DE1954481A1 - Neue,zwei heterocyclische Fuenfringe enthaltende Diamine,Verfahren zu ihrer Herstellung und Anwendung - Google Patents
Neue,zwei heterocyclische Fuenfringe enthaltende Diamine,Verfahren zu ihrer Herstellung und AnwendungInfo
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Description
CIBA AK TIENGESEL L S CHAF T, BASEL (SCHWEIZ)
Dr. F. Zumsteln sen. - Dr. E. Assmann
η «no/τ? Dr. R. Koenigsberger - Dipl. Phye. R. Holzhauer
Oase DOUd/li, Dr F Zumstcin jun.
Patentanwälte Deutschland 8 München 2, Bräuhausstraße 4/111
Neue, zwei heterocyclische Fünfringe enthaltende Diamine, Verfahren zu ihrer Herstellung und Anv/endung.
Es ist bekannt, dass Epoxidharze durch ein- oder mehrwertige aliphatischen cycloaliphatische oder aromatische
Amine gehärtet werden können. Die Härtung mit aliphatischen Aminen, wie Diäthylentriamin, Triäthylentetramln
oder Hexamethylendiamin,führt bereits in der Kälte
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BAD ORIGINAL
bzw. bei Zimmertemperatur zu Produkten mit guten mechanischen Eigenschaften, die indessen nicht immer höchsten
Ansprüchen genügen. Die aliphatischen Polyamine sind ferner physiologisch nicht unbedenklich. Die cycloaliphatisehen
Polyamine, wie Diaminodicyclohexy!methan, sind in der Regel
weniger toxisch als die aliphatisehen Polyamine, dafür
härten sie langsamer,und bei nur massig erhöhten Härtungstemperaturen (z.B. 4O0C) können im allgemeinen keine optimalen
Eigenschaften von Giesskörpern oder Ueberzügen erreicht v/erden. Härtbare Gemische aus Epoxidharzen und aromatischen
Polyaminen,wie Phenylendiamin oder 4,^'-Diaminodiphenylmethcn,
lassen sich in der Regel nur bei höheren . Temperaturen zu technisch brauchbaren Produkten aushärten.
Ausserdem sind die aromatischen Amine mehr oder weniger stark
toxisch.
Für die als Härter für Epoxidharze bekannten Hauptklassen
von Aminhärtern gilt somit folgende Reaktivitätsreihenfolge:
aliphatische Amine > cycloaliphatische Amine > aromatische Amine.
Für die Bedürfnisse der Praxis bestand bisher in der Reaktivitätsabstufung eine Lücke zwischen den aliphatischen
Aminen und den cycloaliphatischen Aminen. Es wurde nun. gefunden, dass sich durch Verwendung bestimmter,zwei
heterocyclische. Kerne enthaltender diprimärer Diamine, und
009835/1341
BhB, ORIGINAL
zwar von Bis(1-7-aminopropy!hydantoinen), die in der Literatur
bisher nicht beschrieben worden sind, diese bisherige Lücke überbrücken lässt.
Bei nur massig erhöhten Härtungstemperaturen
von 30 bis 600C liefern diese Bis(7-ominopropylhydantoine)
unter vergleichbaren/Formkörper mit verbesserten mechanischen Eigenschaften, vor allem mit besserer Schlagbiegezähigkeit
und Bruchdehnung,als die als Härter bekannten aliphatischen und cycloaliphatischen Polyamine. Die physiologisch
unbedenklichen neuen Bis(7-aminopropy!hydantoine)
sind ferner für viele Anwendungszwecke ein vollwertiger Ersatz für die dort bisher als Härter üblichen, toxischen
aromatischen Amine.
Es sind zwar bereits in der Literatur einige Typen von Aminhärtern für Epoxidharze vorgeschlagen worden, bei
denen eine oder mehrere Aminoalkylgruppe(n) an einem heterocyclischen Kern sitzen. So beschreibt die engliche Patentschrift
Nr. 869 ^8^ Mono-aminoalkylpiperazine, wie Aminoäthyl-piperazin.als
Härter für Epoxidharze. Diese Härterklasse liefert Formkörper mit guten mechanischen Eigenschaften
nur bei höheren Härtungstemperaturen. Bei Härtungsternperaturen
von ca. 40 C werden dagegen spröde, technisch unbrauchbare Giesskörper erhalten.
In der französischen Patentschrift 1 399 I71 bzw.
der österreichischen Patentschrift 250 C2^ sind ferner als
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' ' 'BATeFHGINAL
Härter für Epoxidharze 3^>5,6-Tetrahydropyrimidinderivate,
die in ^-Stellung eine oder zwei 7-Aminopropylgruppen tragen, beschrieben. Unter vergleichbaren Härtungsbedingungen
liefern diese Tetrahydropyrimidinderivate indessen Formkörper, welche niedrigere Schlagzähigkeiten und Bruchdehnungen
besitzen als die mit Hilfe der vorliegenden 7-Aminopropylhydantoine
hergestellten Formkörper.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit neue, zwei Hydantoinringe enthaltende diprimäre Diamine der
Formel
H0N-CHpCH5CH0-N C=O O=C
c. ei d. c. τ o orl'
1\
y %
Ό O O
I1
—R—l^ ^C^ x ( (I)
σ c 2
If il
0 0
worin R ein aliphatischeneycloaliphatisoher oder araliphatischer
Rest,vorzugsweise ein gesättigter aliphatischen gegebenenfalls durch Äethersauerstoffatome unterbrochener Kohlenwasserstoffrest
ist,worin R,,R-, ', Rp und Rp' unabhängig voneinander je ein
V.'asserstoffatom oder einen aliphatischen oder cycloaliphatischen
Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, bedeuten, oder worin
R. und Rp bzw. R ' und R' zusammen einen zweiwertigen aliphatischen
Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise einen Tetra-
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methylen- oder Pentamethylenrest, bilden.
Die neuen Diamine der Formel (I) können erfindungsgemäss
hergestellt werden, indem man ein Bis-(ß-cyano"-a'thylhydantoin)
der Formel
-C=O O=C-
K—CH
1\
N R N
G Il 0
(ID
worin die Symbole R, R-, R1'>
R? und Rp' ^e gleiche Bedeutung
haben wie in der oben genannten Formel (i) in an sich bekannter V/eise hydriert. Die Hydrierung erfolgt vorzugsweise
in Gegenwart von Ammoniak und einem Hydrierungskatalysator, wie Raney-Nickel oder Raney-Kobalt.
Die beim erfindungsgemässen Verfahren als Ausgangsstoffe
verwendeten Bisfß-cyanoäthylhydantoine) der
Formel (II) sind technisch bequem zugänglich durch die Addition von Acrylnitril ("Cyanoäthylierung") in Gegenwart eines
Katalysators,wie z.B. NaOH oder KOH, an ein Bishydantoin der
Formel
H IT-
-C=O O=C-
-IT -H
1\
2' 1·
Λ'
2' \4/
(III)
6*9 8 35/ 1
BAD ORIGINAL
wobei R, R,, R- ', R? und R ' die gleiche Bedeutung
haben wie in Formel (I). Als Bis(hydantoine) der Formel (III) seien z.B. genannt:
Bis(5,5-dimethylhydantoinyl-3)methan, 1,4-Bis(5',5'-dimethylhydantoiny1-3')-butan,
1,2-Bis(5',5'-dimethylhydaritoinyl-3')-äthan,
!,^-Bis^'^'-dimethylhydantoinyl-^1 )-dodeean,
l,6-Bis(5',5'-dimethylhydantoinyl-3')-hexan,
ß,ß'-3i's(5' ^'-dimethylhydantoinyl-^1 )-diäthyläther,
l,4-3is(5J-n-propylhydantoinyi-31)-butan,
1,4-BiS(5'-isopropylhydantoinyl-3')-butan,
^.^'-Tetramethylen-bisil^-diaza-spiro [4.5]decanl-glycidyl-2J4-dion).
Die Bis(hydantoine) der Formel (III) können gemäss
dem in der amerikanischen Patentschrift 3 296
beschriebenen Verfahren leicht durch Kondensation von je
Mol der beiden Hydantoine der Formeln
0 Il C
C-
-G=O
(IY a) und
0 Il C
HIi MH
-C=O
(IV b)
(IV a und IV b können gleiche oder verschiedene Hydantoine sein) rr.it 1 Mol eines Dihalogenids der Formel
Hai - R - Hai
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(V)
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worin Hal für ein Halogenatom steht und R die gleiche Bedeutung
hat wie in Formel (i), in Anviesenheit von 2 Aequivalenten
Alkali erhalten werden.
Als Hydantoine der Formeln (IV a) bzw. (IV b) seien z.B. genannt:
Hydantoin, 5-Methyl-hydantoin, 5-Aethyl-hydantoin, 5-Propylhydantoin,
l,3-Diaza-spiro(4.4)nonan-2,4-dion, 1,3-Diazaspiro(4.5)decan-2,4-dion,
5,5-Diäthyl-hydantoin, 5-Methyl-5-äthyl-hydantoin
und insbesondere 5*5-Dimethyl-hydantoin.
Als Dihalogenide der Formel (V) seien genannt: Methylenchlorid, 1,2-Dichloräthan, 1,2- oder 1,3-Dichlorpropan,
1,2- oder 1,3- oder 1,4- oder 2,3-Dichlorbutan, 1,2- oder 1,3- oder 1,4- oder 1,5- oder 2,3- oder 2,4-Dichlorpentan,
die entsprechenden Dichlorhexane, -heptane, -octane, -nonane, -decane, -undecane, -dodecane, -hexadecane, -octadecane,
l,4-Dichlor-2-buten, Di-(2-chloräthyl)-formal, Di-(2-chloräthyli-äther,
l,4-Dichlor-2-r.ethylbutan, l,3-Dichlor-2-hydroxy-propan,
l,5-Dichlor-2,2-dimethylpentan, Di-(ß-ohloräthylN-thioäther,
Di- (ß-chloräthyl)-ätlier, 1,2-, 1,3- oder 1,^-Diehlorcyelohexan, 4,4'-Dichlordicyclohexylmethan, 4,4'-Dichlordicyclohexyldimethylmethan,
1,2-, 1,3- oder 1,4-Dichlorir.etVo'lbennol,
1,4-Dijodbutan, 1,5-Dibrompentan, 1,4-Bibrcrn-S-bu^en,
1,8-Dibromoctan, α,α'-Dibrorr.-o-, -m-, oder
-p-xylol, Glykol-bis-chloraceta-; und die Bis-monoehloraceta';e
vor. niederen Polyglykolen.
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Bevorzugt verwendet man die W ,u)1 -Bis- (5*5-dimethyl-hydantoinyl-jü)-derivate
von geradkettigen Kohlenwasserstoffen der Paraffinreihe als Ausgangsstoffe. Die katalytische Hydrierung der Bis-(ß-cyanoäthyl-hydantoine)
der Formel (II) erfolgt zweckmässig in Gegenwart eines
Hydrierungskatalysators und von Ammoniak. Durch die Gegenwart von Ammoniak wird die Erzeugung von unerwünschten Nebenprodukten,
wie sekundären Aminen, kondensierten Produkten und dergleichen, weitgehend unterdrückt. Ammoniak kann in
z.3. gasförmiger oder flüssiger Form oder in Form einer Lösung in Methanol, Dioxan und anderen Lösungsmitteln eingesetzt
werden. AlS Hydrierungskatalysatoren sind Raney-Nickel
oder P.aney-Kobalt besonders gut wirksam. Man kann auch einen Kobaltoxid-Katalysator auf einem geeigneten Trägermaterial verwenden,
der im V/asserstoffstrom zu Kobalt-Metall-Katalytreduziert wird.
Die katalytische Reduktion wird in der Regel durchgeführt, indem man das Bis-(ß-cyanoäthylhydantoin) mit
dem Ammoniak und Katalysator vermischt und in die Reaktionsmiscnung
Wasserstoffgas einleitet. Die Hydrierung lässt sich im Prinzip bei Atrr.osphärendruck und Zimmertemperatur durchführen,
man bevorzugt indessen erhöhte Drucke von 50 Atmosphären und darüber sowie erhöhte .->eaktionstemperaturen
im Bereich von 50 bis 1500C. Die Hydrierung wird solange fort-
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gesetzt, bis kein Wasserstoff mehr absorbiert wird. Nach Beendigung der Plydrierung viird der Katalysator z.B. durch
Filtration, abgetrennt und das Ammoniak und Lösungsmittel abdestilliert.
Wie eingangs erwähnt stellen die neuen Diamine der Formel (I) wertvolle Härter für Epoxidharze dar.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit auch härtbare Gemische, die zur Herstellung von Formkörpern,
Imprägnierungen, Ueberzügen und Verklebungen geeignet sind, und die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie
a) eine Polyepoxidverbindung mit durchschnittlich mehr als einer Epoxidgruppe im Molekül;
und
b) . als Härter ein zwei Hydantoinringe enthaltendes
diprimäres Diamin der Formel (I) enthalten.
Zweckmässig verwendet man pro 1 Aequivalent Epoxidgruppen
der Polyepoxidverbindung (a) 0,5 bis 1,3 Aequivalente, vorzugsweise ca. 1,0 Aequivalent an Stickstoff
gebundene aktive Wasserstoffatome des BisOv-aminopropylhydantoins)
der Formel (I).
Als Polyepoxidverbindungen (a) kommen vor allem solche mit durchschnittlich mehr als einer an ein Heteroatom
(z.B. Schwefel, vorzugsweise Sauerstoff oder Stickstoff) gebundenen Glycidylgruppe, ß-Methylglyoidylgruppe oder 2,3-Epoxycyclopentylgruppe
in Frage; genannt seien insbesondere Bis(2,3-epoxycyolopentyl)äther; Di- bzw. Polyglycidylather
00983571$41
BAD
von mehrwertigen aliphatischen Alkoholen, wie 1,4-Butandiol,
oder Polyalkylenglykolen, wie Polypropylenglykole; Di- oder Polyglycidyläther von cycloaliphatischen Polyolen,
wie 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)propan; Di- bzw. Poly- . glycidyläther von mehrwertigen Phenolen, wie Resorcin/ Bis-(p-hydroxypheny-l)methan,
2,2-Bis(p-hydroxyphenyl)-propan (=Diomethan), 2,2-Bls(.4 ' -hydroxy-3' ,5 ' * -dibromphenyl.)propan,
l,l,2,-2r-Tetrak"is-(p-hydroxylphenyl)äthan, oder von unter
sauren Bedingungen erhaltenen Kondensationsprodukten von Phenolen mit Formaldehyd, wie Phenol-Novolake und Kresol-.
Novolake; Di- bzw. Poly-(ß-methylglycidyl)äther der oben
angeführten mehrwertigen Alkohole oder mehrwertigen Phenole; Polyglycidylester von mehrwertigen Carbonsäuren, wie Phthalsäure,
Terephthalsäure, .Δ^-Tetrahydrophthalsäure und Hexa-,
hydrophthalsäure;. N-Glycidylderivate von Aminen, Amiden und
heterocyclischen Stickstoffbasen, wie N,N-Diglycidyl-anilin,.
N,N-Diglycidyl-toluidin,· M,N,Nf,N'-Tetraglycidyl-bisCpäminophenyl)
-methan;. Triglycidyl-isocyanurat; Ν,Ν-Diglycidyläthylenharnstoff;
N,N'-Diglycidy-l.-5,5-dimethyl-hydantoin,
N,N.1-Digiycidyl-^-isopropyl-hydantoin; N,N'-Diglycidyl-5,5-dimethyl-6.risopropyl-5i6-dihydro-uracil.
·. ·.-. -. · ■ - - ... ·
-1 X.0 ι j c J- Gewühischtehf alls -Scann man den Polyepoxiden .zur..,.- · ;
HeraUsetZUngid^rrV^tskositat aktive Verdünner, wie .z.B, ,Styroloxid,
Butylglycidyläther, Isooctylglycidyläther, Phenylgly-..
cidyläther, Kresylglycidyläther, Glycidylester von synthe-
00 9 83 s/'i
tischen, hochverzweigten, in der Hauptsache tertiären ;
aliphatischen Monocarbonsäuren ("CARDURA E"),zusetzen.
Die Härtung der erfindungsgemässen härtbaren.. Mischungen zu Fonnkörpern und dergleichen, erfolgt ζ v/eck- -.-."■
massig im Temperaturintervall von 20.bis 1200C, vorzugsweise
bei 30 bis 60°C. Man kann die Härtung in bekannter Weise
auch zwei- oder mehrstufig durchführen, 'wobei die erste
Härtungsstufe bei niedrigerer Temperatur (z.B. ca. 4o°C) und die Nachhärtung bei höherer Temperatur (z.B. 1000C)
durchgeführt wird.
Die Härtung kann gewünschtenfalls auch derart
in S Stufen erfolgen,indem die Härtungsreaktion zunächst vorzeitig abgebrochen bzw. die erste Stufe bei Zimmertemperatur
oder nur wenig erhöhter Temperatur durchgeführt wird, wobei ein noch .schmelzbares und lösliches, härtbares
Vorkondensat (sogenannte "B-Stufe") aus der Epoxid-Komponente
(a) und dem Amin-Härter (b) erhalten wird,-Eine derartiges
Vorkondensat kann z.B. zur Herstellung von "Prepregs",
Pressmassen .oder insbesondere Sinterpulvern dienen.
Um die Gelier- bzw.- Härtungszeiten zu verkürzen, können bekannte Beschleuniger.für die Amin-Härtung, z.B.
Mono- oder.Polyphenole, wie Phenol oder Diomethan, Salicylsäure, tertiäre Amine oder Salze der Rhodanwasserstoffsäure,-;,
wie IJHhSCN, zugesetzt werden. , :ΛΤ'\· -\:---v\;::- .;'■ ·- ;yx?
00 9835/ .1.9 A1 ;:;t,
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Der Ausdruck "Härten", wie er hier gebraucht wird, bedeutet die Umwandlung der löslichen, entweder flüssigen
oder schmelzbaren Polyepoxide in feste, unlösliche und unschmelzbare, dreidimensional vernetzte Produkte bzw. Werkstoffe,
und zwar in der Regel unter gleichzeitiger Formgebung zu Formkörpern, wie Giesskörpern, Presskörpern,
Schichtstoffen und dergleichen oder "Flächengebilden", wie Beschichtungen, Lackfilmen oder Verklebungen.
Die erfindungsgemässen härtbaren Mischungen aus Polyepoxidverbindungen (a) und Bis(γ-aminopropy!hydantoinen)
der Formel (I) als Härter können ferner vor der Härtung in irgendeiner Phase mit üblichen Modifizierungsmitteln, wie
Streck-, Füll- und Verstärkungsmitteln, Pigmenten, Farbstoffen, organischen Lösungsmitteln, Weichmachern, Verlaufmitteln,
Thixotropiermitteln, flammhemmenden Stoffen, Formtrennmitteln versetzt werden.
Als Streckmittel, Verstärkungsmittel, Füllmittel und Pigmente, die in den erfindungsgemässen härtbaren Mischungen
eingesetzt werden können, seien z.B. genannt: Steinkohlenteer, Bitumen, Textilfasern, Glasfasern, Asbestfasern,
Borfasern, Kohlenstoffasern, Cellulose, Polyäthylenpulver,
Polypropylenpulver; Quarzmehl; mineralische Silikate, wie Glimmer, Asbestmehl, Schiefermehl; Kaolin, Aluminiumoxidtrihydrat,
Kreidemehl, Gips, Antimontrioxid, Bentone,
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Kieselsäureaerogel ("AEROSIL"), Lithopone, Schwerspat,
Titandioxid, Russ, Graphit, Oxidfarben, wie Eisenoxid oder Metallpulver, wie Aluminiumpulver oder Eisenpulver.
Als organische Lösungsmittel eignen sich für die Modifizierung der'härtbaren Mischungen z.B. Toluol,
Xylol, n-Propanol, Butylacetat, Aceton, Methyläthylketon, Diaeetonalkohol, Aethylenglykolmonomethyläther, -monoäthyläther
und -monobutyläther.
Als Weichmacher können für die Modifizierung der härtbaren Mischungen z.B. Dibutyl-, Dioctyl- und Dinonylphthalat,
Trikresylphosphat, Trixylenylphosphat, ferner Polypropylenglykole eingesetzt werden.
Als Verlaufmittel ("flow control agents") beim Einsatz der härtbaren Mischungen speziell im Oberflächenschutz,
kann man z.B. Silicone, Celluloseacetobutyrat, Polyvinylbutyral, Wachse, Stearate etc. (welche z.T. auch als
Formtrennmittel Anwendung finden) zusetzen.
Speziell für die Anwendung auf dem Lackgebiet können ferner die Polyepoxidverbindungen in bekannter Weise
mit Carbonsäuren,wie insbesondere höheren ungesättigten Fettsäuren.,
partiell verestert sein. Es ist ferner möglich, solchen Lackharzformulierungen andere härtbare Kunstharze, z.B.
Phenoplaste oder Aminoplaste, zuzusetzen.
Die Herstellung der erflndungsgemässen härtbaren Mischungen kann in üblicher Weise mit Hilfe bekannter Misch-
009835/1941
BAD OBlGiNAL
aggregate (Rührer, Kneter, Walzen etc.) erfolgen.
Die erfindungsgemassen härtbaren Epoxidharzmischungen
finden ihren Einsatz vor allem auf den Gebieten des Oberflächenschutzes, der Elektrotechnik, der Laminierverfahren
und im Bauwesen. Sie können in jeweils dem speziellen Anwendungszweck angepasster Formulierung, im ungefüllten
oder gefüllten Zustand, gegebenenfalls in Form von Lösungen oder Emulsionen, als Anstrichmittel, Lacke,
als Sinterpulver, Pressmassen, Spritzgussformulierungen, Tauchharze, Giessharze, Imprägnierharze, Bindemittel und
Klebstoffe, als Werkzeugharze, Laminierharze, Dichtungsund Spachtelmassen, Bodenbelagsmassen und Bindemittel für
mineralische Aggregate verwendet werden.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten, wenn nichts anderes angegeben ist, Teile Gewichtsteile und Prozente
Gewichtsprozente. Volumteile und Gewichtsteile verhalten sich zueinander wie Milliliter und Gramm.
Für die in den Beispielen beschriebene Herstellung von härtbaren Mischungen wurden folgende Epoxidharze verwendet:
Epoxidharz A
Epoxidharz A
Durch Kondensation von Diomethan (2,2-Bis(p-hydroxyphenyl)-propan)
mit einem stöchiometrischen Ueberschuss Epichlorhydrin
in Gegenwart von Alkali hergestelltes, in der Hauptsache aus Diomethan-diglycidyläther der Formel
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CH0 CK-CH0-O—€=y—C—<I>—0-CH0-CH CH.
0 CH,
bestehendes, bei Zimmertemperatur flüssiges Polyglycidylätherharz (technisches Produkt) mit folgenden Kennzahlen:
Epoxidgehalt: 5,1 - 5,5 Epoxidäquivalente/kg
Viskosität (Hoeppler) bei 25°C: 9000 - 13 000 cP
Viskosität (Hoeppler) bei 25°C: 9000 - 13 000 cP
Flüssiger Hexahydrophthalsäurediglycidylester (technisches
Produkt) Spoxidgehalt: 6,3 Epoxidäquivalente/kg
Viskosität (Hoeppler) bei 25°C: '175 cP
In der Hauptsache aus dem Diglycidyläther von 2,2 -BiS-(V-
hydroxycyclohexyl)-propan der Formel
CH0 CH-CH
bestehendes, bei Zimmertemperatur flüssiges Polyglycidylätherharz (technisches Produkt) mit folgenden Kennzahlenj
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Spoxidgehalt: K,h6 Epoxidäquivalente/kg
Viskosität (Hoeppler) bei 25°C: 2l40 cP
Zur Bestimmung der mechanischen und elektrischen Eigenschaften der in den nachfolgenden Beispielen beschriebenen
härtbaren Mischungen wurden für die Bestimmung von Biegefestigkeit, Durchbiegung, Schlagfestigkeit und Wasseraufnahme
Platten von 135 x 135 x ^ mm hergestellt. Die
Prüfkörper (60 χ 10 χ h mm) für die'Bestimmung der Wasseraufnahme
und für den Biege- und Schlagbiegeversuch (VSM 77103 bzw. VSM 77105) wurden aus den Platten heraus gearbeitet.
Für die Bestimmung der Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens (DIN 53 ^58) wurden jeweils Prüfkörper
mit den Abmessungen 120 χ 15 χ 10 nun gegossen. Zur Prüfung
der Lichtbogenbeständigkeit und der Kriechstromfestigkeit (VDE 0303) wurden Platten der Dimensionen 120 χ 120 χ 4 mm
gegossen.
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Herstellungsbeispiele
a) Eine Lösung von 588 g 1,6-Bis~(5'5' -dimethylhydantoinyl-3')-n-hexan
in 600 ml Dioxan wird unter Rühren bei HO0C mit 2 ml j50$-iger wässrige Natronlauge versetzt.
Innerhalb von 20 Minuten werden 194 g Acrylnitril (3,65 Mol)
zugetropft und das Heizbad entfernt. Die Temperatur des Reaktionsgemisches bleibt auf 108°C, der pH liegt etwa bei
Während des Zutropfens siedet das Acrylnitril unter Rückfluss, bei Beendigung des Zutropfens hat praktisch alles
Acrylnitril reagiert. Man rührt noch 20 Minuten bei 109°C und gibt dann 1 Liter Wasser zu. Es entsteht eine klare
Lösung,aus der beim langsamen Abkühlen auf 10°C farblose
Kristalle ausfallen. Diese werden abgesaugt, mit etwas Wasser nachgewaschen und bei 60 C im Vakuum getrocknet. Man
erhält 679 g (87,9$ der Theorie) 1,6-BIs-(I1 (/3-cyanäthyl)-5*
,5f-dimethyl-hydantoinyl-j5').n-hexan vom Schmelzpunkt 109
bis 114°C. Man kristallisiert aus 600 g Methanol um und erhält 612 g reines Produkt vom Schmelzpunkt 0
Die Elementaranalyse ergibt:
C 59,W C
H ' 7,26# H
N 18,91# N
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b) 44,5 g 1,6-BiS-[I1-(&-cyanäthyl)-5',5'-dimethylhydantoinyl-31
]-n-hexan (0,1 Mol) werden mit 500 g Methanol, 50 g Ammoniakgas und rait 5 g Raney-Nickel versetzt
und in einer Schuttel-Ente in 22 Stunden bei 24°C unter
Normaldruck hydriert. Die erhaltene Lösung wird zur Abtrennung von Nickel filtriert und anschliessend am Rotationsverdampfer
bis zur Gewichtskonstanz eingeengt (80°C/0,l Torr). Man erhält 45,2" g (100# der Theorie) 1,6-Bis-[l'-(7-aminopropyl)-5'>5'
-dimethylhydantoinyl-jJ' ]-n-hexan der Formel
H0N-CH0-CH0-CH0 N C=O O=C N-CH0-CH0-CH0-NH,
2222|| 2 2 2 <l
CH
γ* CH2 6 N\ACH^
0 0
in Form von grünlichen Kristallen. Das Produkt hat folgende Kennzahlen:
Schmelzpunkt: 65 bis 670C
Amingruppengehalt: 4,06 Aequivalente /kg
(entsprechend 91*8 der Theorie)
a) Ein Gemisch aus 269,93 g /3,ßf-Di-(5,5-dimethyl-
hydantoinyl-3)-diäthyläther (0,828 Mol) und 89,04 g Acryl-
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-19 - 195U81
nitril (1,68 Mol) wird auf 500C erhitzt, dann werden 1,2 ml
JOJolge wässrige Natronlauge zugegeben. Unter Rühren wird
das breiige Reaktionsgemisch auf 55 C erhitzt, worauf eine stark exotherme Reaktion beginnt; nach Entfernung des
Heizbades steigt die Temperatur des Gemisches noch bis auf 112°C an. Nach etwa 15 Minuten ist die Reaktion beendet;
man rührt noch 30 Minuten bei 95°C nach und destilliert unter allmählich steigendem Vakuum (62 Torr bis 15 Torr)
das überschüssige Acrylnitril ab. Es werden so 3*6 g Acrylnitril
zurückgewonnen (Theorie 4,2 g).
Man erhält 354,3 g (99»l£ Ausbeute) ß,ß'-Bis-[l-(2'-cyanäthyl)-5#5-dimethylhydantoinyl-31-diäthyläther
als dunkelbraun gefärbtes, sehr zähflüssiges Harz.
b) Eine Mischung aus 515 g ß,0'-Bis-ll-(2'-cyanäthyl)-5,5-dimethylhydantoinyl-3l-diäthyläther
(1,19 Mol), 66O ml Dioxan, 35 ß Raney-Nickel und 260 g Ammoniakgas wird
bei 100°C unter 100 Atmosphären Wasserstoffdruck in 6 Stunden hydriert. Das Reaktionsgemisch wird gemäss Beispiel Ib)
aufgearbeitet und man erhält 491,5 g (entspricht 93»4# der
Theorie) ß,ß'-Bis-[l-(3-aminopropyl)-5,5-dimethylhydantoinyl-3l·
diäthyläther der Formel
CH2-N C=O O=C N
CH
N-CH0-CH0-O-CH0-CH0-N Cy
C C
It H
0 0 009835/1941
CH.
in Form eines gelblichen, dickflüssigen Oeles. Das Produkt
hau folgende Kennzahlen:
Viskosität (Hoeppler) bei 250C: 29 300 cP
Amingruppengehalt: 4,j51 Aequivalente/kg
(= 95.,6/ü der Theorie)
a) In einem mit Rückflusskühler, Innenthermometer und Tropftrichter
versehenen Rührkolben v/erden 201 g (0,75 Mol) Bis- (5/5-dimethylhydantoinyl-j5) -methan unter Rühren in
240 ml Dimethylformamid suspendiert. Nach Zugabe von 0,6 ml 10 η NaOH wird die Suspension bei einer konstanten
Badtemperatur von 142 G zunächst auf etwa 1200C Innentemperatur
erwärmt, worauf mit dem Zutropfeh von insgesamt
84 g Acrylnitril (1,6 Mol) begonnen wird. Während des Zutropfens
steigt die Innentemperatur auf etwa I52 C. Man
lässt noch etwa 1 Stunde nachreagieren, wobei die Innen-■ temperatur auf etwa 135°C sinkt. Nun wird das Lösungsmittel
am Rotationsverdampfer zunächst bei Wasserstrahlvakuum und einer Badtemperatur von l4o°C und anschliessend
bei etwa 0,1 mm Hg vollständig entfernt. Nach dem Abkühlen erhält man 283 g (101$ der Theorie)farblose Kristalle.
Zwecks Reinigung wurde dieses Rohprodukt aus l400 ml Methanol -umkristallisiert. Der Schmelzpunkt des
Bis-[1-(ß-cyanoäthyl)-5,5-dimethylhydantoinyl-3 J-methans
beträgt 139,40C - I2H,2°C.
Dio Klementaranalyse ergibt:
0D9835/1941 BAD ORIGINAL
gefunden: "berechnet:
■ 54,46 fo C 54,53 % C
6,00 $ H 5,92 % H
22, l8 % N 22.45 ^N
b) 194 g (0,52 Mol) des oben beschriebenen, umkristallisierten
Bis- [ 1- (ß-cyanoäthyl) -5,5-dimethylhydantoinyl-j5] -methans
werden in 250 ml Isopropylalkohol suspendiert und nach Zugabe von 20 g Raney-Nickel in einem Rührautoklaven in
Gegenwart von 60 g Ammoniakgas bei einem Wasserstoffdruck von 125 Atmosphären bei 100°C innerhalb von etwa 6 Stunden
hydriert.
Die vorn Katalyten durch Filtration befreite Lösung wird zunächst am Rotationsverdampfer bei etwa 80 C Badtemperatur
und etwa 20 mm Hg vollständig eingeengt. Die Entfernung noch vorhandener Reste flüchtiger Anteile erfolgt bei
' gleicher Bad'temperatur, aber bei etwa 0,1 mm Hg.
Man erhält 191,5 g (96,4 % der Theorie) eines infolge
seines geringen Gehaltes an Nickel-Amin-Komplex blau gefärbtes
BiS-[I- ('^aminopropyl)-5,5-dimethylhydantoinyl-3)-methan
der Formel
sy
'N Q—Q O=C M Uli» Uli« νΐ!η-""η
2 <c
CH
/SSL·
ην /ν, N- CH- N C °
Il Il
0 0
00983S/1941
Aufgrund der potentiometrischen Titration der wässerigen Lösung mit 1 η HCl enthält das Produkt 4', 95 NHp-Aequivalente/kg
(94,7 % der Theorie).
a) Gemäss der im Beispiel 3 a) beschriebenen Arbeitsweise
werden 84,4 g (0,2 Mol) 1,12-Bis-(5',5'-dimethylhydantoinyl-3')-n-dodecan,
gelöst in 50 ml Dimethylformamid, 0,2 ml 10 η NaOH und 22,2 g (0,42 Mol) Acrylnitril zur
Umsetzung.gebracht und danach wird das Reaktionsprodukt vollständig von Dimethylformamid befreit. Man erhält
102 g (96,1% der Theorie) einer dunkelbraunen, viskosen
Flüssigkeit. Zwecks weiterer Reinigung wird das Produkt in 100 ml Methyläthylketon gelöst, nach Zugabe von Aktivkohle
heiss filtriert und vom Lösungsmittel befreit.
b) 86 g des nach Beispiel 4 a) erhaltenen, gereinigten
Rohproduktes von l,12-Bis-[l'-(ß-cyanoäthyl)-5',5'-dimethylhydantoinyl-31]-n-dodecan
werden in 100 ml Isopropylalkohol gelöst und nach der im Beispiel 3b)
beschriebenen Arbeitsweise in Gegenwart von 9 g Raney- -
, Nickel und 45 g Amrnoniakgas innerhalb etwa 6 Stunden ■
hydriert, dann filtriert und von flüchtigen Anteilen befreit. Da das Produkt aufgrund der potentiometrischen
Titration offensichtlich ungenügend hydriert ist, wird
es erneut unter denselben Bedingungen hydriert.
009835/1941
^ i:ii- ^- BADORlGfNAL
Nach der Aufarbeitung gemäss Beispiel 3b) erhält man 78 g
1,12-3is-■[ 1' - (j-aminopropyl)-5',5' -dimethylhydantoinyl-3' ] -ndode'can
der Formel
-N-G=O .
CH3 \/ 2 12 \/ ^
Il Il
0 0
Aufgrund der potentiometrischen Titration enthält es 3, 48
NHp-Aequivalente/kg (93,5/^ der Theorie).
a) Nach der im Beispiel J a) beschriebenen Arbeitsweise werden
84,6 g (0,25 Mol) l,4-Bis-(5l-isopropylhydantoinyl-3l)-n-butan
in 110 ml Dimethylformamid gelöst und in Gegenwart von 0,2 ml
10 η NaOH mit 28,1 g (0,53 Mol) Acrylnitril umgesetzt. Im
Anschluss an die Nachreaktion werden dem Reaktionsgemisch 0,2 g Aktivkohle zugesetzt; dann wird filtriert und das Dimethylformamid
wird unter vermindertem Druck vollständig entfernt. Man erhält 110 g einer dunkelbraunen, viskosen Flüssigkeit,
was einer Ausbeute von 100$ der Theorie entspricht.
b) 102 g 1,4-BiS-[I1-(ß-cyanoäthyl)-5'-isopropylhydantoinyl-31-]-nbutan
werden in 100 ml Isopropylalkohol gelöst und nach der im Beispiel 3 t>) angegebenen Arbeitsweise in Gegenwart von 10 g
Raney-Iiiekel und 60 g Ammoniakgas hydriert. Wie sich am
009835/1941
Schluss der Aufarbeitung zeigt, ist die Hydrierung ungenügend,
weshalb der ganze Kydriervorgang am zurückgewonnenen, nur partiell hydrierten Produkt wiederholt wird. Nach der Aufarbeitung
gemäss Beispiel 3 b) erhält man 88 g (84,5$ der
Theorie) 1,4-BiS-[I' ■( )v-aminopropyl)-5'-isüpropylhydantoinyl-3' ]·
n-butan der Formel
N-
2
CH
CH
C Il O
=O
O=C N-CH0-CH0-CH0-NH2
0 Il 0
in Form eines braunen, hochviskosen Oeles, welches aufgrund
der potentiometrischen Titration 4 MHp-Aequivalente/kg (90$
der Theorie) enthält.
0 0 9 8 3 5/1941
BAD
Anwendungsbeispiele
100 g Epoxidharz A (flüssiger Diomethandiglycidyläther
mit einem Epoxidgehalt von 5,25 Epoxidäquivalenten/kg
und einer Viskosität bei 25°C von ca. 9500 cP) werden mit 59 g 1,6-BIs-[I1(7-aminopropyl)-5',5'-dimethylhydantoinyl-j5r
]-n-hexan gemäss Beispiel 1 mit einem Amingruppengehalt
von 4,06 Aequivalenten/kg (entsprechend einem Verhältnis von Aequivalenten Epoxidgruppen zu Aequivalenten
an Stickstoff gebundene aktive Wasserstoffatome = ca. 1:1) bei 4O0C homogen vermischt, und die erhaltene Mischung
(Probe A) in auf 40°C vorgewärmte Aluminiumformen (135 x 135 x 4 mm) vergossen und folgendem Härtungszyklus unterworfen:
' 24/Stunden, 40°C + 6 Stunden, 10O0C.
Zum Vergleich wird eine bekannte härtbare Mischung
hergestellt aus 100 g Epoxidharz A und 29 g 2-Methyl-j5,3-bis-(7-aminopropyl)-3,4,5,6-tetrahydropyrimidin
{Probe B). Diese Vergleichsmischung wird analog wie die erfindungsgemässe
Probe A, während 24 Stunden bei 4O0C, dann während
6 Stunden bei 1000C gehärtet.
• · In der nachfolgenden Tabelle I sind die Eigenschaften
von mit der erfindungsgemässen Prqbe A und der be-
00983571341
kannten Probe B erhaltenen Giesskörpern angeführt:
Tabelle I ■
Probe A | .Probe B | |
g Aminhärter je 100 g Epoxidharz A |
||
Biegefestigkeit VSK 77 103 (kg/mm2) |
59,0 | 29 |
Durchbiegung VSM 77 103 (mm) |
10,8 | 12,0 |
Schlagbiegefestigkeit VSM 77 105 (cmkg/cm2) . |
> 20 | 10 |
V/a s s e rauf nähme 4 Tage, 200G (#) |
>25 | 14 |
0,37 | 0,35 |
Dieser Versuch zeigt, dass die Prüfkörper aus der erfindungsgemässen Probe A eine höhere Schlagbiegefestigkeit und Durchbiegung besitzen als die unter analogen Härtungsbedingungen
erhaltenen Prüfkörper aus der bekannten Probe B.
100 g Epoxidharz A werden mit 55,5 g ß,ß'-Bis- [l-(3'-aminopropyl)-5
*5 -diraethylhydantoiny\-~*>' ]-diäthyläfcher
bei 4O0C homogen vermischt, und die erhaltene Mischung
(Probe C) in auf 40°C erwärmte Aluminiumformen (135 x 135
χ 4 mm) vergossen. Die Härtung erfolgt während 24 Stunden ■bei'40 C. Die Eigenschaften der Giesskö'rper sind aus fol-
009835/1941
BAD ORIGINAL
gender Tabelle II ersichtlich:
Probe C | |
g Aminhärter je 100 g Epoxidharz A |
55,5 |
Biegefestigkeit (VSM 77 103) Durchbiegung (VSM 77 103) Schlagbiegefestigkeit (VSM 77 105) Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens (DIN 53 458) Wasseraufnahme 4 Tage, 200C |
12,2 kg/mm > 17,8 mm ρ 16,8 cmkg/m 590C 0,39* |
009835/1941
Vergleichsversuch
Zum Vergleich wurden in Proben D, E, F und G je 100 g des im Beispiel II verwendeten flüssigen Epoxidharz
A (Bisphenol-A-polyglycidylätherharzes mit einem Epoxidgehalt
von 5,35 Epoxidäquivalenten/kg) mit den unten in Tabelle III angegebenen äquivalenten Mengen Triäthylentetramin
(Probe D), 1,6-Hexamethylendiamin (Probe E), Bis-(4-amino-3-methyl-cyclohexyl)-methan
(Probe F) und l-(2'-Aminoäthyl)-piperazin (Probe G) bei 4O0C vermischt. Die
Mischungen wurden analog wie Probe C gemäss Beispiel II
während 24 Stunden bei 40°C gehärtet und die Eigenschaften ^o>i Giesslinge bestimmt.
Die Resultate sind aus nachfolgender Tabelle III ersichtlich.
Tabelle III | Probe"D (Triäthylen- tetramin) |
Probe E (Hexamethy lendiamin) |
Probe F (Bis-(4-ami- XiO-J) -methyl-cy- clohexyl)methan |
Probe·G noäthyl)- piperazin) |
10 | 15 | 33 | 23 | |
g Aminhärter je 100 g Epoxidharz A |
10,9 4,4 6,9 60 0,21 |
12,0 10,5 8,8 67 0,29 |
||
Biegefestigkeit VSM (kg/mm2) Durchbiegung VSM (mm) Schlagbiegefestig keit VSM (cmkg/cm2) Kechanische Formbe ständigkeit in der T.t'ärae nach Martens Dili (0G) Wasseraufnahme 4 Ta-o, 200O (<$) |
spröde, nicht bearbeit bar |
spröde, ' nicht bear- beitbar |
BAD ORIGINAL
Die Menge Aminhärter in den Proben D bis G entspricht
jeweils 1 Aequivalent an Stickstoff gebundene Wasserstoffatome je 1 Epoxidäquivalent des Epoxidharzes.
Die Versuchsergebnisse zeigen, dass die bei 40°C gehärteten Prüfkörper aus der erfindungsgemassen· Probe C
wesentlich bessere mechanische Eigenschaften besitzen als die unter gleichen Härtungsbedingungen erhaltenen Prüfkörper
aus den Proben D, E, F und G gemäss dem Stand der Technik.
009835/194:1 ι
Je 100 g Epoxidharz A wurden mit 51,3 g BiS-[I- (^-amino-
propyl)-5i5-dimethylhydantoinyl-3J-methan bzw. 73,5 g 1,12-Bis-
[1'- (ry/-aminopropyl)-5l , 5l-dirnethylhydantoinyl-3l ]-n-dodecan
bei 40 C homogen gemischt und die erhaltenen Mischungen analog Beispiel I in vorgewärmte Aluminiumformen (135 x 135 χ 4 mm)
vergossen.
Die Mischungen wurden jeweils während 24 Stunden bei 40 C
gehärtet und während 6 Stunden bei 1000C nachgehärtet.
Aus den so erhaltenen Platten des gehärteten Formstoffes wurden Prüfkörper mit den Abmessungen 60 χ 10 χ 4 mm zur Bestimmung
von Biegefestigkeit, Durchbiegung, Schlagbiegefestigkeit und Wasseraufnahme hergestellt.
Die Eigenschaften der Prüfkörper sind aus folgender Tabelle IV
ersichtlich.
Diamin Bis [!-('/-amino- l,12-Bis-[l'-(y/-
propyl) -5,5-di- amino pro pyl) -5r, 5 '·-
methylhydantoinyl- dimethyIhydantoinyl-
______ 3] -methan 3' 3-n-dodecan
g Aminhärter je 100 g
Epoxidharz A 51, 5 ■ 73,5
Härtungsbedingungen 24 Stunden bei 4ö°G + 6 Stunden bei 100
Biegefestigkeit
(VSM 77 103) 14,5 kg/mrn · 9,6 kg/mm2 '
Durchbiegung (VSM 77 I03) 11,0mm
> I5 mm
Schlagbiegefestigkeit
(VSM 77 105) 42,9 cmkg/cm 57,9 cmkg/cm
(VSM 77 105) 42,9 cmkg/cm 57,9 cmkg/cm
Gewichtszunahme nach .
Lagerung in Wasser 0,41 % 0,42 %
(4 Tage bei 20°c) ■ - .
009835/1941
■ 5 "-■"■■■■
10 g Epoxidharz Λ wurden mit 6,4 g 1,4-BiS-[I'-(X-aminopropyl)-5'isopropyl-hydantoinyl-33-n-butan
sorgfältig gemischt und auf die vorher durch Schleifen aufgerauhten und durch Waschen mit Aceton entfetteten Enden von Prüfstreifen
aus einer Aluminiumlegierung (geschützte Markenbezeichnung "Anticorodal B11) mit den Abmessungen I70 χ 25 χ 1,5 mm auf gestrichen.
Je zwei dieser Prüfstreifen wurden mit Hilfe
einer Lehre so justiert, dass sich die mit der Harz-Härtermischung bestrichenen Enden 10 mm überlappen und wurden dann
in dieser Stellung mit einer Schlauchklemme fixiert.
Die hier als Bindemittel verwendete Harz-Härtermisehung
wurde während 24 Stunden bei 400C gehärtet und während
6 Stunden bei ICO C nachgehärtet. Die Prüfkörper wurden dann
auf Raumtemperatur abgekühlt und im Zugversuch die Zugscherfestigkeit
der Verklebung bestijnmt. Als Mittelwert aus drei Bestimmungen wurde eine Zugscherfestickeit von 0,89 kg/mm"
erhalten.
Es wurden drei verschiedene Bis-H-('")v-ar::iriopropyl)-hydantoinyl-3!-alkane
als Härtungsmittel für Epoxidharz B (flüssiger
Hexahydrophthalsäurediglycidylester mit einem Epoxidgehalt
von 6.3 Spoxidäquivalenten/kg und einer Viskosität bei 25°C
von 475 cP) verwendet.
009835/1941
BAD ORIGINAL
Die in der folgenden Tabelle angegebenen Diamine wurden jeweils im. angegebenen Mischungsverhältnis mit Epoxidharz B sorgfältig
gemischt. Ein Teil der Mischung wurde auf die vorher durch Schleifen aufgerauhten und durch V/aschen mit Aceton
gereinigten Enden von Prüfstreifen aus einer Aluminiumlegierung (geschützte Markenbezeichnung "Anticorodal'B") mit den Abmessungen
170 χ 25 x 1,3 mm aufgestrichen. Je zwei dieser
Prüfstreifen wurden mit Hilfe einer Lehre so justiert, dass sich die mit der Harz-Härtermischung bestrichenen Enden 10 mm
überlappen und wurden dann in dieser Stellung mit einer Schlauchklemme fixiert. Die hier als Bindemittel verwendete
Harz-Härtermischung wurde während 24 Stunden bei 4o°G gehärtet und während 6 Stunden bei 1000C nachgehärtet. Die Prüfkörper
wurden dann auf Raumtemperatur abgekühlt, und im Zugversuch wurde die Zugscherfestigkeit der Verklebung bestimmt (Mittelwerte
aus drei Prüfungen).
Der Rest der Harz-Härtermischung wurde auf Aluminium-Bleche mit den Abmessungen I50 χ 70 χ 0,8 mm aufgestrichen und der
so erhaltene dünnschichtige Ueberzug wurde ebenfalls während 24 Stunden bei 40°C + 6 Stunden bei 100°C gehärtet. Der
ueberzug wurde nach der Härtung auf Kratzfestigkeit, Klebrigkeit
nach Abwischen mit einem acetongetränkten Wattebausch und V'iderstandsfähigkeit gegenüber einem Verbiegen der Unterlage
geprüft.
Die Resultate der einzelnen Prüfungen sind in der folgenden Tabelle 7 zusammengefasst:·
00 9835/1941
^;,-;.-.·ν>^\3 BAD ORJGJNAL
Dianiin | Bis-[l-(T-aminopro- pyl)-5,5-dimethyl- hydantoiny1-3]-methan |
1,4-Bis-[l' - (^aminopro- pyl)-5'-isopropylhydan- toinyl-3']-n-butan |
1,12-Bis-[l'-(y^aminopro- pyl)-5',5'-dimethylhydan- .toinyl-3' ]-n-dodecan |
0,64 kg/mm | ■ k* 1,11 kg/mm^- |
g Minhärter je 10 g Epoxidharz B |
6,2 | 7,75 | 8,9 | Kratzfester, aber etwas spröder Ueberzug. Wird nach Behandeln mit aceton- getränktem Wattebausch nicht mehr klebrig. |
Kratzfester Ueberzug, der nach ^Eehxxndeln mit acetongetränktem Watte bausch nicht mehr klebrig wird und auch mehrmalifrem Biegen der Blochunterlage ,wider steht. |
Härtiangsbe- dingungen |
P - . ....... ..... . . 24 Stunden bei 4O0C + 6 Stunden bei 10O0C |
||||
Zugseherfestig- lceit auf "Anti- corodal B" |
1,01 kg/mm | ||||
Beurteilung des gehärteten Ueber- zug es |
Kratzfester Ueber- zug, der nach Be handlung mit aceton- getränktem Watte bausch nicht· mehr klebrig wird. Wider steht mehrmaligem Biegen des Bleches ohne zu reissen oder abzuspringen. |
Es wurden wie im Beispiel V härtbare Mischungen mit drei
verschiedenen Bis- [1- (j^-aminopropyl) -hydantoinyl-jj1 -alkanen
hergestellt, jedoch mit dem Unterschied, dass anstelle von
Epoxidharz B das Epoxidharz G (flüssiger Diglyeidyläther des
2,2-Bis-(V-hydroxycyclohexyl)—propans mit einem Epoxidgehalt
von 4,46 Epoxidäquivalenten/kg und einer Viskosität von
2l40 cP) verwendet wurde.
Die angewandten Mischungsverhältnisse und Härtungsbedingungen
sowie die erhaltenen Zugscherfestigkeitswerte der Prüfkörper (Mittel aus drei Bestimmungen) und die Beurteilung des Ueberzuges
(Härtung in dünner Schicht) sind in der folgenden Tabelle VI zusammengefasst.
00 9 83 57 19 A 1
OßlGJNAL
CD CD OO LO
Diarain | Bis-[l-(T-aminopro- pyl)-5,5-dimethyl- hydant oiny 1-3 ]-sae than |
1,4-Bis- C1' - (T'-aminopr o- pyl)-5'-isopropylhydan- toiny1-3'J-n-butan |
1,12-Bis-Cl'-(y^aainopro- pyl)-5',5'-dimethylhydan- toinyl-3'1-n-dodecan |
24 Stunden bei 4O0C + 6 Stunden bei 10O0C | 1,17,· kg/imn2 | ' 2 «Λ l»50 kg/mm |
g Aminhiirter je 10 g Epoxidharz C |
4,35 | 5,45 | 6,25 | 1, 2^ kg/mni2 | Kratzfester, etwas sprö der Ueberzug. Wird durch Aceton-Wischtest leicht angequollen. |
Kratzfester Ueberzug, der nach mehrmaligem Biegen der Blechunter lage weder reisst,noch abplatzt. Wird nach Behandeln mit acetonge- tränktem Wattebausch nicht mehr klebrig. |
Hart ungs.be·- dinguncen |
Kratzfester,etwas spröder Ueberzug. Wird nach Behandeln mit acetongetränk- tem Wattebausch , nicht mehr klebrig. |
|||||
Zugscherfestig- koit auf "Anti- corodal B" |
||||||
Beurteilung des gehärteten Ueber- zuges |
Claims (1)
- PatentansprücheVerfahren zur Herstellung von neuen, zwei Hydantoinringe enthaltenden diprimären Diaminen der FormelR-,3N—R H31C CIl Il0 0worin R ein aliphatischer, cycloaliphatischer oder araliphatischer Rest, vorzugsweise ein gesättigter aliphatischer, gegebenenfalls durch Aethersauerstoffatome unterbrochener Kohlenwasserstoff rest ist, worin R., R3.1, R und R' je ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise einen niederen Alkylrest mit 1 bis K Kohlenstoffatomen, bedeuten, oder worin R^ und R? bzw. R,' und R ' zusammen einen zweiwertigen aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise einen Tetramethylen- oder Pentamethylenrest, bilden, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Bis-(ß-cyanoäthyl-hydantoin) der Formel00983 5/1941BAD ORIGINALC=O O=C-R NN-CH2-CH2-O=NQ/(IDIl 0C Il 0worin die Symbole R, R,, R,1, Rp und R ' die gleiche Bedeutung haben wie in der oben genannten Formel (T) in an sich bekannter Weise hydriert.2. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrierung in Gegenwart von Ammoniak und einem Hydrierungskatalysator erfolgt.3. Verfahren gemäss Patentanspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Hydrierungskatalysator Raney-Nickel oder Raney-Kobalt verwendet.4. Neue, zwei Hydantoinringe enthaltende diprimäre Diamine der FormelR1V \4/O=C-CH2-CH2-CH2-NH2 _R ^,^l' (Ι)C Il 00 9 8 3 5/1941-■3». - 195U81worin R ein allphatischer, cyeloaliphatischer oder araliphatischer Rest, vorzugsweise ein gesättigter aliphatischen gegebenenfalls durch Aethersauerstoffatome unterbrochener Kohlenwasserstoff rest ist, worin R-, R.1, Rp und R3 1 je ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder worin R1 und Rg bzw. R1', R3 1 zusammen einen zweiwertigen aliphatischen oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise einen Tetramethylen- oder Pentamethylenrest bilden. . . ' '5· "" Bis-[l-(3"-aminopropyl).-5,5-dimethylhydantoinyl-3]-methan.6. -1, h- Bis-[l'-(^-arninopropyl)-5'-isopropylhydantoinyl-3']-n-butan.7. X, 6-Bis- [ 1' - Cf-^aininopiOpyl) -5', 5' -dimethylhydantoinyl-3']-n-hexan.8. 1,12-Bis- [ 1' - (^aminopropyl)-5', 5' -dimethy'lhydantoinyl-3']-n-dodecan.9. ß,ß'-Bis-[1-(3'-aminopropyl)-5,5-dimethylhydantoinyl-3 ]-diäthylather.10. Härtbare Gemische, die zur Herstellung von Formkörpern, Imprägnierungen, üeberzügen und Verklebungen geeignet sind, dadurch gekennzeichnet, dass siea) eine Polyepoxidverbiu&tuag mit durchschnittlich009835/1941 mehr als einer Epoxidgruppe Ißi Molekül* undJ, K5 . : BAD ORIGINALb) als Härter, zwei Hydantoinringe enthaltende dlprimäre Diamine der Formel-R—N3{ 51C - (τ)C CB B0 0enthalten, worin R ein aliphatischer, cyclöaliphatischer oder araliphatischer Rest, vorzugsweise ein gesättigter allphatischer, gegebenenfalls durch Aethersauerstoffatome unterbrochener Kohlenwasserstoffrest ist, worin R-, R,1, und Rp und R,,1 je ein Wasserstoff atom oder einen aliphatischen oder cyclöaliphatisehen Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise einen niederen Alkylrest mit 1 bis K Kohlenstoffatomen bedeuten, oder worin R- und Rp bzw. R ' und R' zusammen einen zweiwertigen aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstofrfrest, vorzugsweise einen Tetramethylen- oder Pentamenthylenrest»·bilden.11. Gemische gemäss Patentanspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass sie Bis-[l-(l|€*-aminopröpyl)-5,5-dimethylhydantoinyl-3)-methan als Härter (b) enthalten.12. Gemische gemäss Patentanspruch-10', dadurch gekennzeichnet, dass sie l,4-Bis-llt-(y-aminopropyl)-5l-isopropylhydantoinyl-3*1-n-butan als Härter (b) enthalten.00 9 835/19414AtIlO um : BADORlGlNAi. ; ' ■.Ij5. Gemische gemäss Patentanspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass sie 1,6-Bis[l'-(y-aminopropyl)-5'.»5'-dimethylhydantoinyl-311-n-hexan als Härter (b) enthalten.14.. Gemische gemäss Patentanspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass sie l,12-Bis-[l!-(7-aminopropyl)-5f,5'-dimethylhydantoinyl-3']-n-dodecan als Härter (b) enthalten.15. Gemische gemäss Patentanspruch 10, dadurch gekenn-zeichnet, dass sie ß,ß'-Bis-[l- (3' -aminopropyl)-5,5-dimethyl-Ψ hydantoinyl-3)-diäthyläther als Härter (b) enthalten.16. Gemische gemäss den Patentansprüchen 10 bis 15* dadurch gekennzeichnet, dass sie pro 1 Aequivalent Epoxidgruppen der Polyepoxidverbindung (a) 0,5 bis 1,3, vorzugsweise ca. 1,0 Aequivalent an Stickstoff gebundene aktive Wasserstoffatome des Di- (N- 1^-aminopropyl)-hydantoins (b^ enthalten.17. Gemische gemäss den Patentansprüchen 10 bis l6, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Polyepoxidverbindung (a)) mit durclinchnittlich mehr als einer an ein Heteroatom gebundenen Glycidylgruppe, ß-Methylglycidylgruppe oder 2,3-Epoxycyclopentylgruppe im Molekül enthalten.18. Gemische gemäss den Patentansprüchen 10 bis 17, dadurch i-eker-uizeichnet, dass sie als Polyepoxidverbindung (a) einen PolyclyeiJyläther eines mehfv/ertigen Phenols enthalten.19. Gemische ge::;äss Fateritanspruch lS, dadurch rekennzeichnet, dass 3ie als Polycpoxidverbinlung (a) einen FoIyglyoidyl M4:.her von 2,2-Bis- 'p-hydroxyphenylv-propan enthalten.009835/ 1 9A 1g ORiGINAL20. Gemische gemäss den Patentansprüchen 10 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Polyöpoxidverbindung (a) einen Polyglycidylester einer PolyearborisäürB enthalten.21. Gemische gemäss Patentanspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Polyepoxidverbindung (a) den Diglyci-4
dylester der Δ -Tetrahydrophthalsäure oder Hexahydrophthal-säure enthalten.22. Gemische gemäss den Patentansprüchen 10 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Polyepoxidverbindung (a) einen Polyglycidyläther eines cyeloaliphatischen Polyols enthalten.23. Gemische gemäss Patentanspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Polyepoxidverbindung den Diglycidyläther von 2,2-Bis-(4'-hydroxyeyclohexyl)-propan enthalten.24. Verfahren zur Herstellung von gehärteten Formkörpern, dadurch gekennzeichnet, dass man eine härtbare Mischung gemäss den Patentansprüchen 10 bis 23 bei Temperaturen von 20· bis 1200C, bevorzugt bei 30 bis 60°C, unterFormgebung aushärtet.00 9835/19 41ν ,j'??* BAD ORIGINAL
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