DE1954481A1 - Neue,zwei heterocyclische Fuenfringe enthaltende Diamine,Verfahren zu ihrer Herstellung und Anwendung - Google Patents

Description

CIBA AK TIENGESEL L S CHAF T, BASEL (SCHWEIZ)

Dr. F. Zumsteln sen. - Dr. E. Assmann

η «no/τ? Dr. R. Koenigsberger - Dipl. Phye. R. Holzhauer

Oase DOUd/li, _{Dr F} Zumstcin jun.

Patentanwälte Deutschland 8 München 2, Bräuhausstraße 4/111

Neue, zwei heterocyclische Fünfringe enthaltende Diamine, Verfahren zu ihrer Herstellung und Anv/endung.

Es ist bekannt, dass Epoxidharze durch ein- oder mehrwertige aliphatischen cycloaliphatische oder aromatische Amine gehärtet werden können. Die Härtung mit aliphatischen Aminen, wie Diäthylentriamin, Triäthylentetramln oder Hexamethylendiamin,führt bereits in der Kälte

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bzw. bei Zimmertemperatur zu Produkten mit guten mechanischen Eigenschaften, die indessen nicht immer höchsten Ansprüchen genügen. Die aliphatischen Polyamine sind ferner physiologisch nicht unbedenklich. Die cycloaliphatisehen Polyamine, wie Diaminodicyclohexy!methan, sind in der Regel weniger toxisch als die aliphatisehen Polyamine, dafür härten sie langsamer,und bei nur massig erhöhten Härtungstemperaturen (z.B. 4O⁰C) können im allgemeinen keine optimalen Eigenschaften von Giesskörpern oder Ueberzügen erreicht v/erden. Härtbare Gemische aus Epoxidharzen und aromatischen Polyaminen,wie Phenylendiamin oder 4,^'-Diaminodiphenylmethcn, lassen sich in der Regel nur bei höheren . Temperaturen zu technisch brauchbaren Produkten aushärten. Ausserdem sind die aromatischen Amine mehr oder weniger stark toxisch.

Für die als Härter für Epoxidharze bekannten Hauptklassen von Aminhärtern gilt somit folgende Reaktivitätsreihenfolge:

aliphatische Amine > cycloaliphatische Amine > aromatische Amine.

Für die Bedürfnisse der Praxis bestand bisher in der Reaktivitätsabstufung eine Lücke zwischen den aliphatischen Aminen und den cycloaliphatischen Aminen. Es wurde nun. gefunden, dass sich durch Verwendung bestimmter,zwei heterocyclische. Kerne enthaltender diprimärer Diamine, und

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BhB, ORIGINAL

zwar von Bis(1-7-aminopropy!hydantoinen), die in der Literatur bisher nicht beschrieben worden sind, diese bisherige Lücke überbrücken lässt.

Bei nur massig erhöhten Härtungstemperaturen

von 30 bis 60⁰C liefern diese Bis(7-ominopropylhydantoine)

Bedingungen/

unter vergleichbaren/Formkörper mit verbesserten mechanischen Eigenschaften, vor allem mit besserer Schlagbiegezähigkeit und Bruchdehnung,als die als Härter bekannten aliphatischen und cycloaliphatischen Polyamine. Die physiologisch unbedenklichen neuen Bis(7-aminopropy!hydantoine) sind ferner für viele Anwendungszwecke ein vollwertiger Ersatz für die dort bisher als Härter üblichen, toxischen aromatischen Amine.

Es sind zwar bereits in der Literatur einige Typen von Aminhärtern für Epoxidharze vorgeschlagen worden, bei denen eine oder mehrere Aminoalkylgruppe(n) an einem heterocyclischen Kern sitzen. So beschreibt die engliche Patentschrift Nr. 869 ^8^ Mono-aminoalkylpiperazine, wie Aminoäthyl-piperazin.als Härter für Epoxidharze. Diese Härterklasse liefert Formkörper mit guten mechanischen Eigenschaften nur bei höheren Härtungstemperaturen. Bei Härtungsternperaturen von ca. 40 C werden dagegen spröde, technisch unbrauchbare Giesskörper erhalten.

In der französischen Patentschrift 1 399 I71 bzw. der österreichischen Patentschrift 250 C2^ sind ferner als

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' ' 'BATeFHGINAL

Härter für Epoxidharze 3^>5,6-Tetrahydropyrimidinderivate, die in ^-Stellung eine oder zwei 7-Aminopropylgruppen tragen, beschrieben. Unter vergleichbaren Härtungsbedingungen liefern diese Tetrahydropyrimidinderivate indessen Formkörper, welche niedrigere Schlagzähigkeiten und Bruchdehnungen besitzen als die mit Hilfe der vorliegenden 7-Aminopropylhydantoine hergestellten Formkörper.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit neue, zwei Hydantoinringe enthaltende diprimäre Diamine der Formel

H₀N-CHpCH₅CH₀-N C=O O=C

c. ei d. c. τ _o ^orl'

1\

y %

Ό O O

I¹

—R—l^ ^C^ ^x ₍ (I)

σ c ²

If il

0 0

worin R ein aliphatischeneycloaliphatisoher oder araliphatischer Rest,vorzugsweise ein gesättigter aliphatischen gegebenenfalls durch Äethersauerstoffatome unterbrochener Kohlenwasserstoffrest ist,worin R,,R-, ', Rp und Rp' unabhängig voneinander je ein V.'asserstoffatom oder einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, bedeuten, oder worin R. und Rp bzw. R ' und R' zusammen einen zweiwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise einen Tetra-

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methylen- oder Pentamethylenrest, bilden.

Die neuen Diamine der Formel (I) können erfindungsgemäss hergestellt werden, indem man ein Bis-(ß-cyano"-a'thylhydantoin) der Formel

-C=O O=C-

K—CH

1\

N R N

G Il 0

(ID

worin die Symbole R, R-, R₁'> R_? ^{und R}p' ^^e gleiche Bedeutung haben wie in der oben genannten Formel (i) in an sich bekannter V/eise hydriert. Die Hydrierung erfolgt vorzugsweise in Gegenwart von Ammoniak und einem Hydrierungskatalysator, wie Raney-Nickel oder Raney-Kobalt.

Die beim erfindungsgemässen Verfahren als Ausgangsstoffe verwendeten Bisfß-cyanoäthylhydantoine) der Formel (II) sind technisch bequem zugänglich durch die Addition von Acrylnitril ("Cyanoäthylierung") in Gegenwart eines Katalysators,wie z.B. NaOH oder KOH, an ein Bishydantoin der Formel

H IT-

-C=O O=C-

-IT -H

1\

2' 1·

Λ'

2' \4/

(III)

6*9 8 35/ 1

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wobei R, R,, R- ', R_? und R ' die gleiche Bedeutung haben wie in Formel (I). Als Bis(hydantoine) der Formel (III) seien z.B. genannt:

Bis(5,5-dimethylhydantoinyl-3)methan, 1,4-Bis(5',5'-dimethylhydantoiny1-3')-butan, 1,2-Bis(5',5'-dimethylhydaritoinyl-3')-äthan, !,^-Bis^'^'-dimethylhydantoinyl-^¹ )-dodeean, l,6-Bis(5',5'-dimethylhydantoinyl-3')-hexan, ß,ß'-3i's(5' ^'-dimethylhydantoinyl-^¹ )-diäthyläther,

l,4-3is(5^J-n-propylhydantoinyi-3¹)-butan, 1,4-BiS(5'-isopropylhydantoinyl-3')-butan,

^.^'-Tetramethylen-bisil^-diaza-spiro [4.5]decanl-glycidyl-2_J4-dion).

Die Bis(hydantoine) der Formel (III) können gemäss dem in der amerikanischen Patentschrift 3 296 beschriebenen Verfahren leicht durch Kondensation von je Mol der beiden Hydantoine der Formeln

0 Il C

C-

-G=O

(IY a) und

0 Il C

HIi MH

-C=O

(IV b)

(IV a und IV b können gleiche oder verschiedene Hydantoine sein) rr.it 1 Mol eines Dihalogenids der Formel

Hai - R - Hai

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(V)

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worin Hal für ein Halogenatom steht und R die gleiche Bedeutung hat wie in Formel (i), in Anviesenheit von 2 Aequivalenten Alkali erhalten werden.

Als Hydantoine der Formeln (IV a) bzw. (IV b) seien z.B. genannt:

Hydantoin, 5-Methyl-hydantoin, 5-Aethyl-hydantoin, 5-Propylhydantoin, l,3-Diaza-spiro(4.4)nonan-2,4-dion, 1,3-Diazaspiro(4.5)decan-2,4-dion, 5,5-Diäthyl-hydantoin, 5-Methyl-5-äthyl-hydantoin und insbesondere 5*5-Dimethyl-hydantoin.

Als Dihalogenide der Formel (V) seien genannt: Methylenchlorid, 1,2-Dichloräthan, 1,2- oder 1,3-Dichlorpropan, 1,2- oder 1,3- oder 1,4- oder 2,3-Dichlorbutan, 1,2- oder 1,3- oder 1,4- oder 1,5- oder 2,3- oder 2,4-Dichlorpentan, die entsprechenden Dichlorhexane, -heptane, -octane, -nonane, -decane, -undecane, -dodecane, -hexadecane, -octadecane, l,4-Dichlor-2-buten, Di-(2-chloräthyl)-formal, Di-(2-chloräthyli-äther, l,4-Dichlor-2-r.ethylbutan, l,3-Dichlor-2-hydroxy-propan, l,5-Dichlor-2,2-dimethylpentan, Di-(ß-ohloräthyl^N-thioäther, Di- (ß-chloräthyl)-ätlier, 1,2-, 1,3- oder 1,^-Diehlorcyelohexan, 4,4'-Dichlordicyclohexylmethan, 4,4'-Dichlordicyclohexyldimethylmethan, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Dichlorir.etVo'lbennol, 1,4-Dijodbutan, 1,5-Dibrompentan, 1,4-Bibrcrn-S-bu^en, 1,8-Dibromoctan, α,α'-Dibrorr.-o-, -m-, oder -p-xylol, Glykol-bis-chloraceta-; und die Bis-monoehloraceta';e vor. niederen Polyglykolen.

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BADORlGJNAt

Bevorzugt verwendet man die W ,u)¹ -Bis- (5*5-dimethyl-hydantoinyl-jü)-derivate von geradkettigen Kohlenwasserstoffen der Paraffinreihe als Ausgangsstoffe. Die katalytische Hydrierung der Bis-(ß-cyanoäthyl-hydantoine) der Formel (II) erfolgt zweckmässig in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators und von Ammoniak. Durch die Gegenwart von Ammoniak wird die Erzeugung von unerwünschten Nebenprodukten, wie sekundären Aminen, kondensierten Produkten und dergleichen, weitgehend unterdrückt. Ammoniak kann in z.3. gasförmiger oder flüssiger Form oder in Form einer Lösung in Methanol, Dioxan und anderen Lösungsmitteln eingesetzt werden. AlS Hydrierungskatalysatoren sind Raney-Nickel oder P.aney-Kobalt besonders gut wirksam. Man kann auch einen Kobaltoxid-Katalysator auf einem geeigneten Trägermaterial verwenden, der im V/asserstoffstrom zu Kobalt-Metall-Katalytreduziert wird.

Die katalytische Reduktion wird in der Regel durchgeführt, indem man das Bis-(ß-cyanoäthylhydantoin) mit dem Ammoniak und Katalysator vermischt und in die Reaktionsmiscnung Wasserstoffgas einleitet. Die Hydrierung lässt sich im Prinzip bei Atrr.osphärendruck und Zimmertemperatur durchführen, man bevorzugt indessen erhöhte Drucke von 50 Atmosphären und darüber sowie erhöhte .->eaktionstemperaturen im Bereich von 50 bis 150⁰C. Die Hydrierung wird solange fort-

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gesetzt, bis kein Wasserstoff mehr absorbiert wird. Nach Beendigung der Plydrierung viird der Katalysator z.B. durch Filtration, abgetrennt und das Ammoniak und Lösungsmittel abdestilliert.

Wie eingangs erwähnt stellen die neuen Diamine der Formel (I) wertvolle Härter für Epoxidharze dar.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit auch härtbare Gemische, die zur Herstellung von Formkörpern, Imprägnierungen, Ueberzügen und Verklebungen geeignet sind, und die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie

a) eine Polyepoxidverbindung mit durchschnittlich mehr als einer Epoxidgruppe im Molekül; und

b) . als Härter ein zwei Hydantoinringe enthaltendes diprimäres Diamin der Formel (I) enthalten.

Zweckmässig verwendet man pro 1 Aequivalent Epoxidgruppen der Polyepoxidverbindung (a) 0,5 bis 1,3 Aequivalente, vorzugsweise ca. 1,0 Aequivalent an Stickstoff gebundene aktive Wasserstoffatome des BisOv-aminopropylhydantoins) der Formel (I).

Als Polyepoxidverbindungen (a) kommen vor allem solche mit durchschnittlich mehr als einer an ein Heteroatom (z.B. Schwefel, vorzugsweise Sauerstoff oder Stickstoff) gebundenen Glycidylgruppe, ß-Methylglyoidylgruppe oder 2,3-Epoxycyclopentylgruppe in Frage; genannt seien insbesondere Bis(2,3-epoxycyolopentyl)äther; Di- bzw. Polyglycidylather

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BAD

von mehrwertigen aliphatischen Alkoholen, wie 1,4-Butandiol, oder Polyalkylenglykolen, wie Polypropylenglykole; Di- oder Polyglycidyläther von cycloaliphatischen Polyolen, wie 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)propan; Di- bzw. Poly- . glycidyläther von mehrwertigen Phenolen, wie Resorcin/ Bis-(p-hydroxypheny-l)methan, 2,2-Bis(p-hydroxyphenyl)-propan (=Diomethan), 2,2-Bls(.4 ' -hydroxy-3' ,5 ' * -dibromphenyl.)propan, l,l,2,-2_r-Tetrak"is-(p-hydroxylphenyl)äthan, oder von unter sauren Bedingungen erhaltenen Kondensationsprodukten von Phenolen mit Formaldehyd, wie Phenol-Novolake und Kresol-. Novolake; Di- bzw. Poly-(ß-methylglycidyl)äther der oben angeführten mehrwertigen Alkohole oder mehrwertigen Phenole; Polyglycidylester von mehrwertigen Carbonsäuren, wie Phthalsäure, Terephthalsäure, .Δ^-Tetrahydrophthalsäure und Hexa-, hydrophthalsäure;. N-Glycidylderivate von Aminen, Amiden und heterocyclischen Stickstoffbasen, wie N,N-Diglycidyl-anilin,. N,N-Diglycidyl-toluidin,· M,N,N^f,N'-Tetraglycidyl-bisCpäminophenyl) -methan;. Triglycidyl-isocyanurat; Ν,Ν-Diglycidyläthylenharnstoff; N,N'-Diglycidy-l.-5,5-dimethyl-hydantoin, N,N.¹-Digiycidyl-^-isopropyl-hydantoin; N,N'-Diglycidyl-5,5-dimethyl-6.risopropyl-5i6-dihydro-uracil. ·. ·.-. -. · ■ - - ... · -1 X.0 ι j c J- Gewühischtehf alls -Scann man den Polyepoxiden .zur..,.- · ^; HeraUsetZUngid^rrV^tskositat aktive Verdünner, wie .z.B, ,Styroloxid, Butylglycidyläther, Isooctylglycidyläther, Phenylgly-.. cidyläther, Kresylglycidyläther, Glycidylester von synthe-

00 9 83 s/'i

tischen, hochverzweigten, in der Hauptsache tertiären ; aliphatischen Monocarbonsäuren ("CARDURA E"),zusetzen.

Die Härtung der erfindungsgemässen härtbaren.. Mischungen zu Fonnkörpern und dergleichen, erfolgt ζ v/eck- -.-."■ massig im Temperaturintervall von 20.bis 120⁰C, vorzugsweise bei 30 bis 60°C. Man kann die Härtung in bekannter Weise auch zwei- oder mehrstufig durchführen, 'wobei die erste Härtungsstufe bei niedrigerer Temperatur (z.B. ca. 4o°C) und die Nachhärtung bei höherer Temperatur (z.B. 100⁰C) durchgeführt wird.

Die Härtung kann gewünschtenfalls auch derart in S Stufen erfolgen,indem die Härtungsreaktion zunächst vorzeitig abgebrochen bzw. die erste Stufe bei Zimmertemperatur oder nur wenig erhöhter Temperatur durchgeführt wird, wobei ein noch .schmelzbares und lösliches, härtbares Vorkondensat (sogenannte "B-Stufe") aus der Epoxid-Komponente (a) und dem Amin-Härter (b) erhalten wird,-Eine derartiges Vorkondensat kann z.B. zur Herstellung von "Prepregs", Pressmassen .oder insbesondere Sinterpulvern dienen.

Um die Gelier- bzw.- Härtungszeiten zu verkürzen, können bekannte Beschleuniger.für die Amin-Härtung, z.B. Mono- oder.Polyphenole, wie Phenol oder Diomethan, Salicylsäure, tertiäre Amine oder Salze der Rhodanwasserstoffsäure,-;, wie IJHhSCN, zugesetzt werden. , :Λ^Τ'\· -\:---v\;::- .;'■ ·- ^;yx?

00 9835/ .1.9 A1 _;:;t,

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Der Ausdruck "Härten", wie er hier gebraucht wird, bedeutet die Umwandlung der löslichen, entweder flüssigen oder schmelzbaren Polyepoxide in feste, unlösliche und unschmelzbare, dreidimensional vernetzte Produkte bzw. Werkstoffe, und zwar in der Regel unter gleichzeitiger Formgebung zu Formkörpern, wie Giesskörpern, Presskörpern, Schichtstoffen und dergleichen oder "Flächengebilden", wie Beschichtungen, Lackfilmen oder Verklebungen.

Die erfindungsgemässen härtbaren Mischungen aus Polyepoxidverbindungen (a) und Bis(γ-aminopropy!hydantoinen) der Formel (I) als Härter können ferner vor der Härtung in irgendeiner Phase mit üblichen Modifizierungsmitteln, wie Streck-, Füll- und Verstärkungsmitteln, Pigmenten, Farbstoffen, organischen Lösungsmitteln, Weichmachern, Verlaufmitteln, Thixotropiermitteln, flammhemmenden Stoffen, Formtrennmitteln versetzt werden.

Als Streckmittel, Verstärkungsmittel, Füllmittel und Pigmente, die in den erfindungsgemässen härtbaren Mischungen eingesetzt werden können, seien z.B. genannt: Steinkohlenteer, Bitumen, Textilfasern, Glasfasern, Asbestfasern, Borfasern, Kohlenstoffasern, Cellulose, Polyäthylenpulver, Polypropylenpulver; Quarzmehl; mineralische Silikate, wie Glimmer, Asbestmehl, Schiefermehl; Kaolin, Aluminiumoxidtrihydrat, Kreidemehl, Gips, Antimontrioxid, Bentone,

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Kieselsäureaerogel ("AEROSIL"), Lithopone, Schwerspat, Titandioxid, Russ, Graphit, Oxidfarben, wie Eisenoxid oder Metallpulver, wie Aluminiumpulver oder Eisenpulver.

Als organische Lösungsmittel eignen sich für die Modifizierung der'härtbaren Mischungen z.B. Toluol, Xylol, n-Propanol, Butylacetat, Aceton, Methyläthylketon, Diaeetonalkohol, Aethylenglykolmonomethyläther, -monoäthyläther und -monobutyläther.

Als Weichmacher können für die Modifizierung der härtbaren Mischungen z.B. Dibutyl-, Dioctyl- und Dinonylphthalat, Trikresylphosphat, Trixylenylphosphat, ferner Polypropylenglykole eingesetzt werden.

Als Verlaufmittel ("flow control agents") beim Einsatz der härtbaren Mischungen speziell im Oberflächenschutz, kann man z.B. Silicone, Celluloseacetobutyrat, Polyvinylbutyral, Wachse, Stearate etc. (welche z.T. auch als Formtrennmittel Anwendung finden) zusetzen.

Speziell für die Anwendung auf dem Lackgebiet können ferner die Polyepoxidverbindungen in bekannter Weise mit Carbonsäuren,wie insbesondere höheren ungesättigten Fettsäuren., partiell verestert sein. Es ist ferner möglich, solchen Lackharzformulierungen andere härtbare Kunstharze, z.B. Phenoplaste oder Aminoplaste, zuzusetzen.

Die Herstellung der erflndungsgemässen härtbaren Mischungen kann in üblicher Weise mit Hilfe bekannter Misch-

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BAD OBlGiNAL

aggregate (Rührer, Kneter, Walzen etc.) erfolgen.

Die erfindungsgemassen härtbaren Epoxidharzmischungen finden ihren Einsatz vor allem auf den Gebieten des Oberflächenschutzes, der Elektrotechnik, der Laminierverfahren und im Bauwesen. Sie können in jeweils dem speziellen Anwendungszweck angepasster Formulierung, im ungefüllten oder gefüllten Zustand, gegebenenfalls in Form von Lösungen oder Emulsionen, als Anstrichmittel, Lacke, als Sinterpulver, Pressmassen, Spritzgussformulierungen, Tauchharze, Giessharze, Imprägnierharze, Bindemittel und Klebstoffe, als Werkzeugharze, Laminierharze, Dichtungsund Spachtelmassen, Bodenbelagsmassen und Bindemittel für mineralische Aggregate verwendet werden.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten, wenn nichts anderes angegeben ist, Teile Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente. Volumteile und Gewichtsteile verhalten sich zueinander wie Milliliter und Gramm.

Für die in den Beispielen beschriebene Herstellung von härtbaren Mischungen wurden folgende Epoxidharze verwendet:
Epoxidharz A

Durch Kondensation von Diomethan (2,2-Bis(p-hydroxyphenyl)-propan) mit einem stöchiometrischen Ueberschuss Epichlorhydrin in Gegenwart von Alkali hergestelltes, in der Hauptsache aus Diomethan-diglycidyläther der Formel

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CH₀ CK-CH₀-O—€=y—C—<I>—0-CH₀-CH CH.

0 CH,

bestehendes, bei Zimmertemperatur flüssiges Polyglycidylätherharz (technisches Produkt) mit folgenden Kennzahlen:

Epoxidgehalt: 5,1 - 5,5 Epoxidäquivalente/kg
Viskosität (Hoeppler) bei 25°C: 9000 - 13 000 cP

Epoxidharz B

Flüssiger Hexahydrophthalsäurediglycidylester (technisches

Produkt) Spoxidgehalt: 6,3 Epoxidäquivalente/kg

Viskosität (Hoeppler) bei 25°C: '175 cP

Epoxidharz C

In der Hauptsache aus dem Diglycidyläther von 2,2 -BiS-(V-

hydroxycyclohexyl)-propan der Formel

CH₀ CH-CH

bestehendes, bei Zimmertemperatur flüssiges Polyglycidylätherharz (technisches Produkt) mit folgenden Kennzahlenj

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Spoxidgehalt: K,h6 Epoxidäquivalente/kg Viskosität (Hoeppler) bei 25°C: 2l40 cP

Zur Bestimmung der mechanischen und elektrischen Eigenschaften der in den nachfolgenden Beispielen beschriebenen härtbaren Mischungen wurden für die Bestimmung von Biegefestigkeit, Durchbiegung, Schlagfestigkeit und Wasseraufnahme Platten von 135 x 135 x ^ mm hergestellt. Die Prüfkörper (60 χ 10 χ h mm) für die'Bestimmung der Wasseraufnahme und für den Biege- und Schlagbiegeversuch (VSM 77103 bzw. VSM 77105) wurden aus den Platten heraus gearbeitet.

Für die Bestimmung der Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens (DIN 53 ^58) wurden jeweils Prüfkörper mit den Abmessungen 120 χ 15 χ 10 nun gegossen. Zur Prüfung der Lichtbogenbeständigkeit und der Kriechstromfestigkeit (VDE 0303) wurden Platten der Dimensionen 120 χ 120 χ 4 mm gegossen.

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Herstellungsbeispiele

Beispiel 1

a) Eine Lösung von 588 g 1,6-Bis~(5'5' -dimethylhydantoinyl-3')-n-hexan in 600 ml Dioxan wird unter Rühren bei HO⁰C mit 2 ml j50$-iger wässrige Natronlauge versetzt. Innerhalb von 20 Minuten werden 194 g Acrylnitril (3,65 Mol) zugetropft und das Heizbad entfernt. Die Temperatur des Reaktionsgemisches bleibt auf 108°C, der pH liegt etwa bei Während des Zutropfens siedet das Acrylnitril unter Rückfluss, bei Beendigung des Zutropfens hat praktisch alles Acrylnitril reagiert. Man rührt noch 20 Minuten bei 109°C und gibt dann 1 Liter Wasser zu. Es entsteht eine klare Lösung,aus der beim langsamen Abkühlen auf 10°C farblose Kristalle ausfallen. Diese werden abgesaugt, mit etwas Wasser nachgewaschen und bei 60 C im Vakuum getrocknet. Man erhält 679 g (87,9$ der Theorie) 1,6-BIs-(I¹ (/3-cyanäthyl)-5* ,5^f-dimethyl-hydantoinyl-j5').n-hexan vom Schmelzpunkt 109 bis 114°C. Man kristallisiert aus 600 g Methanol um und erhält 612 g reines Produkt vom Schmelzpunkt ⁰

Die Elementaranalyse ergibt:

Gefunden Berechnet

C 59,W C

H ' 7,26# H

N 18,91# N

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b) 44,5 g 1,6-BiS-[I¹-(&-cyanäthyl)-5',5'-dimethylhydantoinyl-3¹ ]-n-hexan (0,1 Mol) werden mit 500 g Methanol, 50 g Ammoniakgas und rait 5 g Raney-Nickel versetzt und in einer Schuttel-Ente in 22 Stunden bei 24°C unter Normaldruck hydriert. Die erhaltene Lösung wird zur Abtrennung von Nickel filtriert und anschliessend am Rotationsverdampfer bis zur Gewichtskonstanz eingeengt (80°C/0,l Torr). Man erhält 45,2" g (100# der Theorie) 1,6-Bis-[l'-(7-aminopropyl)-5'>5' -dimethylhydantoinyl-jJ' ]-n-hexan der Formel

H₀N-CH₀-CH₀-CH₀ N C=O O=C N-CH₀-CH₀-CH₀-NH,

2222|| 2 2 2 <l

CH

γ* ^CH2 6 ^N\A_CH^

0 0

in Form von grünlichen Kristallen. Das Produkt hat folgende Kennzahlen:

Schmelzpunkt: 65 bis 67⁰C

Amingruppengehalt: 4,06 Aequivalente /kg

(entsprechend 91*8 der Theorie)

Beispiel 2

a) Ein Gemisch aus 269,93 g /3,ß^f-Di-(5,5-dimethyl-

hydantoinyl-3)-diäthyläther (0,828 Mol) und 89,04 g Acryl-

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-19 - 195U81

nitril (1,68 Mol) wird auf 50⁰C erhitzt, dann werden 1,2 ml JOJolge wässrige Natronlauge zugegeben. Unter Rühren wird das breiige Reaktionsgemisch auf 55 C erhitzt, worauf eine stark exotherme Reaktion beginnt; nach Entfernung des Heizbades steigt die Temperatur des Gemisches noch bis auf 112°C an. Nach etwa 15 Minuten ist die Reaktion beendet; man rührt noch 30 Minuten bei 95°C nach und destilliert unter allmählich steigendem Vakuum (62 Torr bis 15 Torr) das überschüssige Acrylnitril ab. Es werden so 3*6 g Acrylnitril zurückgewonnen (Theorie 4,2 g).

Man erhält 354,3 g (99»l£ Ausbeute) ß,ß'-Bis-[l-(2'-cyanäthyl)-5#5-dimethylhydantoinyl-31-diäthyläther als dunkelbraun gefärbtes, sehr zähflüssiges Harz.

b) Eine Mischung aus 515 g ß,0'-Bis-ll-(2'-cyanäthyl)-5,5-dimethylhydantoinyl-3l-diäthyläther (1,19 Mol), 66O ml Dioxan, 35 ß Raney-Nickel und 260 g Ammoniakgas wird bei 100°C unter 100 Atmosphären Wasserstoffdruck in 6 Stunden hydriert. Das Reaktionsgemisch wird gemäss Beispiel Ib) aufgearbeitet und man erhält 491,5 g (entspricht 93»4# der Theorie) ß,ß'-Bis-[l-(3-aminopropyl)-5,5-dimethylhydantoinyl-3l· diäthyläther der Formel

CH₂-N C=O O=C N

CH

N-CH₀-CH₀-O-CH₀-CH₀-N C^y

C C

It H

0 0 009835/1941

CH.

in Form eines gelblichen, dickflüssigen Oeles. Das Produkt hau folgende Kennzahlen:

Viskosität (Hoeppler) bei 25⁰C: 29 300 cP Amingruppengehalt: 4,j51 Aequivalente/kg

(= 95.,6/ü der Theorie)

Beispiel 3

a) In einem mit Rückflusskühler, Innenthermometer und Tropftrichter versehenen Rührkolben v/erden 201 g (0,75 Mol) Bis- (5/5-dimethylhydantoinyl-j5) -methan unter Rühren in 240 ml Dimethylformamid suspendiert. Nach Zugabe von 0,6 ml 10 η NaOH wird die Suspension bei einer konstanten Badtemperatur von 142 G zunächst auf etwa 120⁰C Innentemperatur erwärmt, worauf mit dem Zutropfeh von insgesamt 84 g Acrylnitril (1,6 Mol) begonnen wird. Während des Zutropfens steigt die Innentemperatur auf etwa I52 C. Man lässt noch etwa 1 Stunde nachreagieren, wobei die Innen-■ temperatur auf etwa 135°C sinkt. Nun wird das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer zunächst bei Wasserstrahlvakuum und einer Badtemperatur von l4o°C und anschliessend bei etwa 0,1 mm Hg vollständig entfernt. Nach dem Abkühlen erhält man 283 g (101$ der Theorie)farblose Kristalle. Zwecks Reinigung wurde dieses Rohprodukt aus l400 ml Methanol -umkristallisiert. Der Schmelzpunkt des Bis-[1-(ß-cyanoäthyl)-5,5-dimethylhydantoinyl-3 J-methans beträgt 139,4⁰C - I²H,2°C.

Dio Klementaranalyse ergibt: 0D9835/1941 BAD ORIGINAL

gefunden: "berechnet:

■ 54,46 fo C 54,53 % C

6,00 $ H 5,92 % H

22, l8 % N 22.45 ^N

b) 194 g (0,52 Mol) des oben beschriebenen, umkristallisierten Bis- [ 1- (ß-cyanoäthyl) -5,5-dimethylhydantoinyl-j5] -methans werden in 250 ml Isopropylalkohol suspendiert und nach Zugabe von 20 g Raney-Nickel in einem Rührautoklaven in Gegenwart von 60 g Ammoniakgas bei einem Wasserstoffdruck von 125 Atmosphären bei 100°C innerhalb von etwa 6 Stunden hydriert.

Die vorn Katalyten durch Filtration befreite Lösung wird zunächst am Rotationsverdampfer bei etwa 80 C Badtemperatur und etwa 20 mm Hg vollständig eingeengt. Die Entfernung noch vorhandener Reste flüchtiger Anteile erfolgt bei ' gleicher Bad'temperatur, aber bei etwa 0,1 mm Hg.

Man erhält 191,5 g (96,4 % der Theorie) eines infolge seines geringen Gehaltes an Nickel-Amin-Komplex blau gefärbtes BiS-[I- ('^aminopropyl)-5,5-dimethylhydantoinyl-3)-methan der Formel

sy 'N Q—Q O=C M Uli» Uli« νΐ!η-""η

2 <c CH

/SSL· _ην /ν, N- CH- N C °

Il Il

0 0

00983S/1941

Aufgrund der potentiometrischen Titration der wässerigen Lösung mit 1 η HCl enthält das Produkt 4', 95 NH_p-Aequivalente/kg (94,7 % der Theorie).

Beispiel 4

a) Gemäss der im Beispiel 3 a) beschriebenen Arbeitsweise werden 84,4 g (0,2 Mol) 1,12-Bis-(5',5'-dimethylhydantoinyl-3')-n-dodecan, gelöst in 50 ml Dimethylformamid, 0,2 ml 10 η NaOH und 22,2 g (0,42 Mol) Acrylnitril zur Umsetzung.gebracht und danach wird das Reaktionsprodukt vollständig von Dimethylformamid befreit. Man erhält 102 g (96,1% der Theorie) einer dunkelbraunen, viskosen Flüssigkeit. Zwecks weiterer Reinigung wird das Produkt in 100 ml Methyläthylketon gelöst, nach Zugabe von Aktivkohle heiss filtriert und vom Lösungsmittel befreit.

b) 86 g des nach Beispiel 4 a) erhaltenen, gereinigten Rohproduktes von l,12-Bis-[l'-(ß-cyanoäthyl)-5',5'-dimethylhydantoinyl-3¹]-n-dodecan werden in 100 ml Isopropylalkohol gelöst und nach der im Beispiel 3b) beschriebenen Arbeitsweise in Gegenwart von 9 g Raney- -

, Nickel und 45 g Amrnoniakgas innerhalb etwa 6 Stunden ■ hydriert, dann filtriert und von flüchtigen Anteilen befreit. Da das Produkt aufgrund der potentiometrischen Titration offensichtlich ungenügend hydriert ist, wird es erneut unter denselben Bedingungen hydriert.

009835/1941

^ ^i:ii- ^- BADORlGfNAL

Nach der Aufarbeitung gemäss Beispiel 3b) erhält man 78 g 1,12-3is-■[ 1' - (j-aminopropyl)-5',5' -dimethylhydantoinyl-3' ] -ndode'can der Formel

-N-G=O .

CH₃ \/ 2 12 \/ ^

Il Il

0 0

Aufgrund der potentiometrischen Titration enthält es 3, 48 NHp-Aequivalente/kg (93,5/^ der Theorie).

Beispiel 3

a) Nach der im Beispiel J a) beschriebenen Arbeitsweise werden 84,6 g (0,25 Mol) l,4-Bis-(5^l-isopropylhydantoinyl-3^l)-n-butan in 110 ml Dimethylformamid gelöst und in Gegenwart von 0,2 ml

10 η NaOH mit 28,1 g (0,53 Mol) Acrylnitril umgesetzt. Im Anschluss an die Nachreaktion werden dem Reaktionsgemisch 0,2 g Aktivkohle zugesetzt; dann wird filtriert und das Dimethylformamid wird unter vermindertem Druck vollständig entfernt. Man erhält 110 g einer dunkelbraunen, viskosen Flüssigkeit, was einer Ausbeute von 100$ der Theorie entspricht.

b) 102 g 1,4-BiS-[I¹-(ß-cyanoäthyl)-5'-isopropylhydantoinyl-3¹-]-nbutan werden in 100 ml Isopropylalkohol gelöst und nach der im Beispiel 3 t>) angegebenen Arbeitsweise in Gegenwart von 10 g Raney-Iiiekel und 60 g Ammoniakgas hydriert. Wie sich am

009835/1941

BAD OFUGiNAi.

Schluss der Aufarbeitung zeigt, ist die Hydrierung ungenügend, weshalb der ganze Kydriervorgang am zurückgewonnenen, nur partiell hydrierten Produkt wiederholt wird. Nach der Aufarbeitung gemäss Beispiel 3 b) erhält man 88 g (84,5$ der Theorie) 1,4-BiS-[I' ■( )^v-aminopropyl)-5'-isüpropylhydantoinyl-3' ]· n-butan der Formel

N-

2
CH

C Il O

=O

O=C N-CH₀-CH₀-CH₀-NH₂

0 Il 0

in Form eines braunen, hochviskosen Oeles, welches aufgrund der potentiometrischen Titration 4 MHp-Aequivalente/kg (90$ der Theorie) enthält.

0 0 9 8 3 5/1941

BAD

Anwendungsbeispiele

Beispiel I

100 g Epoxidharz A (flüssiger Diomethandiglycidyläther mit einem Epoxidgehalt von 5,25 Epoxidäquivalenten/kg und einer Viskosität bei 25°C von ca. 9500 cP) werden mit 59 g 1,6-BIs-[I¹(7-aminopropyl)-5',5'-dimethylhydantoinyl-j5^r ]-n-hexan gemäss Beispiel 1 mit einem Amingruppengehalt von 4,06 Aequivalenten/kg (entsprechend einem Verhältnis von Aequivalenten Epoxidgruppen zu Aequivalenten an Stickstoff gebundene aktive Wasserstoffatome = ca. 1:1) bei 4O⁰C homogen vermischt, und die erhaltene Mischung (Probe A) in auf 40°C vorgewärmte Aluminiumformen (135 x 135 x 4 mm) vergossen und folgendem Härtungszyklus unterworfen:

' 24/Stunden, 40°C + 6 Stunden, 10O⁰C.

Zum Vergleich wird eine bekannte härtbare Mischung hergestellt aus 100 g Epoxidharz A und 29 g 2-Methyl-j5,3-bis-(7-aminopropyl)-3,4,5,6-tetrahydropyrimidin {Probe B). Diese Vergleichsmischung wird analog wie die erfindungsgemässe Probe A, während 24 Stunden bei 4O⁰C, dann während 6 Stunden bei 100⁰C gehärtet.

• · In der nachfolgenden Tabelle I sind die Eigenschaften von mit der erfindungsgemässen Prqbe A und der be-

00983571341

kannten Probe B erhaltenen Giesskörpern angeführt:

Tabelle I ■

	Probe A	.Probe B
g Aminhärter je 100 g Epoxidharz A
Biegefestigkeit VSK 77 103 (kg/mm2)	59,0	29
Durchbiegung VSM 77 103 (mm)	10,8	12,0
Schlagbiegefestigkeit VSM 77 105 (cmkg/cm2) .	> 20	10
V/a s s e rauf nähme 4 Tage, 200G (#)	>25	14
0,37	0,35

Dieser Versuch zeigt, dass die Prüfkörper aus der erfindungsgemässen Probe A eine höhere Schlagbiegefestigkeit und Durchbiegung besitzen als die unter analogen Härtungsbedingungen erhaltenen Prüfkörper aus der bekannten Probe B.

Beispiel II

100 g Epoxidharz A werden mit 55,5 g ß,ß'-Bis- [l-(3'-aminopropyl)-5 *5 -diraethylhydantoiny\-~*>' ]-diäthyläfcher bei 4O⁰C homogen vermischt, und die erhaltene Mischung (Probe C) in auf 40°C erwärmte Aluminiumformen (135 x 135 χ 4 mm) vergossen. Die Härtung erfolgt während 24 Stunden ■bei'40 C. Die Eigenschaften der Giesskö'rper sind aus fol-

009835/1941

BAD ORIGINAL

gender Tabelle II ersichtlich:

Tabelle II

	Probe C
g Aminhärter je 100 g Epoxidharz A	55,5
Biegefestigkeit (VSM 77 103) Durchbiegung (VSM 77 103) Schlagbiegefestigkeit (VSM 77 105) Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens (DIN 53 458) Wasseraufnahme 4 Tage, 200C	12,2 kg/mm > 17,8 mm ρ 16,8 cmkg/m 590C 0,39*

009835/1941

Vergleichsversuch

Zum Vergleich wurden in Proben D, E, F und G je 100 g des im Beispiel II verwendeten flüssigen Epoxidharz A (Bisphenol-A-polyglycidylätherharzes mit einem Epoxidgehalt von 5,35 Epoxidäquivalenten/kg) mit den unten in Tabelle III angegebenen äquivalenten Mengen Triäthylentetramin (Probe D), 1,6-Hexamethylendiamin (Probe E), Bis-(4-amino-3-methyl-cyclohexyl)-methan (Probe F) und l-(2'-Aminoäthyl)-piperazin (Probe G) bei 4O⁰C vermischt. Die Mischungen wurden analog wie Probe C gemäss Beispiel II während 24 Stunden bei 40°C gehärtet und die Eigenschaften ^^o>i Giesslinge bestimmt.

Die Resultate sind aus nachfolgender Tabelle III ersichtlich.

Tabelle III	Probe"D (Triäthylen- tetramin)	Probe E (Hexamethy lendiamin)	Probe F (Bis-(4-ami- XiO-J) -methyl-cy- clohexyl)methan	Probe·G noäthyl)- piperazin)
	10	15	33	23
g Aminhärter je 100 g Epoxidharz A	10,9 4,4 6,9 60 0,21	12,0 10,5 8,8 67 0,29
Biegefestigkeit VSM (kg/mm2) Durchbiegung VSM (mm) Schlagbiegefestig keit VSM (cmkg/cm2) Kechanische Formbe ständigkeit in der T.t'ärae nach Martens Dili (0G) Wasseraufnahme 4 Ta-o, 200O (<$)	spröde, nicht bearbeit bar	spröde, ' nicht bear- beitbar

BAD ORIGINAL

Die Menge Aminhärter in den Proben D bis G entspricht jeweils 1 Aequivalent an Stickstoff gebundene Wasserstoffatome je 1 Epoxidäquivalent des Epoxidharzes.

Die Versuchsergebnisse zeigen, dass die bei 40°C gehärteten Prüfkörper aus der erfindungsgemassen· Probe C wesentlich bessere mechanische Eigenschaften besitzen als die unter gleichen Härtungsbedingungen erhaltenen Prüfkörper aus den Proben D, E, F und G gemäss dem Stand der Technik.

009835/194:1 ι

Beispiel III

Je 100 g Epoxidharz A wurden mit 51,3 g BiS-[I- (^-amino-

propyl)-5i5-dimethylhydantoinyl-3J-methan bzw. 73,5 g 1,12-Bis-

[1'- (^ry/-aminopropyl)-5^l , 5^l-dirnethylhydantoinyl-3^l ]-n-dodecan bei 40 C homogen gemischt und die erhaltenen Mischungen analog Beispiel I in vorgewärmte Aluminiumformen (135 x 135 χ 4 mm)

vergossen.

Die Mischungen wurden jeweils während 24 Stunden bei 40 C gehärtet und während 6 Stunden bei 100⁰C nachgehärtet. Aus den so erhaltenen Platten des gehärteten Formstoffes wurden Prüfkörper mit den Abmessungen 60 χ 10 χ 4 mm zur Bestimmung von Biegefestigkeit, Durchbiegung, Schlagbiegefestigkeit und Wasseraufnahme hergestellt.

Die Eigenschaften der Prüfkörper sind aus folgender Tabelle IV

ersichtlich.

Tabelle IV

Diamin Bis [!-('/-amino- l,12-Bis-[l'-(y^/-

propyl) -5,5-di- amino pro pyl) -5^r, 5 '·-

methylhydantoinyl- dimethyIhydantoinyl-

______ 3] -methan 3' 3-n-dodecan

g Aminhärter je 100 g

Epoxidharz A 51, 5 ■ 73,5

Härtungsbedingungen 24 Stunden bei 4ö°G + 6 Stunden bei 100

Biegefestigkeit

(VSM 77 103) 14,5 kg/mrn · 9,6 kg/mm² '

Durchbiegung (VSM 77 I03) 11,0mm > I5 mm

Schlagbiegefestigkeit
(VSM 77 105) 42,9 cmkg/cm 57,9 cmkg/cm

Gewichtszunahme nach .

Lagerung in Wasser 0,41 % 0,42 %

(4 Tage bei 20°c) ■ - .

009835/1941

BÄÖ'bRiGINAL

■ 5 "-■"■■■■

Beispiel IV

10 g Epoxidharz Λ wurden mit 6,4 g 1,4-BiS-[I'-(X-aminopropyl)-5'isopropyl-hydantoinyl-33-n-butan sorgfältig gemischt und auf die vorher durch Schleifen aufgerauhten und durch Waschen mit Aceton entfetteten Enden von Prüfstreifen aus einer Aluminiumlegierung (geschützte Markenbezeichnung "Anticorodal B¹¹) mit den Abmessungen I70 χ 25 χ 1,5 mm auf gestrichen. Je zwei dieser Prüfstreifen wurden mit Hilfe einer Lehre so justiert, dass sich die mit der Harz-Härtermischung bestrichenen Enden 10 mm überlappen und wurden dann in dieser Stellung mit einer Schlauchklemme fixiert.

Die hier als Bindemittel verwendete Harz-Härtermisehung wurde während 24 Stunden bei 40⁰C gehärtet und während 6 Stunden bei ICO C nachgehärtet. Die Prüfkörper wurden dann auf Raumtemperatur abgekühlt und im Zugversuch die Zugscherfestigkeit der Verklebung bestijnmt. Als Mittelwert aus drei Bestimmungen wurde eine Zugscherfestickeit von 0,89 kg/mm" erhalten.

Beispiel V

Es wurden drei verschiedene Bis-H-('")^v-ar::iriopropyl)-hydantoinyl-3!-alkane als Härtungsmittel für Epoxidharz B (flüssiger Hexahydrophthalsäurediglycidylester mit einem Epoxidgehalt von 6.3 Spoxidäquivalenten/kg und einer Viskosität bei 25°C von 475 cP) verwendet.

009835/1941

BAD ORIGINAL

Die in der folgenden Tabelle angegebenen Diamine wurden jeweils im. angegebenen Mischungsverhältnis mit Epoxidharz B sorgfältig gemischt. Ein Teil der Mischung wurde auf die vorher durch Schleifen aufgerauhten und durch V/aschen mit Aceton gereinigten Enden von Prüfstreifen aus einer Aluminiumlegierung (geschützte Markenbezeichnung "Anticorodal'B") mit den Abmessungen 170 χ 25 x 1,3 mm aufgestrichen. Je zwei dieser Prüfstreifen wurden mit Hilfe einer Lehre so justiert, dass sich die mit der Harz-Härtermischung bestrichenen Enden 10 mm überlappen und wurden dann in dieser Stellung mit einer Schlauchklemme fixiert. Die hier als Bindemittel verwendete Harz-Härtermischung wurde während 24 Stunden bei 4o°G gehärtet und während 6 Stunden bei 100⁰C nachgehärtet. Die Prüfkörper wurden dann auf Raumtemperatur abgekühlt, und im Zugversuch wurde die Zugscherfestigkeit der Verklebung bestimmt (Mittelwerte aus drei Prüfungen).

Der Rest der Harz-Härtermischung wurde auf Aluminium-Bleche mit den Abmessungen I50 χ 70 χ 0,8 mm aufgestrichen und der so erhaltene dünnschichtige Ueberzug wurde ebenfalls während 24 Stunden bei 40°C + 6 Stunden bei 100°C gehärtet. Der ueberzug wurde nach der Härtung auf Kratzfestigkeit, Klebrigkeit nach Abwischen mit einem acetongetränkten Wattebausch und V'iderstandsfähigkeit gegenüber einem Verbiegen der Unterlage geprüft.

Die Resultate der einzelnen Prüfungen sind in der folgenden Tabelle 7 zusammengefasst:·

00 9835/1941

^;,-;.-.·ν>^\3 BAD ORJGJNAL

Tabelle V

Dianiin	Bis-[l-(T-aminopro- pyl)-5,5-dimethyl- hydantoiny1-3]-methan	1,4-Bis-[l' - (^aminopro- pyl)-5'-isopropylhydan- toinyl-3']-n-butan	1,12-Bis-[l'-(y^aminopro- pyl)-5',5'-dimethylhydan- .toinyl-3' ]-n-dodecan	0,64 kg/mm	■ k* 1,11 kg/mm^-
g Minhärter je 10 g Epoxidharz B	6,2	7,75	8,9	Kratzfester, aber etwas spröder Ueberzug. Wird nach Behandeln mit aceton- getränktem Wattebausch nicht mehr klebrig.	Kratzfester Ueberzug, der nach ^Eehxxndeln mit acetongetränktem Watte bausch nicht mehr klebrig wird und auch mehrmalifrem Biegen der Blochunterlage ,wider steht.
Härtiangsbe- dingungen	P - . ....... ..... . . 24 Stunden bei 4O0C + 6 Stunden bei 10O0C
Zugseherfestig- lceit auf "Anti- corodal B"	1,01 kg/mm
Beurteilung des gehärteten Ueber- zug es	Kratzfester Ueber- zug, der nach Be handlung mit aceton- getränktem Watte bausch nicht· mehr klebrig wird. Wider steht mehrmaligem Biegen des Bleches ohne zu reissen oder abzuspringen.

Beispiel VI

Es wurden wie im Beispiel V härtbare Mischungen mit drei verschiedenen Bis- [1- (j^-aminopropyl) -hydantoinyl-jj1 -alkanen hergestellt, jedoch mit dem Unterschied, dass anstelle von Epoxidharz B das Epoxidharz G (flüssiger Diglyeidyläther des 2,2-Bis-(V-hydroxycyclohexyl)—propans mit einem Epoxidgehalt von 4,46 Epoxidäquivalenten/kg und einer Viskosität von 2l40 cP) verwendet wurde.

Die angewandten Mischungsverhältnisse und Härtungsbedingungen sowie die erhaltenen Zugscherfestigkeitswerte der Prüfkörper (Mittel aus drei Bestimmungen) und die Beurteilung des Ueberzuges (Härtung in dünner Schicht) sind in der folgenden Tabelle VI zusammengefasst.

00 9 83 57 19 A 1

OßlGJNAL

Tabelle VI

CD CD OO LO

Diarain	Bis-[l-(T-aminopro- pyl)-5,5-dimethyl- hydant oiny 1-3 ]-sae than	1,4-Bis- C1' - (T'-aminopr o- pyl)-5'-isopropylhydan- toiny1-3'J-n-butan	1,12-Bis-Cl'-(y^aainopro- pyl)-5',5'-dimethylhydan- toinyl-3'1-n-dodecan	24 Stunden bei 4O0C + 6 Stunden bei 10O0C	1,17,· kg/imn2	' 2 «Λ l»50 kg/mm
g Aminhiirter je 10 g Epoxidharz C	4,35	5,45	6,25	1, 2^ kg/mni2	Kratzfester, etwas sprö der Ueberzug. Wird durch Aceton-Wischtest leicht angequollen.	Kratzfester Ueberzug, der nach mehrmaligem Biegen der Blechunter lage weder reisst,noch abplatzt. Wird nach Behandeln mit acetonge- tränktem Wattebausch nicht mehr klebrig.
Hart ungs.be·- dinguncen	Kratzfester,etwas spröder Ueberzug. Wird nach Behandeln mit acetongetränk- tem Wattebausch , nicht mehr klebrig.
Zugscherfestig- koit auf "Anti- corodal B"
Beurteilung des gehärteten Ueber- zuges

Claims (1)

1. Patentansprüche

   Verfahren zur Herstellung von neuen, zwei Hydantoinringe enthaltenden diprimären Diaminen der Formel

   R-,

   3N—R H3¹

   C C

   Il Il

   0 0

   worin R ein aliphatischer, cycloaliphatischer oder araliphatischer Rest, vorzugsweise ein gesättigter aliphatischer, gegebenenfalls durch Aethersauerstoffatome unterbrochener Kohlenwasserstoff rest ist, worin R., R₃.¹, R und R' je ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise einen niederen Alkylrest mit 1 bis K Kohlenstoffatomen, bedeuten, oder worin R^ und R_? bzw. R,' und R ' zusammen einen zweiwertigen aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise einen Tetramethylen- oder Pentamethylenrest, bilden, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Bis-(ß-cyanoäthyl-hydantoin) der Formel

   00983 5/1941

   BAD ORIGINAL

   C=O O=C-

   R N

   N-CH₂-CH₂-O=N

   Q^/

   (ID

   Il 0

   C Il 0

   worin die Symbole R, R,, R,¹, Rp und R ' die gleiche Bedeutung haben wie in der oben genannten Formel (T) in an sich bekannter Weise hydriert.

   2. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrierung in Gegenwart von Ammoniak und einem Hydrierungskatalysator erfolgt.

   3. Verfahren gemäss Patentanspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Hydrierungskatalysator Raney-Nickel oder Raney-Kobalt verwendet.

   4. Neue, zwei Hydantoinringe enthaltende diprimäre Diamine der Formel

   R₁

   V \4/

   O=C-CH₂-CH₂-CH₂-NH₂ __R ^,^l' _(Ι)

   C Il 0

   0 9 8 3 5/1941

   -■3». - 195U81

   worin R ein allphatischer, cyeloaliphatischer oder araliphatischer Rest, vorzugsweise ein gesättigter aliphatischen gegebenenfalls durch Aethersauerstoffatome unterbrochener Kohlenwasserstoff rest ist, worin R-, R.¹, Rp und R₃ ¹ je ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder worin R₁ und R_g bzw. R₁', R₃ ¹ zusammen einen zweiwertigen aliphatischen oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise einen Tetramethylen- oder Pentamethylenrest bilden. . . ' '

   5· "" Bis-[l-(3"-aminopropyl).-5,5-dimethylhydantoinyl-3]-

   methan.

   6. -1, h- Bis-[l'-(^-arninopropyl)-5'-isopropylhydantoinyl-3']-n-butan.

   7. X, 6-Bis- [ 1' - Cf-^aininopiOpyl) -5', 5' -dimethylhydantoinyl-3']-n-hexan.

   8. 1,12-Bis- [ 1' - (^aminopropyl)-5', 5' -dimethy'lhydantoinyl-3']-n-dodecan.

   9. ß,ß'-Bis-[1-(3'-aminopropyl)-5,5-dimethylhydantoinyl-3 ]-diäthylather.

   10. Härtbare Gemische, die zur Herstellung von Formkörpern, Imprägnierungen, üeberzügen und Verklebungen geeignet sind, dadurch gekennzeichnet, dass sie

   a) eine Polyepoxidverbiu&tuag mit durchschnittlich

   009835/1941 mehr als einer Epoxidgruppe Ißi Molekül* und

   J, K₅ . : BAD ORIGINAL

   b) als Härter, zwei Hydantoinringe enthaltende dlprimäre Diamine der Formel

   -R—N3^{ 5¹C - (τ)

   C C

   B B

   0 0

   enthalten, worin R ein aliphatischer, cyclöaliphatischer oder araliphatischer Rest, vorzugsweise ein gesättigter allphatischer, gegebenenfalls durch Aethersauerstoffatome unterbrochener Kohlenwasserstoffrest ist, worin R-, R,¹, und Rp und R,,¹ je ein Wasserstoff atom oder einen aliphatischen oder cyclöaliphatisehen Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise einen niederen Alkylrest mit 1 bis K Kohlenstoffatomen bedeuten, oder worin R- und Rp bzw. R ' und R' zusammen einen zweiwertigen aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstofrfrest, vorzugsweise einen Tetramethylen- oder Pentamenthylenrest»·bilden.

   11. Gemische gemäss Patentanspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass sie Bis-[l-(^l|^€*-aminopröpyl)-5,5-dimethylhydantoinyl-3)-methan als Härter (b) enthalten.

   12. Gemische gemäss Patentanspruch-10', dadurch gekennzeichnet, dass sie l,4-Bis-ll^t-(y-aminopropyl)-5^l-isopropylhydantoinyl-3*1-n-butan als Härter (b) enthalten.

   00 9 835/1941

   4AtIlO um ^: BADORlGlNAi. ; ' ■.

   Ij5. Gemische gemäss Patentanspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass sie 1,6-Bis[l'-(y-aminopropyl)-5'.»5'-dimethylhydantoinyl-3¹1-n-hexan als Härter (b) enthalten.

   14.. Gemische gemäss Patentanspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass sie l,12-Bis-[l^!-(7-aminopropyl)-5^f,5'-dimethylhydantoinyl-3']-n-dodecan als Härter (b) enthalten.

   15. Gemische gemäss Patentanspruch 10, dadurch gekenn-

   zeichnet, dass sie ß,ß'-Bis-[l- (3' -aminopropyl)-5,5-dimethyl-

   Ψ hydantoinyl-3)-diäthyläther als Härter (b) enthalten.

   16. Gemische gemäss den Patentansprüchen 10 bis 15* dadurch gekennzeichnet, dass sie pro 1 Aequivalent Epoxidgruppen der Polyepoxidverbindung (a) 0,5 bis 1,3, vorzugsweise ca. 1,0 Aequivalent an Stickstoff gebundene aktive Wasserstoffatome des Di- (N- ¹^-aminopropyl)-hydantoins (b^ enthalten.

   17. Gemische gemäss den Patentansprüchen 10 bis l6, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Polyepoxidverbindung (a)

   ) mit durclinchnittlich mehr als einer an ein Heteroatom gebundenen Glycidylgruppe, ß-Methylglycidylgruppe oder 2,3-Epoxycyclopentylgruppe im Molekül enthalten.

   18. Gemische gemäss den Patentansprüchen 10 bis 17, dadurch i-eker-uizeichnet, dass sie als Polyepoxidverbindung (a) einen PolyclyeiJyläther eines mehfv/ertigen Phenols enthalten.

   19. Gemische ge::;äss Fateritanspruch lS, dadurch rekennzeichnet, dass 3ie als Polycpoxidverbinlung (a) einen FoIyglyoidyl M⁴:.her von 2,2-Bis- 'p-hydroxyphenyl^v-propan enthalten.

   009835/ 1 9A 1

   g ORiGINAL

   20. Gemische gemäss den Patentansprüchen 10 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Polyöpoxidverbindung (a) einen Polyglycidylester einer PolyearborisäürB enthalten.

   21. Gemische gemäss Patentanspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Polyepoxidverbindung (a) den Diglyci-

   4
   dylester der Δ -Tetrahydrophthalsäure oder Hexahydrophthal-

   säure enthalten.

   22. Gemische gemäss den Patentansprüchen 10 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Polyepoxidverbindung (a) einen Polyglycidyläther eines cyeloaliphatischen Polyols enthalten.

   23. Gemische gemäss Patentanspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Polyepoxidverbindung den Diglycidyläther von 2,2-Bis-(4'-hydroxyeyclohexyl)-propan enthalten.

   24. Verfahren zur Herstellung von gehärteten Formkörpern, dadurch gekennzeichnet, dass man eine härtbare Mischung gemäss den Patentansprüchen 10 bis 23 bei Temperaturen von 20· bis 120⁰C, bevorzugt bei 30 bis 60°C, unter

   Formgebung aushärtet.

   00 9835/19 41

   ν ,j'??* BAD ORIGINAL