem Epoxyd oder Acrylnitril, · die sich zur Verwendung als Härter für Epoxyharze eignen·

Das gemäss Erfindung erhaltene Reaktionsprodukt von Spiro-acetaldiaminen und Epoxyden oder Acrylnitril, das als Härter verwendet

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BAD ORIOiNAL

wird, ist sehr beständig, so dass bei Lagerung, während oder nach der Härtung, keine Färbung oder Verfärbung auftritt und gibt in Kombination mit gewöhnlichen Epoxyharzen harte, feste, praktisch farblose, transparente, gehärtete Harzkompositionen.

Einige Beispiele für Spiro-acetal-diamine der oben angegebenen Formel, die sich zur Herstellung der Härter gemäss Erfindung eignen, umfassen 3,9-Bis-(arninomethyl)-2,4,8,'1o-tetraoxaspiro-^~5,5_7-undecan, 3»9-Bis-(2-aminoäthyl)-2,4-,8,1o-tetraoxaspiro-^~5ι5_/-undecan, 3,9-Diäthyl-3,9-bis-(2-aminoäthyl)— 2,4,8,1o-tetraoxa-spiro-/~5»5_7-undecan, 3,9-Bis-(3-aminopropyl)-2,4,8,1o-tetraoxa-spiro-/~5,5_7-undecan, 3_t9-Bis-(4—aminobutyl)-2,4,8,1o-tetraoxa-spiro-^""5i5_7-undecan, 3j9-Bis-(1,1-dimethyl— _ ^/^-aminobutyl)-2«_y4·_f8,'^o-tetΓaoxa-spiro-^~5»5_7-undecan udgl.

Diese Spiro-acetal-diamine lassen sich leicht nach bekannten Verfahren, wie denen der deutschen Patentschrift 1o92o29 und der USA—Patentschrift 2 996 517 herstellen, wonach Formylnitril und Pentaerythrit in Gegenwart eines sauren Katalysators zu dem Zwischenprodukt 3»9-Bis-(cyanoalkyl)-2,4,8 ,lo-tetra-oxa—spiro- ^~5»5_7—undecan umgesetzt werden, da.^c lann katalytisch reduziert wird. Sie können auch durch Rea>rktion von Aminoaldehydacetal mit Pentaerythrit in Gegenwart eines sauren Katalysators direkt hergestellt werden.

Werden die Epoxyde in Form von Addukten der Spiro-acetal—diamine verwendet, kennen alle Epoxyde mit mindestens einer Oxirangruppe im Molekül benutzt werden»

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Einige Beispiele hierfür sind Alkylglycjfedyläther, wie Propyl-, Butyl- oder Allylglycidylätherj Arylglycidyläther, wie Phenyl— glycidyläther, "Epikote 828", "Epikote 834" oder "Epikote 1öo1" (Handelsbezeichnungen für frrr Produkte der Shell Chemical Co. )j Glycidylester, wie "Cardura E" (Handelsbezeichnung für ein Produkt der Shell Chemical Co»)j Alkylenoxyde, wie Aethylene^ya, Propylen-, Octylen- oder Styroloxydj alicyclische Epoxyde, wie 3,4·-Epoxy-e-methyl-cyclohexyl-methyl, 3,4~Epoxy-6-methylcyclohexan-carboxylat, sowie,epoxydierte Pflanzenölfettsäuren·

Die Epoxyd- oder Acrylnitril-Addukte der Spiro-acetal-diamine können durch Erhitzen einer Mischung von Spiro-acetal-diamin und Epoxyd oder Acrylnitril in An- oder Abwesenheit von Lösungsmitteln erhalten werden·

Einige Beispiele der hierfür geeigneten Lösungsmittel sind Methanol, Aethanol, Butanol, Benzol, Toluol, Xylol, Dioxan, Aethylenglycol—monomethyläther, Aethylenglycol—monoÄthyläther udgl»

Das Erhitzen zur Durchführung der Reaktion von Spiro-acetal— diaminen mit Epoxyd oder Acrylnitril wird gewöhnlich so lange fortgesetzt, bis die Mischung- der Reaktionsteilnehmer eine homogene viskose Flüssigkeit bildet» Die Reaktionstemperatur kann oberhalb des Schmelzpunktes der Diamine oder um den Siedepunkt des Epoxyds oder Acrylnitrils liegen. Im allgemeinen haben sich Temperaturen im Bereich zwischen 2o und 15o°C als Zweckmassig, erwiesen· „ ₍

BAD ORfOlNAL 009813/1604

Bei der Umsetzung mit Epoxyden werden die Spiro-a£etal-diamine zweckmässig in einer Menge von mehr als o,25 Mol Spiro-acetaldiamin pro Oxirangruppe des Epoxyds, und bei der Reaktion mit Acrylnitril werden die Spiro-acetal-diamine im Molverhältnis von o,25 bis 1o pro Mol Acrylnitril verwendet·

Das Reaktionsprodukt aus Spiro-acetal-diamin und Epoxyd oder Acrylnitril kann in Form einer viskosen Flüssigkeit isoliert werden. Die Reaktionsprodukte, die sich als Härter für Epoxyharze eignen, umfassen die Kondensationsprodukte von Spiro-· acetal-diaminen und Epoxyd und die Additionsprodukte von Spiroacetaldiaminen und Acrylnitril. Ausserdem können die erhaltenen Reaktionsmischungen, die überschüssiges Spiro-acetaldiamin und Lösungsmittel, sofern es angewandt wurde, enthalten, ohne fraktionierte Destillation! direkt als Härter für Epoxyharze benutzt werden· In der Praxis bevorzugte Härter gemäss Erfindung sind jedoch die Reaktionsprodukte, die bei Reaktionsteilnehmerverhältnissen von o,5 bis 6 Mol Spiro-acetal-diamin pro Oxirangruppe des Epoxyds oder von o,5 bis 6 Mol Spiro— acetal-diamin pro Mol Acrylnitril erhalten werden»

Alle so erhaltenen Spiro-acetal-diamin-Epoxyd-Addukte, Spiroacetal-diamin-Acrylnitril-Addukte sowie deren Reaktiotosmischungen stellen farblose und transparente viskose Flüssigkeiten dar. Diese Härter verursachen im Gegensatz zu den Polyaminen, bei unmittelbarer Berührung mit der Haut keine Hautreizungen·

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Diese Härter weisen - .wie bereits erwähnt - überragende Stabilität auf _t So wurde z.B. weder eine Färbung noch, eine Verfärbung nach, einer Lagerung von 3 Monaten bei Raumtemperatur beobachtet· Selbst wenn man die Reaktionsmischungen wesentlich länger als 2 Monate bei Raumtemperatur oder tiefen Temperaturen unterhalb von 5°G stehen liess, wird«keine Abscheidung oder Kristallisation nichtumgesetzter Spiro-acetal-diamin-Komponenten beobachtet·

Bei Kombination dieser stabilen Härter gemäss Erfindung mit gewöhnlichen Epoxyharzen können die gewünschten gehärteten Epoxyharzkompositionen erhalten werden»

Einige Beispiele für Epoxyharze, Ά4* die mit dem Härter gemäss Erfindung behandelt werden können, sind Glycidyläther der folgenden mehrwertigen Phenole: 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, Resorcin, Hydrochinon, Brenzcatechin, Saligenin, 4,4-Diphenylhydroxybiphenyl, ^,5-Dihydroxynaphthalin, Dihydroxydiphenylmethan, Dihydroxy-diphenyl-sulfon; sowie Glycidyläther der folgenden mehrwertigen Alkohole: Aethylenglycol, Propylenglycol, Glycerin«

Die Menge, in der die Härter gemäss Erfindung pro Epoxyharz angewandt werden, hängt von der Anzahl der aktiven Wasserstoffatome in dem jeweiligen Härter und dar Anzahl der im eingesetzten Epoxyharz vorhandenen Oxirangruppen ab. Im allgemeinen ist es zweckmässig, äquivalente Gewichtsmengen an Spiro-acetyldiamin-Addukten (oder deren Itektionsmischungen) und Epoxyharz

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zu benutzen· Die Eigenschaften der gehärteten Harze werden jedoch durch Fehler, die weniger als 2o % der optimalen Menge des Härters gemäss Erfindung ausmachen, nicht beeinträchtigt·

Der Hauptvorteil der Härter gemäss Erfindung besteht darin, dass sie ausserordentllch zähe und flexible, gehärtete Epoxyharze geben. Gemäss Erfindung mit Spiro-acetal-diamin-Addukten gehärtete Harze weisen, verglichen mit Harzen, die mit konventionellen Mitteln zur Erzielung von Flexibilität, z.B. Polyamiden, gehörtet wurden, nicht nur überlegene Biegeeigenschaften,Schlagfestigkeit und Hitzescnockwiderstandsfähigkeit (thermal shock resistance), sondern auch gleiche oder bessere mechanische Eigenschaften auf, ι,.Β. Zug- und Biegefestigkeit und Härte, als die mit Polyamid gehärteten Harze·

Der weitere Vorteil der Härter gemäss -.!r.findung besteht darin, dass die Härtung der Epoxyharze vollständig bei Raumtemperatur unter Bildung farbloser und transparenter gehärteter Harze mit den erwähnten ausgezeichneten Eigenschaften durchgeführt werden kann· Bei Anwendung der Härter ist ein Erhitzen oder Nachhärten nicht notwendig. Eine Härtungsbehandlung unter Erhitzen kann man jedoch anwenden, wenn man die maximale Festigkeit in kürzerer Zeit erreichen will· Die bei der Härtung gemäss Erfindung erhaltenen Harze werden jedoch durch die gemäss Erfindung erhaltenen Härter nicht verfärbti

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So werden mit den Härtern gemäss Erfindung bei den Harzen _t bemerkenswerte charakteristische Eigenschaften erzielt, die man mit den konventionellen Härtern nicht erreichen kann» Ausserdem kann man in angemessener Weise weitere Komponenten, wie Streckmittel, Füller, Verstärker oder Pigmente, äe nach den Erfordernissen der jeweiligen Anwendung vorsehen·

Die Erfindung soll durch die folgenden Beispiele näher erläutert werden« Hieraus soll Jedoch keine Beschränkung hergeleitet werden·

Beispiel 1

Es wurden verschiedene Arten von Addukten nach dem folgenden Verfahren aus Spiro—acetal-diaminen und Epoxyden hergestellt·'

In einen Vierhalskolben mit einem Rührer, Rückflusskühler, Tropftrichter und Thermometer wurden 1o9»6 g (o,4 Mol) 5>9-Bis-(3-aainopropyl)-2,4,8,1 o-tetraoxa-spiro-£~5»5~7~*χη&βοβΐι gegeben und auf 45 bis 55*C erhitzt· Der erhaltenen Schmelze tropfte man aus dem Tropftrichter innerhalb von 2 Stunden 3o,o g (o,2 Mol) Phenyl-glycidyläther zu und hielt die Mischung weitere 2 Stunden auf dieser Temperatur· Es wurde eine farblose, transparente, viskose Flücsigkeit^rhaltei^ die Mischung von Reaktionsprodukt und nichtumgesetztem 3,9-Bis-(3-aminopropyl)-2,4,8,1o-tetraoxaspiro—^~5»^-un<iecan^Nach 24stündiger Lagerung unterhalb von oder nach einer Lagerung von 3 Monaten bei Raumtemperatur waren keine Anzeichen für eine Abscheidung oder Kristallisation vorhanden· *

Die verwendeten Amine und Epoxyde sind in Tabelle 1 aufgeführt· Alle Addukte stellten transparente und viskose Flüssigkeiten dar»

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ORH3INAL

Tabelle 1

Versuch Spiroacetaldiamin
.Ho»

Epoxyd

Verhältnis von Diaroin zu Epoxyd (Mol)

3,9-Bi s- ( 3-aminopropyl )·*__ 2,4,8,1o-tetraoxaspiro~£~5 undecan

It

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Il

Phenyl—

glycidyl-.

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2/1 1/1

2/1 1/1

2/1 1/1

"Gardura E"
(Handelsprodukt
der Shell Chem, Co.)

¹¹ 2/1

3,4-EpOXy-G- 2/1 methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-6-methyl-cyclohexyl« carboxylat

"Epikote 1oo1" 2/1 (Handelsprodukt
der Shell Chem.Co.)

5,9-Bis-(4-aminobutyl)-2 ,4,8,1o t e t r aoxa- sp ir o-^"*515_/ -undec an

3,9-Bis-(aminoäthyl)-2,4,8,1ot etraoxa-spiro-^~5»5_7-undec an

5,9-Bi s- ( 2-.aminoäthyl )«3 > 9-diäthyl-2,4,8,1o-tetraoxai^~5,5^7-undec an

— Fhenylglycidyl~
äther

Butyl-

glycidyl-

äther

2/1

2/1

1/1

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Theoretische Mengen der in Tabelle 1 angegebenen Addukte wurden mit "Epikote 828" (Handelsprodukt der Shell·"Chemieal Co.). vermischt und 5o g der Mischungen in einem Raum mit Klimaanlage (air condition) (Temperatur 2o i 1°C, relative Feuchtigkeit 65%) gehalten· Die so beobachteten exothermen Maxima und Gebrauchsdauer (pot life) sind in Tabelle 2 zugleich mit denen von Vergleichsharzen, die mit Eriäthylentetramin gehärtet wurden - einem typischen Härter für Räumtemperatur-härtung - und zugleich mit denen .von Harzen angegeben, die mit "Tohmide 415" - einem typischen Polyamid zur Verleihung von Flexibilität fürEpoxyharze (Handelsprodukt der Fujikasei Kogyo Co·) — gehärtet worden waren·

	Menge des Härters*	Tabelle 2	exothermes Maximum (0C)
Versuch No.	6o	Gebrauchsdauer (min)	97
1	6o	4o	61
2	5o	65	1o3
3	6o	65	68
4	5o	55	115
5	7o	55	46
6	55	7o	82 .
7	6o	7o	75
8	55	85	92
1o	5o	5o	1o5
11	6o	55 *	71
12	1o	65	124
Triäthylen- tetramin	5o		39
"Tohmide 245"

* GwWloo Gwt. "Epikote 828"

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BAD QRIGfNAL

Härter

Beispiel 3

Hitzeverformungsteste nach ASTM D 648-56 und Biegeteste nach

ASTM D 790-49T wurden an den in Tabelle 2 angegebenen Epoxyharzsystemen durchgeführt.Die" Ergebnisse sind in Tabelle 5

gezeigt. Tabelle 3

Gwt/1oo Gwt Härte-^ Hitze- Biegetest _________

"Epikote _ bedingung verf 02*· max.Deh— max «fest ig— Moduli

828" mungß- nung ^kei* 9 (kg/mi

' temp. °0 (mm)

keit ρ (kK/mni )

r.t. 80 51,3 14,4 588

5 h/8o^e0 75 29,2 12,2 298

r.t· 52 2o_to 1o,o 290

5 h/0o^#C 55 . - 1o,8 511

r.t. . 75 - 11,o 29o

3 h/8o°0 77 29,6 11,o " 287

r.t. 74 35,7 11,4 292

3 h/8o»0 65 - 1o,7 5p9

r.t. 52 21,o 1o,o 295

5 h/i2o^eC 75 - 11,5 513

r.t. 58 34,2 1o,8 52o

3 h/1oo°C 55 « 1o,7 5I0

r.t· 79 28,5 11,2 290

5 h/8o^eC 74 31,7 11,4 296

at. 60 25,0 1o,1 250

r.t· 75 29,5 I2_fo 52o

r.t. 55 25,0 1o,5 5o1

3 h/8o^ee 7o 31,1 11,0 5I0

r.t. 65 29,1 11,1 5oo

r.t. 55 4,6 9,15 388

3 h/1oo°C 79 15,6 15,7 32o

5 h/65°C 64 2o,7 »,85 242

Raumtemperatur

Teststücke brachen nicht während des Biegetests

Vers.1	60
Vers·2 ·	60
Vers.3	5o
Ver.s.9	60
Vers.5	5o
Vers.6	7o
Vers.7	55
Vers.8	60
Vers.9	-
Vers.io	55
Vers.11	5o
Vers.12	60
Triäthy— lent*tra- min
"Thhmide 245M

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COP?

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Beispiel 4 - -

Die Hitzeschockwiderstandsfähigkeit wurde an einigen Epoxyharz addukt-systemen geprüft· Es wurden folgende Testproben und Testmethoden angewandt:

9o g einer Mischung von "Epikote 828^M und Härter wurden in einem Gefäss von ?o mm Durchmesser und 3o mm. Tiefe zusammen

verform mit einem "soring washer" mit 2,54 cm Durchmesser tjeHT und 14 Tage bei Baumtemperatur gehärtet» Die thermalen Zyklen wurden diesen Testproben dadurch gegeben, dass man sie in — siedendes Wasser und Abwechselnd^ Eiswasser gab· Die Dauer des Zyklus jedes Erhitzens bzw· Kühlens betrug 3o Minuten· Die Widerstandsfähigkeit gegenüber dem thermischen Schock dieser Testproben wurde nach dem Grad der von den thermischen Zyklen verursachten Sprünge gemessen·

Tabelle 4 ist zu entnehmen, dass die mit dem Härter gemäss Erfindung gehärteten Epoxyharze eine überlegene Widerstandsfähigkeit beim thermischen Schock zeigten, und zwar nicht nur gegenüber dem mit Triäthylentβtramin, sondern auch gegenüber einem mit "Tohmide 245^M, einem Polyamidhärter, gehärteten Harz»

BAD

COPY

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Härter

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Kriterien für das Schätzen:

A: überhaupt keine Risse v-B:' wenig Risse - ■■■ -:^:- "■ C: kleine Eis.se , ..-..:.-^ \., D: beträchtliche Risse
■-'■"Ei grosse Risse

* 1

Während des Härtens wurden grosse Risse beobachtet,

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f—

Beispiel 5

Es wurden Schlagfestigkeitsteste ■ ■·. mit einem Schlagfesti'gkeits·· tester nach Sharpy entsprechend dem japanischen Industrial Standard K-6911 an Epoxyharzen durchgeführt, die mJ.t, den aus

^..v-'.-·" ·::.-■;-.:■■·... ■■'.■■■ ■ ,-- ■ ν ::-.,■■_ ■;■'.■:.-< ..λ ·.;"" V^ :[d ?£.$&$ 13 Beispiel 2 ausgewählten Härtern gehärtet worden waren· Es

wurden Testproben benutzt, die 14 Tage bei Raumtemperatur gehärtet worden waren und denen maschinell die in Fig.1 angegebene Srösse gegeben worden war. Die bei dem Schlagfestigkeitstest erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle, % angegeben· Einheit *

Ma

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Pig.1

Härter

-.- .. .:■■ Tabelle 5 *-- * " ?^v,^c; ' ' ■ (Mittelwerte von 6 Teststücken)

Kombinations- Härteplan : : verhältnis

(phr) ·

Schlagfestigkeit (k/S)

Vers· 6
Vers. 7
Vers· 4
Vers· 5

Triäthylen- "·" tetramin

"Tohmide 245"

7o

55 6o 5o 9 5o

H.t.,14 Tage

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'15,7* üi?5>P.· ·'··'■ 4,3

l , 'jn'»/

.· H*tsj^?i"

^3I^4<

65°G, 3 Std. . 8,9

Bruch *Bei der benutzten Testapparatur trat kein -e auf»

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BAD ORKBiNAL

Beispiel 6

———'-——— elastizitäa

Die Zugfestigkeit und fter Spannungamodul (modulus of elasticity in tension) wurden in Versuchen gemessen, die nach dem Japanisehen Industrial Standard K-6911 bei 21^eC, relativer Luftfeuch-

-■■'■■ r-:--Uöd> ^ ■ ·

tigkeit 65 %toe± einer Querkopfziehgeschwindigkeit (cross head speed) von 5 mm/ain durchgeführt wurden· Die in Fig.2 gezeigten Testproben wurden maschinell aus einem Bogen geformt, der in einer Glasform 3o Minuten bei 12o°C gehärtet worden war· (Tabelle 6)

Fig.2

Einheit » mm i

76K

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57 216

Vere,6 Vere.7 ΤβΓ8·4 Υ·Γ8.5

Trittbylen- 9

"Tohmid·

5o

5,o9

6,89

Tabelle 6 (Mittelwert von 3-6 Tvststücken)

Härter loMbinatione- Zugfestigkeit

verhältnis ucg/aa²) Cpfar)

7o 7,15 232

55 6,52 194

6o 7,15 235

5o 7,5o 216

Modul (kg/ma²)

273

237

• T1/1OO TI· "Epikote 828«

009813/160Ä

Beispiel 7

Es wurden verschiedene Arten der Addukte in der weiter ernten angegebenen Weise hergestellt. Die verwendeten Amine sind in Tabelle 7 angegeben. Das Molverhältnis von Acrylnitril zu Amin beträgt 1:1 oder 1:2. Die erhaltenen Addukte stellten transparente und viskose Flüssigkeiten dar·

g (1 Mol) Acrylnitril tropfte man bei einer [!temperatur zwi-

innerhalb
sehen 45 und 55°C » einer stunde zu 274 g (1 Mol) 3»9-Bis-

(^~aminopropyl)-2,4,8,1o-tetraoxa-spiro-^~5,5_7--U-ndecan, einem Kolben enthalten war· Die Mischung hielt man weitere 6o Minuten unter Rühren, wobei man das Addukt in Form einer transparenten und viskosen Flüssigkeit erhielt»

Tabelle 7

Probe Spiro-acetal-diamin No.

Verhältnis von Amin zu Acryl— nitril (MoIJ

3,9-Bis-(3-aminopropyl)-2,4,8-_T1o-tetraoxa-spiro-₎/~5 > bjj—undec an

3,9-Bis-6- aminopropyl)-2,4,8,1o-tetraoxa-spiro-£~5»5_/—undecan

3,9-Bis-(4-aminöbutyl)-2,4,8,1o-tetraoxa-spir o-^~"5»57d

3,9-Bis-(2-aminoäthyl)-2,4_i8,1o-fetraoxa-spiro-₍/"*557*d

5,9-Bis-(i,1-dimethyl-4-aminobutyl)-2_l4,8,1otetraoxa-spiro—£*"5»5_7'*undecan

3,9-Biät£yl-3,9-bis-(2-aminoäthyl)~2,4,8,1ο« tetraoxa-spiro-^"*5i5_7-undecan

1 : 1

2 : 1

1 : 1

2 : Λ

1 : 1

2 :. 1

009813/1604

BAD ORJGhMAL

Beispiel 8

4o bis 3o Gwt. des erhaltenen Produkts wurden zu 1oo Gwt. "Epikote 828" (Handelsprodukt der Shell Chemical Co₉) gegeben, 5oo g der erhaltenen Mischung wurden in einem klimatisierten (air conditioned) Laboratorium bei 2o - 1°0 und relativer Luftfeuchtigkeit von 65 % gehalten und die exotherme Reaktion unter Gelbildung beobachtet. Die exotherme Spitze und die Gebrauchsdauer ist für die entsprechenden Verbindungen in Tabelle joDgegeben, in der auch diese Werte für Vergleichsverbindungen, d.h. für Triäthylent^Eamin und für "Tohmide 415" enthalten sind·

Tabelle 8 ist zu entnehmen, dass die mit den Härtern gemäss Erfindung gehärteten Verbindungen die Eigenschaft aufweisen, dass die Zeit zur Gelbildung zweimal länger als bei den konventionellen Härtern ist, obgleich AaB exotherme Maximum nahe bei der« selben Temperatur lag. Dieses Merkmal hat sich dann als besonders wertvoll erwiesen, wenn die Verbindung als Siessling (casting compound) verwendet wird, da die Gebrauchsdauer länger als bei der üblichen konventionellen Verbindung ist»

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	Menge des Harzes*	Gelbil- dungs— zeit** (min)	-18-	1543307
	63	13o	Tabelle 8
Härter	49	Io	exothermes	Zeit bis zum Er reichen des exo thermen Maximums (min)
	63	1oo	(•σ)	15o
Vers.13	42	65	178	9o
Vers.14	78	1o5	2oo	12o
Vers.15	54	7o	17o	9o
Vers.16	9	3o	189	124
Verl.17	5o	48	165	92
Vers·18		18o	6o
Triäthylen- tetramin		2oo - 21o	72
"Tohmide 415"	157

* Gwt./Ioo Gwt. "Epikota 828"

** Zeitspanne zwischen dem ZugabeZeitpunkt des Harters und dem Zeitpunkt, bei dem die Verbindung eine zu hohe Viskosität für die praktische Anwendung erreicht.

Beispiel 9

Die Ergebnisse der Hitzeverformungsteste, die nach den in ASTM D-648-56 beschriebenen Testmethoden und der Bieüeteste, die nach den in ASTH D-79o-49T angegebenen Testmethoden durchgeführt wurden, sind in Tabelle 9 angegeben.

Die mit den Härtern der Erfindung gehärteten Harze weisen die-* selbe Farbe auf wie ungehärtetes "Epikote 828", Die Farbe der mit den konventionellen Hartern gehärteten Harze war in der Regel gelb oder gelblich braun.

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BAD OftJGINAL

	Tabelle 9	Bietetest	Elastizi tätsmodul	maximale Dehnung vor
Härter	Hitzever-	Festig keit 2	298	dem Bruch der Probe (mm)
	teftperatur	11,6	297	32,3
Vers.13	69,9	12,4	• 295 .	25,o
Vers.14	§0,7	11,o	29o	3o,o
Vers.15	65,ο	12,1	293	24,2
Vers »16	72,1	11,5	3oo	31,3
Vers.17	7o,1	12,2	388	25,o
Vers.18	71,o	9,15	32o	4,6
Triäthylen- tetramin	55,o	13,7	242	15,6
Triäthylen- tetramin*	78,o	9,85		2o,7
"Tonmide 415" **	64,o

* 3 Stunden bei 1oo°G gehärtet.
** 3 Stunden bei 65°G gehärtet·

Beispiel 1o

Mit den folgenden Versuchen soll gezeigt v.-erden, dass die Harze, die mit dem Addukt tfan 3,9-Bis-(3-aminopropyl)-2,^,8,1o-tetraoxaspiro-£""5,5__7-undecan und Epoxyd gemäss Erfindung gehärtet worden sind, bessere Eigenschaften als die Harze aufweisen, die mit

3,9-Bis-(3-asiinopropyl)-2,4,841o-tetraoxaspiro-^"*5,5_7-un'decan

gehärtet worden sind.

dass
Tabelle 1o zeigt/die Flexibilität der xlv den Addukten gehärteten Harze stark Verbessert ist. Der Beweis dieser Tatsache ist leicht den Daten der maximalen Dehnung zu entnehmen, d.h. dem Wert der

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Sehnung, bevor die Probe unter der Biegebelastung gebrochen ist· Die Werte für die Vergleichsverbindungen, d.h. Für Triäthylentetramin und "Tohmide 245^W sind ebenfalls angegeben·

Tabelle 1o

a) Biegetests bei	Menge des	Räumt emperaturhärtmng ·	Bieeeteet	Maximaldehnung vor Om
Härter	Härters		; Elaetizität«-	Bruch der Probe (mm)
	(phr)	Festigkeil	modul(ks/mar)	19,5
	55	(kg/mar)	512	51,5
ATU*	6o	12,9	588	2o,l»
Vers.1	6o	14,4	29o	*·*
Vers.2	5o	1o,o	29o	4,6
Vers. 5	1o	11,0	58a
TTA**	9,15

* 5»9-Bis-(5-aminopropyl)-2,4,8,lo-tetraoxa-spiro-^JJj^-undecan ** Triäthylentetramini
·** Testprobe brach nicht·

b) Biegetest bei Hochtemperaturhärtung.

Härter Menge des Biesetest

Härters Festigkeit Elastizität«- Maximaldehnung vordem (phr) (kg/mm ) modul (kg/mgi) bruch der Probe (mm)

ATU* 55 12,6 288 21,8

Vers.1** 6o 12,2 298 29,7

Vers.2** 6o 1o,8 511 *****

Vers.5** 5o 11,ο 287 29,6

TTA*** 1o 15,7 52o 15,6

Tohmide 245^tt 5o 9,85 242 2o,7

* 5o Minuten bei 8o°0
** 5 Stunden bei 8o°C
*** 5 Stunden bei 1ooftC
. **** 5 Stunden bei 65°0
***** Testprobe brach nicht.

BAD ORIGINAL

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Claims (2)

15A3307 Patent ansprüohe

1) Gehärtete, flexible Epoxyharzkompositionen, gekennzeichnet durch einen Zusatz des Reaktionsproduktes von Spiro-acetal— diaminen der Formel:

^ ^ (3HQ ^

₂-Q

in der H Wasserstoff, eine Methyl- oder Aethylgruppe und E^ ein· geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit

1 bis 6 G-Atomen bedeutet, — . mit einem Epoxyd oder Acrylnitril.

2) Verfahren zur Herstellung von zum Härten von Epoxydharzen anwendbaren modifizierten Spiro-acetal-diaminen, dadurch gekennzeichnet, dass Spiro-acetal-diamine der Formel:

E .0-0H₂V^ .QH₂-O J

J3r jsC G

in der S und B- die oben angegebene Bedeutung haben, mit einem Epoxyd oder Acrylnitril in einer Menge von mindestens o,25, vorzugsweise o,5 bis 6 Mol Acrylnitril in An- oder Abwesenheit von Lösungsmitteln im Temperaturbereich, von etwa 2o bis 15o⁰G umgesetzt werden«

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