DE2231728A1

DE2231728A1 - Neue diamine, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

Info

Publication number: DE2231728A1
Application number: DE2231728A
Authority: DE
Inventors: Theobald Dr Haug
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1971-07-01
Filing date: 1972-06-28
Publication date: 1973-01-18
Also published as: CH546739A; FR2144432A5; US3862227A; GB1371689A

Description

CIBA-GEiGY AG, CH-4002 Basel

Dr. P. Zumclem pn. P ο t β η t α η w α I t β Case 3-7505= 8 München 2, Bräuhausstraße 4/III

Neue Diaminej Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung.

.Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind neue Diamine der Formel ' ·

A-CH-CH₂-CH₂-O-R-O-Z (i)

viorin A eine niedere Alkylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen, R einen zweiwertigen, linearen oder verzweigten, gegebenenfalls durch Aethersauerstoffatome unterbrochenen, aliphatischen.» cycloaliphatische^ cyeloaliphatisch-aliphatischen, araliphatischen oder heterocyclisch-aliphatischen Kohlenwasserstoffrest und Z einen Rest der Formeln

CH₂-CH₂-CH-A

-CH₂-CH-CH₂-NH₂

.; CH

bedeuten.

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Vorzugsweise bedeuten in Formel (i) A einen Methylrest, R einen zweiwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen zweiwertigen cycloaliphatisch-aliphatischen Kohlenwasserstoffrest und Z einen 3-Aminopropyl- oder einen 3~Aminobutylrest.

Die neuen Diamine der Formel (i) werden erfindungsgemäss hergestellt, indem man Verbindungen, die mindestens einmal die Oxogruppe im Molekül aufweisen und der folgenden

Formel entsprechen
0

Il ■ .

A-C-CH₂-CH₂-O-R-O-X . (il)

worin A und R die gleiche Bedeutung wie in Formel (I) haben

und X einen Rest der Formeln

-CH₂-CH₂-C-A . .

-CH₂-CH₂-CN

CH

bedeutet, in Gegenwart von Ammoniak und einem geeigneten Hydrierungskatalysator unter Druck hydriert.

Als Hydrierungskatalysatoren sind Raney-Nickel oder Raney-Kobalt besonders gut wirksam. Man kann auch einen Kobaltoxid-Katalysator auf einem geeigneten Trägermaterial verwenden, der im Wasserstoffstrom zu Kobalt-Metall-Katalyt

reduziert wird.

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Als Hydrierungskatalysatoren kommen ferner Katalysatoren auf Platin- und Palladiumbasis in Frage,

welche als Platin- oder Palladiumschwarz, als kolloidales Platin oder Palladium, oder als Platin- oder Palladiumoxidoder—hydroxid-Katalysatoren eingesetzt werden können. Als Trägermaterialen für solche Katalysatoren kommen die üblichen Materialien, wie Asbest, Bimsstein, Kieselgur, Kieselgel, Kieselsäure, Aktivkohle, die Sulfate, Carbonate oder Oxide der Metalle der II. bis VIII. Gruppe des periodischen Systems, insbesondere von Magnesium, Calcium,Bariumj Zink, Aluminium, Eisen, Chrom und Zirkon, in Frage.

Die Hydrierung kann nach den im Laboratorium und der Technik üblichen Methoden unter Druck im Autoklaven durchgeführt werden. Als Lösungsmittel können die bei der Hydrierung üblicherweise zusammen mit den oben angeführten Katalysator-Typen angewandten, organischen LösungsmitteI₃ und zwar vorzugsweise niedere aliphatisehe Alkohole, wie Methanol oder Aethanol, dienen. Die Hydrierung wird vorteilhaft in Gegenwart von Ammoniumchlorid durchgeführt.

Die katalytische Reduktion wird in der Regel durchführt, indem man die Ausgangsverbindung in einem organischen Lösungsmittel und Ammoniak löst, mit den Katalysatoren vermischt und in die Reaktionsmischung Wasserstoffgas unter Druck einleitet. Die Hydrierung lässt sich im Prinzip bei Zimmertemperatur durchführen, man bevorzugt indessen erhöhte Reaktionstemperaturen im Bereich von

20: .583/ 1 . U ^{: ;/:} '

¹IQ bis 150 C bei einem Druck von etwa 5 bis 200 Atomsphären-Vässerstoff. Die Hydrierung wird solange fortgesetzt, bis kein Wasserstoff mehr absorbiert wird. Nach Beendigung der Hydrierung wird der Katalysator, z.B. durch Filtration, abgetrennt und das Lösungsmittel abdestilliert.

Die als Ausgangsstoffe verwendeten Verbindungen der Formel fll)> die mindestens einmal die Oxogruppe aufweisen, werden nach verschiedenen Verfahren hergestellt.

Die Verbindungen der Formel (II), welche zweimal die Oxogruppe im Molekül enthalten, werden durch sauer katalysierte Anlagerung von 2 Mol eines

Alkylvinylketons oder Cycloalkylvinylketons der Formel

0 A-C-CH=CH₂ (III)

worin A die gleiche Bedeutung wie in Formel (I) hat, an 1 Mol eines Diols der Formel

HO-R-OH . (IV)

worin R die gleiche Bedeutung wie in Formel (i) hat, erhalten.

Vorzugsweise verwendet man bei diesem Verfahren als Alkylvinylketon das Methylvinylketon.

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Die Verbindungen der Formel (II), welche sowohl eine Oxogruppe als auch eine Nitrilgruppe im Molekül aufweisen, werden nach einem 2-Stufenverfahren hergestellt, wobei man zum Beispiel in einer ersten Stufe an 1 Mol eines Diols der Formel (IV) in bekannter V/eise 1 Mol Acrylnitril oder Methacrylnitril und dann in zweiter Stufe an 1 Mol des erhaltenen-Anlagerungsproduktes 1 Mol eines Alkylvinylketons oder Cycloalkylvinylketons der Formel fill) in bekannter Weise katalytisch anlagert. Es ist selbstverständlich auch möglich, diese zweistufige Anlägerungsreaktion in anderer Reihenfolge ablaufen zu lassen, d.h. an 1 Mol eines Diols der Formel (IV) erst 1 Mol eines Alkylvinylketons oder Cycloalkylvinylketons der Formel fill) und anschliessend an dem so erhaltenen Anlagerungsprodukt 1 Mol Acrylnitril oder Methacrylnitril anzulagern.

Als geeignete Alky!vinylketone bzw. Cycloalkylvinylketone der Formel frll) seien zum Beispiel genannt: Methylvinylketon, Aethylvinylketon, n-Propyl- und Isopropylvinylketon, Butylvinylketon und Cyclohexylvinylketone

Als Polyalkohle der Formel (IV) kommen vor allen solche der aliphatischen, cycloaliphatischen und heterocyclischaliphatischen Reihe in Frage.

Als Diole der aliphatischen Reihe seien genannt:

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Aethylcnglykol, 1,2-Propandiol, ljjJ-Propandiol, 1,-k-Butandiol, 1,5-Pentandiol, Neopentylglykol/ 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8-Oetandiol, 1,9-Nonandiol, 1,10-Decandiolj 1,11-Undecandiol, 1,12-Dodecandiol, 1,6-Dihydroxy-2,2_yh-trimethyl-hexan, I^ 6-Dihydroxy~2,4,^-trimethylhexan, 1,^-Butendiol; Polyätherglykole, wie Diäthylenglykol, Triäfchylenglykol,' Tetraäthylenglykol, Dipropylenglykol, Polyäthylenglykole und Polypropylenglykole vom durchschnittlichen Molekulargewicht 250 bis 2500., Poly- '' butylenglykole und Polyhexandiole,

Als Diole der eycloaliphatischen Reihe sein genannt: 1,1-, 1,2-, 1,3- und 1,4-Bis(hydroxymethyl)cyclohexan und die entsprechenden ungesättigten Cyclohexenderivate, wie z.B. 1,1-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexen-3 und 1,1-Bis-(hydroxymethyl)-2,5-methylen-cyclohexan-3; hydrierte Diphenole, Viie cis-Chinit, trans-Chinit, Resorcit, 1,2-Dihydroxycyclohexan, Bis-(^-hydroxy-cyclohexylj-raethan, 2,2-Bis-(^'-hydroxycyclohexyl)-propan; Tricyclo- (5.,2,1,O ' )-decan-3, 9-

oder -4,8-diol, Addukte von Glykolen an Diallyliden-pentaerythrit, z.B. 3,9-Bis-(hydroxyäthoxyäthyl)-spirobi-(meta~

dioxan).

Als Diole der heterocycliseh-aliphatischen Reihe kommen insbesondere in Präge die Additionsprodukte von mindestens 2 Mol eines Alkencxids, wie Aethylenoxid, Propenoxid, 1,2-Butenoxid oder Styroloxid, an 1 Mol einer

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einkernigen oder mehrkernigen N-heterocyclischen Verbindung mit zwei R ing- Mi- Gruppe η , v;ie vor allem -. Hydantoin und seine Derivate,. Dihydrouracil und seine Derivate, Barbitursäure und ihre Derivate, Bishydantoine und Bis-dihydrouracile. Genannt seien: 1,3-Di-(ß-hydroxyäthyl)-5,5-dimethylhydantoin, .1.,3-Di- (ß-hydroxyäthyl)-5-phenyl-5-äthylbarbitursäure, 1,3-Di-(ß-hydroxy-n-propyl)-5,5-dimethylhydantoin/·. r "l_J(3-Di-(ß-hydroxy-n-propyl)-5,5-diäthylbarbitursäure, l,3-Di-(ß-hydroxyäthoxyäthoxyäthyl)-5,5-dimethylhydantoin, 1,3-Di-(ß-hydroxy-n-propyl)-5-isopropy!hydantoin, 1,3-Di-(P -hydroxy-n-butyl)-5,5-dimethylhydantoin,

l,3-Di-(ß-hydroxy-ß-phenyläthyl)-5,5-dimethyl-hydantoin,

1,3-Di-(ß-hydroxy-ß-phenyläthyl)-6-methyluracil,

1,1'-Methylen-bis-(3-ß-hydroxyäthyl-5_J 5-äimethylhydantoin)

.1,1'-Methylen-bis-(>ß-hydroxyäthoxyäthoxyäthyl-5*5-dimethylhydantoin), · - · '

1,1' -Methylen-bis- (>ß-hydroxy-n-propyl-5j-5-dimethylhydantoin), - -

1, l.^! -Methylen-bis- (3-ß-hydroxyäthyl-5_J 5-dimethyl-5,6-

dihydrouracil), . ' . .

!,ll-Bis-il'-ß'-hydroxyäthyl-S¹ ^^-dimethylhydantoinyl-3¹)~butan, \ .

1,6-Bis-(I¹-[2"-hydroxy-n-butyl]-5',5'-QiOIethylhydantoinyl-3¹)-hexan und -

β,β'-Bis-(1-[2'-hydroxy-η-butyl 3-5,5-dimethylhydantoinyl-3> diäthyläther.

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Die neuen Diamine der Formel (l) stellen Viertvolle Härtungsmittel für Epoxidharze dar.

Es ist bekannt, dass Epoxidharze durch aliphatische Polyamine gehärtet werden können. Die Härtung mit diesen Polyaminen, wie Diethylentriamine Triäthylentetramin oder Hexamethylendiamin, führt bereits bei Raumtemperatur zu Produkten mit guten mechanischen Eigenschaften, die indessen nicht immer höchsten Ansprüchen genügen. So sind die unter Verwendung solcher Polyamine gehärteten Epoxidharze verhältnismässig spröde und neigen bei mechanischer Beanspruchung zur Rissbildung. Ferner sind die auf Basis von Epoxidharzen und solchen aliphatischen Polyaminen hergestellten Beschichtungen und Ueberzüge nicht frei von Oberflächenstörungen, und es werden ausschliesslich trübe Lacke, die für viele Anwendungszwecke mit einer störenden Schleierbildung behaftet sind, erhalten.

Es wurde nun gefunden, _ψ dass man diese Nachteile überwinden kann, und dass man vor allem transparente Beschichtungen erhält, wenn man anstelle der bekannten aliphatischen Polyamine die neuen Diamine der .Formel (I), in denen mindestens eine NH_p-Gruppe an ein sekundäres aliphatisches Kohlenstoffatom gebunden ist, als Härter für Epoxidharze verwendet.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit auch härtbare Gemische, die zur Herstellung von Formkörpern,

Imprägnierungen, Ueberzügen und Verklebungen geeignet sind,

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und die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie

a) eine Polyepoxidverbindung mit durchschnittlich mehr als einer Epoxidgruppe im Molekül; und

b) als Härter die neue Diamine der Formel

A-CH-CH₂-CH₂-O-R-O-Z (I)

worin Λ eine niedere Alkylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen, R einen zweiwertigen, linearen oder verzweigten, gegebenenfalls durch Aethersauerstoffatome unterbrochenen, aliphatischen, cycloaliphatische^ cycloaliphatisch-aliphatischen,' araliphatischen oder einen HeteroeyeIisch-aliphatischen Kohlenwasserstoffrest und Z einen Rest der Formeln

-CH-CH-CH-A
-CH₂-CH₂-CH₂-HN₂

-CH₂-CH-CH₂-NH₂ ·

CH ■

bedeutet.

Vorzugsweise verwendet man solche Verbindungen der Formel (I), worin A einen Methylrest, R'einen zweiwertigen ali.phatisehen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen zweiwertigen cycloaliphatisch-äliphatischen Kohlenwasserstoffrest und Z einen 3-Aminopropyl- oder einen 5-Aminobutylrest bedeutet.

Zweckmässig verwendet man pro 1 Aequivalent Epo-

:J.dgruppen der Polyepoxidverbindung (a) 0,5 bis 1,3 Aequi-

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valente, vorzugsweise ca. 1,0 Aequivalent, an Stickstoff' gebundene aktive Wasserstoffatome des Diamine der Formel I.

Als Po^epoxidverbindungen (a) kommen vor allen solche mit durchschnittlich mehr als einer an ein Heteroatom (z.B. Schwefel, vorzugsweise Sauerstoff oder Stickstoff) gebundenen Glycidylgruppe, ß-Methylglyeidylgruppe oder 2,j5-Epoxycyclopentylgruppe in Frage; genannt seien insbesondere Bis-(2,5-epoxycyclopentyl)äther; Di- bzw. Polyglycidyläther von mehrwertigen aliphatischen Alkoholen, wie 1*4-Butandiol, oder Polyalkylenglykolen, wie Polypropylenglykole; Di- oder Polyglycidylather von cycloaliphatische!! Polyolen, wie 2.,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)propan; Di- bzw. Polyglycidylether von mehrwertigen Phenolen, wie Resorcin Bis-(p-hydroxyphenyl)methan, 2,2-Bis(p-tiydroxyphenyl)-propan («Diomethan), 2,2-Bis(V-hydroxy-^¹ ,5',-dibromphenyl) propan, 1,1,2,2,-Tetrakis-(p-hydroxylphenyl)äthan, oder von unter sauren Bedingungen erhaltenen Kondensationsprodukten von Phenolen mit Formaldehyd, wie Phenol-Novolake, Kresol-Novolake; Di- bzw. Poly-(ß-methylglycidyl)äther der oben angeführten mehrwertigen Alkohole oder mehrwertigen Phenole; Polyglycidylester von mehrwertigen Carbonsäuren, wie Phthalsäure, Terephthalsäure, Δ-Tetrahydrophthalsäure und Hexahydisophthalsäure; N-Glycidylderivate von Aminen, Amiden und heterocyclischen Stickstoffbasen, wie N,H-Dißlycidyl-

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anilin, Ν,Ν-Diglycidyl-toluidin, K,N,N¹,N¹ -Tetraglycidyl-bis (ρ aminophenyl)-methan; Triglycidylisocyanurat, N, N'-Diglycidyl-5,b dimethyl-hydantoin, N,N' -Diglyciayl-5-isopropyi-hydantoin;

Gewünschtenfalls kann man den Polyepoxide)! zur Herabsetzung der Viskosität aktive Verdünner, wie z.B. Styroloxid, Butylglycidyläther, Isooctylglycidylather, Phenylglycidylather, Kresylglycidyläther, Glycidylester von synthetischen/ hochverzweig· ten, in der Hauptsache tertiären aliphatischen Monocarbonsäuren ("CARDUHA E") zusetzen. .

Die Härtung der erfindungsgemässen härtbaren Mischungen

zu Pormkörpern und dergleichen erfolgt zweckmässig im Tempera-

turintervall von 20 bis 15O⁰C.- -

Man kann die Härtung in bekannter Weise auch zwei- oder mehrstufig durchführen, wobei die erste Härtungsstufe z.B. bei Kaumtemperatur und die Nachhärtung bei höherer Temperatur .durchgeführt v/erden.' - —

Die Härtung kann gewünschtenfalls auch derart in 2 Stufen erfolgen, indem die Härtungsreaktion zunächst vorzeitig abgebrochen bzw. die erste Stufe bei Zimmertemperatur oder nur wenig erhöhter Temperatur durchgeführt wird, wobei ein noch schmelzbares und lösliches, härtbares Vorkondensat (sogenannte "B-Stufe") aus der Epoxidkomponente (a) und dem Amin-Härter (b) erhalten wird. Ein derartiges Vorkondensat kann z.B. zur Herstellung von"prepregs", Pressmassen oder insbesondere Sinterpulvern dienen.

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Um die Gelier- bzw.- Här-tungszeifcen zu verkürzen/ können bekannte Beschleuniger für die Amin-Härtung, z.B. Mono- oder Polyphenole, wie Phenol oder Diomethan, Salicylsäure, tertiäre Amine oder Salze der Rhodanwasserstoffsäure, wie NHuSCN, zugesetzt werden.

Der Ausdruck "Härten", wie er hier gebraucht wird, bedeutet die Urnwandlung der löslichen, entweder flüssigen oder schmelzbaren Polyepoxide in feste, unlösliche und unschmelzbare, dreidimensional vernetzte Produkte bzw. Werkstoffe, und zwar in der Regel unter gleichzeitiger Formgebung zu Formkörpern, wie Giesskörpern, Presskörpern, Schichtstoffen und dergleichen oder "Flächengebilden", wie

Beschichtungen,.Lackfilmen oder Verklebungen.

. Die erfindungsgemässen härtbaren Mischungen aus PoIyepoxidverbindungen (a) und. den Diaminen der Formel I als Härter (b) können ferner vor der Härtung in irgendeiner Phase mit üblichen Modifizierungsmitteln, wie Streck-, FÜ11- und Verstärkungsmitteln, Pigmenten, Farbstoffen, organischen Lösungsmitteln, Weichmachern, Verlaufmitteln, flammhemmenden Stoffen, Formtrennmitteln versetzt werden.

Als Streckmittel, Verstärkungsmittel, Füllmittel und Pigmente, die in den erfindungsgemässen härtbaren Mischungen ■eingesetzt werden können, seien z.B. genannt: Steinkohlenteer, Bitumen, Textilfasern, Glasfasern, Asbestfasern, Borfasernj Kohlenstoffasqrn, Cellulose, Polyäthylenpulver, Polypropylen-.

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pulver; Quarzmehl, mineralische Silikate, wie Glimmer, Asbestmehl, Schiefermehl; Kaolin, Aluminiumoxidtihydrat, Kreidemehl, Gips, Antimontrioxid, Bentone, Kieselsäureaerogel ("AEROSIL"), Lithopone, Schwerspat, Titandioxyd, Russ, Graphit, Oxidfarben, wie Eisenoxid oder Metallpulver, wie Aluminiumpulver oder Eisenpulver. · -

Als organische Lösungsmittel, eignen sich für die Modifizierung der härtbaren Mischungen z.B. Toluol, Xylol, n-Propanol, Butylacetat, Aceton, Methylethylketon, Diacetonalkohol, Aethylenglykolmoncmethyläther, -monoäthyläther und -monobulyläther.

Als Weichmacher können für die Modifizierung der härtbaren Mischungen z.B. Dibutyl-, Dioctyl- und Dinonylphtalat, Trikresylphophat, Trixylenylphosphat, ferner Polypropylenglykole eingesetzt v/erden.

Als Verlaufmittel ("flow control agents") beim Einsatz der härtbaren Mischungen speziell im Oberflächenschutz kann man z.B. Silicone, Celluloseacetobutyrat, Polyvinylbutyral, Wachse, Stereate etc. (welche z.T. auch als Formtrennmittel. Anwendung finden") zusetzen. " .

Speziell für die Anwendung auf dem Lackgebiet können ferner die Polyepoxidverbindungen in bekannter. Weise mit Carbonsäuren, wie insbesondere höheren ungesättigten Fettsäuren, partiell verestert sein. Es ist ferner möglich, solchen Lackharzformulierungen andere härtbare Kunstharze, z.B. Phenoplaste oder Aminoplaste, zuzusetzen.

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Die Herstellung der erfindungsgerr.ässen härtbaren Mischungen kann in üblicher Weise mit Hilfe bekannter Mischaggregate (Rührer, Kneter, Walzen etc.) erfolgen.

Die erfindungsgemässen härtbare Epoxidharzmischungen finden ihren Einsatz vor allem auf den Gebieten des Oberflächenschutzes, der Elektrotechnik, der Laminierverfahren und im Bauwesen. Sie können in jeweils dem speziellen Anwendungszweck angepasster Formulierung, im ungefüllten oder gefüllten Zustand, gegebenenfalls in Form von Lösungen oder Emulsionen, als Anstrichmittel, Lacke, als Sinterpulver, Pressmassen, Spritzgussformulierungen, Tauchharze, Giessharze, Impr&gnierharze, Bindemittel und Klebstoffe, als Werkzeugharze, Laminierharze, Dichtungs- und Spachtelmassen, Bodenbelagmassen und Bindemittel für mineralische Aggregate verwendet v/erden.

In dei nachfolgenden Beispielen bedeuten, wenn nichts anderes angegeben ist, Teile Gewichtsteile und Prozent Gewichtsprozente. Volumteile und Gewichtsteile verhalten sich zueinander wie Milliliter zu Gramm.

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Beispiel 1

80,O g l-(>-0xobutoxy)-4-(2-eyanoäthoxy)-butan werden in 200 ml 95 $igem Aethanol in Gegenwart von 50 g Ammoniak und 8 g eines im Handel unter der Markenbezeichnung "Hydrierungs-Katalysator G-^9 B" erhältlichen Hydrierungskatalysator während 5 Stunden bei 175 Atomsphären Anfangsdruck und 9° ^c hydriert. Nach dem Abfiltrieren des Katalysators wird der Alkohol weitestgehend abdestilliert und der flüssige Rückstand einer fraktionierten Destillation unterworfen, wobei das l-(>-Aminobutoxy)-4-(3-aminopropoxy)-butan bei 95-99°C/ 0,04 Torr destilliert. Der Amingehalt beträgt 98 % der Theorie. Element ar analyse, H-NI-IR (Kernmagnetisches Resonanz)-, IR(Infrarot)- und Massenspektrum stimmen mit der angenommenen Struktur überein. Das erhaltene Diamin hat demnach die Formel

f 2 ■ " . ·■

CH_-CH- CH₂-CHg-O-

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• - 16 -

Beispiel 2

10,0 g (0,0^95 Mol) l,2-Di-(>oxobutoxy)-äthan werden in 200 ml, mit Ammoniak gesättigtem absolutem Aethanol gelöst und in Gegenwart von 1 g Platinoxid als Hydrierungskatalysator während J5 Stunden bei 45°C und einem Anfangsdruck von 5 Atomsphären hydriert. Die Wasserstoff aufnahme beträgt 2280 ml (0,104 Mol). Nach dem Abfiltrieren des Katalysators wird das Aethanol weitestgehend abdestilliert. Es bleiben ty ,6 g l,2-Di--(>-aminobutoxy)-äthan in Form einer klaren, farblosen Flüssigkeit zurück. Der Amingehalt betagt 92 _s 3 % der Theorie. Elementaranalyse, H-NMR-, IR- und Massenspektrum stimmen mit der angenommenen Struktur überein. Das erhaltene Diamin hat denmach die Formel , .

CH,-CH-CH„-0H_-0-0H„-CH_o-0-CH„-CH„-CH-CH

_5 ö <— C. C- CL C-.

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Beispiel

20.0 g l,4-Di-(3"OXobutox3Tnethyl)-cyclohexan werden in 200 ml absolutem Aethanol gelöst und in Gegenwart von 20 g Ammoniak sowie 2 g Raney-Nickel als Hydrierungskatalysator während J Stunden bei YO-J^⁰G und einem Anfangsdruck von 75 Atmosphären Wasserstoff hydriert. Nach dem Abfiltrieren des Katalysators wird der Alkohol weitestgehend abdestilliert, die zurückbleibende klare Flüssigkeit fraktioniert destilliert. Dabei destillieren 14,4 g 1,4-Di-(J-aminobutoxymethyl)-cyclohexan bei lJ7-4l°C/ 0,4 Torr als Hauptfraktion. Elementaranalyse, N-NMR-, IR- und Massenspektrum stimmen mit der angenommenen Struktur überein. Das erhaltene Diamin hat somit die Formel

. CH₃-CH-CH₀-CH₂-O-CH₂-/ H VCH₂-O-CH₂-CH₂-CH-CH

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Beispiel 4

8,1 g (0,031 Mol) l,6-Di-(3-oxobutoxy)-hexan, die mit etwas l-(3-0xobutoxy)-hexanol-6 verunreinigt sind, werden in 200 ml Aethanol, in- Gegenwart von 15 g Ammoniak, Oj 35 g Ammoniumchlorid und 0,8 g Platinoxid während j5j5 Stunden bei 50°C und maximal 5 Atmosphären V/asserstoffdruck hydriert. Danach wird der Katalysator abfiltriert, das Lösungsmittel weitgehend abdestilliert. Es bleiben 8,4 g eines klaren, farblosen OeIs zurück, die gemäss Gasehromatogramm 84 % der Theorie an l,6-Di-(3-aminobutoxy)-hexan enthalten. Das Amin wird durch Destillation gereinigt, sein Kochpunkt beträgt 126-128°C bei 0,2 Torr. Elementaranalyse, H-NMR-, IR- und Massenspektrum stimmen mit der angenommenen Struktur überein. Das erhaltene Amin hat somit die Formel:

₂ J

CH-CH-CH₂-GH₂-O-(CH₃)₆~0-CH₃-CHg-CH-CH

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- ig ·■

Beispiel 5

10,0 g (0,043 Mol) 1,^-Di-(OXObUt oxy)-but an werden in 200 ml absolutem Aethanol, in Gegenwart von 10 g Ammoniak, 0,^Ig Ammoniumchlorid und 1 g Platinoxid während J5 Stunden bei 50 C und maximal 5 Atmosphären Wasserstoff druck hydriert'. Danach wird der Katalyt abfiltriert, das Lösungsmittel weitgehend abdestilliert. Es bleiben 9,3 S eines klaren, gelblichen OeIs zurück, die laut Gaschromatogramm 6l % der Theorie an 1,4-Di-(>-aminobutoxy)-butan enthalten. Das Amin wird durch Destillation gereinigt, sein Kochpunkt beträgt l60-l63°C bei 9 Torr. Elementaranalyse, H-NMR-, IR- und Massenspektrum stimmen mit der angenommenen Struktur überein. Das erhaltene Amin hat somit die Formel:

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Anwendungsbeispiele; Beispiel I

Es wird eine Lösung aus 5^5 g des gemäss Beispiel 1 hergestellten 1-(3-Aminobutoxy)-4-(>-aminopropoxy)-butans (Amin A) in 7*2 g n-Butanol und 7*5 g Xylol hergestellt (Aminlösung A). Ebenso wird eine Lösung aus 2,1 g Diäthylentriamin (Amin B) in 8,9 S n-Butanol und 9,0 g Xylol bereitet (Aminlösung B). Ausserdem wird eine Lösung hergestellt aus 48,0 g 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propandiglycidyläther (Epoxidgehalt: 2,14 Epoxidäquivalente/kg) in 10 g Methyl!sobutylketon, 9 S Aethylenglykol, 10 g Xylol und jj g eines unter der Markenbezeichnung "Cibamin H 53" erhältlichen Verlaufmittels (Lösung C).

Die Aminlösungen A und B werden je für sich mit der Epoxidlösung C so zu einer Lacklösung vermischt, dass das Verhältnis der Aminogruppen zu den Epoxidgruppen 1:2 beträgt. Diese Lacklösungen werden auf vorher gereinigte Aluminiumbleche appliziert, unter den in Tabelle 1 angeführten Bedingungen gehärtet und anscbliessend werden die Eigenschaften der gehärteten Lacke bestimmt und miteinander verglichen.

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Tabelle 1: Eigenschaften von aus den beiden Aminen A und B und dem Diglyeidylather hergestellten Lacken.

Verwendete Aminlösung	A	B
Gebrauchsdauer der Lacklösung	2,5 Tage	1,5 Tage
Bei 20°C/65 % relativer Feuchtig keit ist der-Lack staubtrocken nach	4 Stunden	5 Stunden
Transparenz des.Lackfilmes	gut (klar)	schlecht (trüb)
Pendelhärte nach Persoz nach Härtung bei 20 C nach " 1 Tag 3 Tagen 7 Tagen	56 130 190	O ΙΛΟ COVD CM H CVI
Pendelhärte nach Persoz nach Här tung bei 6O⁰C während 60 Minuten bei 120°C während 20 .Minuten	135 320	150 325
Dehnbarkeit nach Erichsen nach Härtung bei 20° während 7 Tagen bei 2OO während ßQ Minuten bei 120O während 20 Minuten	8,9 mm 0,6 mm 9,5 mm	8,6 mm 0,8 mm 9,7 mm
Die Beständigkeit gegen V/asser beträgt nach Härtung bei 60o während 60' bei 120° während 20'	Film hart It . It	Film hart η ti

Der Vergleich zeigt, dass ein Lack auf der Basis des Amins A eine höhere Gebrauchsdauer, eine kürzere Staubtrockenzeit,, die gleiche Dehnbarkeit, die gleiche Härte nach Härtung bei 120°Cund die gleiche Wasserbeständigkeit aufweist wie ein Lack auf der Basis vom Amin B. Die Pendelhärte des mit Amin A bei Raumtemperatur gehärteten Epoxidhar ζ lacke s 1st nur geringfügig niedriger als diejenige des mit Amin B gehärteten Lackes. Hingegen ist der mit dem neuen Amin hergestellte Lack völlig klar., er zeigt keine Schlcier-bildung.

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Beispiel II

Es werden 4 Aminlösungen hergestellt:

A) aus 5,5 g des gemäss Beispiel 1 hergestellten 1-(3-Aminobutoxy)-4-(3-aminopropoxy)-butans in 72, g n-Butanol und 7,3 g Xylol.

B) aus 8,0 g des gemäss Beispiel 3 hergestellten 1,4-Di-(3-aminobutoxymethyl)-cyclohexane in 6,0 g n-Butanol und 6,0 g Xylol.

C) aus 5,8g des gemäss Beispiel 5 hergestellten 1,4-Di-(3-aminobutoxy)-butans in 7,1 g n-Butanol und 7,1 g Xylol.

D) aus 2,1 g Diäthylentriamin in 8,9 g n-Butanol und 9,0 g Xylol.

Epoxidharzlösung

Ausserdem wird eine Lösung hergestellt aus 48,0 g 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propandiglycidyläther (Epoxidgehalt: 2,14 Epoxidäquivalente/kg) in 10 g Methylisobutylketon, 9 g Aethylenglykol, 10 Xylol und 3 g eines im Handel erhältlichen Verlaufmittels auf Basis von Harnstoff-Formaldehydharz (Lösung E).

Die Aminlösungen A, B, G und D werden je für sich mit der Epoxidharzlösung E so zu einer Lacklösung vermischt, dass das Verhältnis der Aminogruppen zu den Epoxidgruppen 1:2 beträgt. Diese Lacklösungen werden auf vorher gereinigte Aluminiumbleche appliziert, unter den in der nachfolgenden Tabelle 2 angeführten Bedingungen gehärtet und anschliessend werden die Eigenschaften der gehärteten Lacke bestimmt und miteinander verglichen.

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Tabelle 2: Eigenschaften von aus den Aminen A, B, C sowie D und dem Diglycidylather hergestellten Lacken.

Verwendete Aminierung

cc α ο.

Gebrauchsdauer der Lacklösung

Bei 20°C/ö5 fo relativer Feuchtigkeit ist der Lack staubtrocken nach

Transparenz des Lackfilmes

' Pendelhärte nach Persoz nach Härtung bei 20° C? nach "1 Tag '5 Tagen 7 Tagen

Pentelhärte nach Persoz nach Härtung bei 6o°C während 60 Minuten, bei 120⁰C während 20 Minuten

Dehnbarkeit nach Erichsen nach Härtung bei 20° während 7 Tagen bei 20° während 60 Minuten bei 120° während·20 Minuten

Die Beständigkeit gegen Wasser beträgt nach Härtung bei 60° während βθ^: bei·120° während 20^J

2,5 Tage ·

4 Stunden
gut (klar)

' 56
190 .

155
520

8,9 mm
0,6 mm
9,5 mm

Film hart
tt tt

2 Tage

4,5 Stunden gut (klar)

80 220

280

1,8 mm

0,5 mm

10,0 mm

Film hart

Il tt

Tage

Stunden
gut '(klar).

75
200
270

250
550

,5,5 mm
0,5 mm
9,7 mm

Film hart

1! , It

1,5 Tage ,

5 Stunden ' schlecht (trüb)

80

165 220

150 525

8.6 mm 0,8 mm

9.7 mm

Film hart

tt ■-!.»

Der Vergleich zeigt, dass ein Lack auf der Basis der Amine A, B, C eine durchschnittlich etwas höhere Gebrauchsdauer, die gleiche Dehnbarkeit, aber durchschnittlich höhere Pendelhärt nach Härtung bei 120⁰C und die gleiche Wasserbeständigkeit aufweist wie ein Lack auf der Basis vom Amin D. Die Pendelhärte des mit Amin A bei Raumtemperatur gehärteten Epoxidharzlackes ist nur geringfügig niedriger als diejenige des mit Amin D gehärteten Lackes. Hingegen erreichen die Lacke auf Basis der Amine B und C bei Raumtemperatur wesentlich rascher eine genügend höhe Pendelhärte. Vor allem aber sind die mit den erfindungsgemässen Aminen hergestellten Lacke völlig klar und sie zeigen keine Schleierbildung, wie sie beim unter Verwendung von Amin D hergestellten Lack deutlich auftritt.

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Claims

Patentansprüche

worin A eine niedere Alkylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen, R einen zweiwertigen, linearen oder verzweigten, gegebenenfalls durch Aethersauerstoffatome unterbrochenen, aliphatischen, cycloaliphatischen, cycloaliphatisch-aliphatischen, araliphatischen oder einen heterocyclisch-aliphatischen Kohlenwasserstoffrest und Z einen Rest der Formeln

fs

-CH₂-CH₂-CH-A

-CH₂-CH₂-CH₂-NH₂

-CH₂-CH-CH₂-NH₂

bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen, die mindestens einmal die Oxogruppe im Molekül aufweisen und

der folgenden Formel entsprechen, 0

A-C-CH₂-CH₂-O-R-O-X (II)

worin A und R die gleiche Bedeutung wie in Formel (I) haben und X einen Rest der Formeln

-CH₂-CH₂-C-A -CH₂-CH₂-CN

-CH₂-CH-CN

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bedeutet, in Gegenwart von Ammoniak und einem geeigneten Hydrierungskatalysator unter Druck hydriert.

2· Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Hydrierung bei erhöhter Reaktionstemperatur im Bereich von hO bis 150⁰C vornimmt.

J>> Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Hydrierung bei einem Druck von etwa 5 bis etwa 200 Atmosphären Wasserstoff vornimmt.

.4. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Hydrierungskatalysator Raney-Nickel oder Raney-Kobalt verwendet.

5· Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Hydrierungskatalysator Platinoxid verwendet.

6» Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man in Gegenwart von Ammoniumchlorid hydriert.

7. Verfahren gemäss den Patentansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel (l) herstellt, worin A einen Methylrest, R einen zweiwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen oder zweiwertigen cycloaliphatisch-aliphatischen Kohlenwasserstoffrest und Z einen ^--Aminopropyl- oder einen >-Aminobutylrest bedeuten.

8. Verfahren gemäss den Patentansprüchen 1 bis 6,

'dadurch gekennzeichnet, dass man 1,2-Di-(>-aminobutoxy)-

_{u 4} τ, *. 20 9 883/1232
athan herstellt.

■"9. ■ Verfahren gemäss den Patentansprüchen 1 bis 6,-dadurch gekennzeichnet, dass man 1,4-Di-(3-aminobutoxymethyl)-eyclohexan herstellt.

10. Verfahren gemäss den Patentansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man l,6-Di-(3-äminobutoxy)-hexan herstellt.

11. Verfahren gemäss den Patentansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man 1,4-Di-(>-aminobutoxy)-butan herstellt. . ■

12. Verfahren gemäss den Patentansprüchen 1 bis 6» dadurch gekennzeichnet, dass man l-(3-Aminobutoxy)-4-(>aminopropoxy)-butan herstellt.

13. Neue Diamine der Formel

A-CH-CHg-CHg-O-R-O-Z (I)

worin A eine niedere Alkylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen, R einen zweiwertigen, linearen oder verzweigten, gegebenenfalls durch Aethersauerstoffatome unterbrochenen, aliphatischen, cycloaliphatischen, cycloaliphatisch-aliphatischen, araliphatischen oder einen heterooyclisch-aliphatischen Kohlenwasserstoffrest und Z einen Rest der Formeln

-CH„-CH„-CH-A

-CH₂-CH-CH₂-NH₂

bedeuten. 209883/1232

mJUAL

CIBA-GEIGY A.G. 17- August 1972

Case 3-7595= 97/90/Si

- 28 -

14. Neue Diamine der Formel (I), worin A einen Methyl rest, E einen zweiwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen zweiwertigen cycloaliphatisch-aliphatischen Kohlenwasserstoffrest und Z einen 3-Aminopropyl- oder einen 3-Aminobutylrest bedeuten.

1,2-Di-(3-aminobutoxy)-äthan. 16. 1,4-Di-(3-aminobutoxymethyl)-cyclohexan. 17· 1,6-Di-(3-aminobutoxy)-hexan.

18. 1,4-Di-(3-aminobutoxy)-butan.

19. 1-(3-Aminobutoxy)-4-(3-aminopropoxy)-butan.

20. Verwendung der Diamine der Formel (I) gemäß Anspruch 1 zusammen mit einer Polyepoxidverbindung mit durchschnittlich mehr als einer Epoxidgruppe im Molekül in härtbaren Gemischen, die zur Herstellung von Formkörpern, Imprägnierungen, Überzügen und Verklebungen geeignet sind.

21. Verwendung gemäß Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß in den Diaminen der Formel (I) A einen Methylrest, R einen zweiwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen zweiwertigen cycloaliphatisch-aliphatischen Kohlenwasserstoffrest und Z einen 3-Aminopropyl- oder einen 3-Aminobutylrest bedeuten.

2 0 9 8 8 3/1 : ■ 32

22. Verwendung gemäß den Ansprüchen 20 oder 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Gemische pro 1 Äquivalent Epoxidgruppen der Polyepoxidverbindung 0,5 bis 1,3» vorzugsweise ca. 1,0 Äquivalent an Stickstoff gebundene aktive Wasserstoffatome des Diamine enthalten.

23· Verwendung gemäß den Ansprüchen 20 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Gemische als Polyepoxidverbindung einen Polyglycidyläther eines mehrwertigen Phenols enthalten.

24. Verwendung gemäß Anspruch 23» dadurch gekennzeichnet, daß die Gemische als Polyepoxidverbindung einen Polyglycidyläther von 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan enthalten.

25. Verwendung gemäß den Ansprüchen 20 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Gemische als Härter 1,2-Di-(3-aminobutoxy)-äthan enthalten.

26. Verwendung gemäß den Ansprüchen 20 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Gemische als Härter 1,4-Di-(3-aminobutoxymethyl)-cyclohexan enthalten.

27· Verwendung gemäß den Ansprüchen 20 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Gemische als Härter 1,6-Di-(3-aminobutoxy)-hexan enthalten.

28. Verwendung gemäß den Ansprüchen 20 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Gemische als Härter 1,4-Di-(3-aminobutoxy)-butan enthalten.

i£9. Verwendung gemäß den Ansprüchen 20 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Gemische als Härter 1-(3-Aminobutoxy)-4-(3-aminopropoxy)-butan enthalten.

30. Verwendung gemäß den Ansprüchen 20 bis 29» dadurch

2 Π Q Γ< ß T / 1 ^>Λ '■> 9

gekennzeichnet, daß zur Herstellung von gehärteten iOrmkör pern oder Beschichtungen die härtbare Mischung bei Tempera turen von 20 bis 150⁰C ausgehärtet wird.

2 o 9 r, 8 3 /1;::;