DE1915536C3 - Fungicide Zubereitungen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft fungicide Zubereitungen, die Mangan(II)-äthylen-bis-dithiocarbamat als Wirkstoff enthalten und eine verringerte Phytotoxizität aufweisen.

Das unter dem Freinamen Maneb bekannte Mangan(II)-[N,N-äthylen-bis-(dithiocarbamat)] ist eine wasserunlösliche Verbindung, die ausfallt, wenn ein wasserlösliches Mangan(II)-salz mit einem wasserlöslichen Salz der Äthylen-bis-dithiocarbaminsäure in konzentrierter wäßriger Lösung umgesetzt wird.

Maneb als Wirkstoff enthaltende Zubereitungen finden seit langer Zeit in der Landwirtschaft und im Gartenbau zur Bekämpfung von Pilzbefall bei Pflanzen Anwendung. Im allgemeinen werden diese Zubereitungen als wäßrige Suspensionen auf die Pflanzen und Obstbäume aufgesprüht und enthalten im allgemeinen llilfs- oder Streckmittel, z.B. natürlich vorkommende Tone und Kaoline, Netzmittel, Dispergier- und Haftmittel.

Es ist bekannt, daß Maneb eine gewisse phytotoxische Wirkung besitzt, und es wurde bereits mehrfach vorgeschlagen, seine Phytotoxizität beispielsweise dadurch zu verringern, daß man Maneb in wäßriger Suspension mit geringen Mengen wasserlöslicher Zinkoder Cadmiumsalze (US-PS 30 85 042) oder in wäßriger Lösung ein wasserlösliches Zinksalz, ein wasserlösliches Mangan(II)-salz und ein wasserlösliches Salz der Äthylen-bis-dithiocarbaminsäure in Gegenwart von Ammoniumionen zur Umsetzung bringt.

Es wurde nunmehr gefunden, daß Maneb als Wirkstoff enthaltende Zubereitungen mit verringerter phytotoxischer und verbesserter fungicider Wirksamkeit dadurch hergestellt werden können, daß man Maneb mit Zinkoxid innig mischt, wobei bereits geringe Mengen Zinkoxid eine wesentliche Verringerung der Phytotoxizität und eine merkliche Verbesserung der fungiciden Wirksamkeit ergeben. Es konnte weiterhin festgestellt werden, daß die Wirkung noch ausgeprägter ist, wenn den Zubereitungen geringe Mengen einer phenolischen Verbindung zugegeben werden.

Die Zugabe von Zinkoxid und/oder einer phenolischen Verbindung kann auf jeder beliebigen Stufe bei der herkömmlichen Herstellung solcher Zubereitungen erfolgen. Die Zugabe kann ohne Schwierigkeiten wahrend des Mischcn.s mit den llilfs- und Koncl'lionierungsmittcln vorgenommen werden. Dieses Gemisch wird anschließend z. B. in einer Stil'todcr Hammermühle fein vermählen.

Die Menge Zinkoxid kann im Hercich von 0,1 his

10 Gew.-%, bezogen auf die Wirkstoffmenge, vorzugsweise im Bereich zwischen 0,3 und 5 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,5 und 3 Gew.-%, gewählt werden. Sehr gute Ergebnisse werden erhalten, wenn Zinkoxid in einer Menge von etwa 1 Gew.-% zugegeben wird.

Die Phenolverbindungen, die die oben beschriebene zusätzliche Wirkung erbringen, sind Brenzcatechin (o-Dihydroxybenzol), p-Hydrochinon, Metol (p-Methylaminophenol), Pyrogallol (1,2,3-Trihydroxybenzol) und die Derivate dieser Verbindungen wie der Propylester der 3,4,5-Trihydroxybenzoesäure, wobei Brenzcatechin bevorzugt wird. Es wurde festgestellt, daß allein die Zugabe einer Phenolverbindung zu der üblichen Manebzubereitung bereits eine gewisse Wirkung zeigt; eine optimale Wirkung wurde jedoch nur zusammen mit der Zugabe von Zinkoxid erreicht. Die Menge Phenolverbindung kann im Bereich von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Wirkstoffmenge, vorzugsweise zwischen 0,05 und 2 Gcw.-% und insbesondere zwischen 0,1 und 1 Gew.-%, liegen.

Die Verringerung der Phytotoxizität wurde nicht nur bei jungen Torrsatenpfianzen unter kontrollierten Bedingungen im Gewächshaus beobachtet, sondern ebenso bei Apfelbäumen, wobei Einzelheiten in den nachfolgenden Beispielen angegeben werden. Bei den Versuchen mit Tomatenpflanzen wurde auch eine Verbesserung der fungiciden Wirksamkeit beobachtet. Bei der Kombination von Zinkoxid und Brenzcatechin wurde außerdem eine leichte wachstumsstimulierende Wirkung festgestellt.

Beispiel I

Fünf wäßrige Suspensionen der in Tabelle I angegebenen Zusammensetzung wurden aus Manebzubereitungen hergestellt:

Tabelle I

Zubereitung

Zusammensetzung )

Maneb
Zn-Maneb¹)

Maneb in Gemisch mit 0,5 Gew.-%
Brenzcatechin*)

Fortsetzung

Zube- Zusammensetzung³) reitung

Maneb in Gemisch mit 2,5 Gew.-%

Zinkoxid²)

Maneb in Gemisch mit 2,5 Gew.-% Zinkoxid

und 0,5 Gew.-% Brenzcatechin²)

Aus diesen Ergebnissen kann entnommen werden, daß die Zubereitungen c, d und im besonderen die Zubereitung e eine merklich verringerte Phytotoxizität aufweisen.

Beispiel 2

Ähnlich wie in Beispiel 1 wurden folgende Zubereitungen bei jungen Tomatenpflanzen (Konzentration ίο der Suspension 2 g pro 1) geprüft.

') Diese Zubereitung wurde nach Beispiel 1 der US-PS 3085042 mit der Abwandlung hergestellt, daß anstelle von 2Gew.-% Zinksulfatmonohydrat 5Gew.-% wasserlösliches Zinksalz verwendet wurde.

²) Die Zubereitungen c, d und e wurden dadu.ch hergestellt, daß man dem Mischer, in dem Maneb mit Kaolin und Konditionierungsmitteln gemischt wurde, zusätzlich die angegebenen Mengen Zinkoxid und/oder Brenzcatechin zugab und das erhaltene Gemisch sehr fein zerkleinerte.

³) Neben den in dieser Spalte angegebenen Bestandteilen enthielten die Zubereitungen 0,5 % Natriumalkylnaphthylsulfonat, 0,5% Polyglycoläther und 3% Na-Lignosulfonat.

Die Manebmenge in der trockenen Zubereitung betrug etwa 83 Gew.-%. Der Rest auf 100 % bestand aus Füllstoffen, wie Kaolin und inerten Salzen.

Die wäßrigen Suspensionen mit einem Gehalt von 2 g FeststofT/1 wurden auf junge Tomatenpflanzen in einem Gewächshaus aufgebracht. Die Pflanzen wurden bis zum Abtropfen besprüht. Nachdem die Pflanzen abgetrocknet waren, wurden sie 16 Stunden künstlich beregnet und erneut trocknen gelassen. Wenige Tage später wurden die Pflanzen mit einer Suspension von Phytophtora infestans mit 30 000 Sporenkapseln pro ml besprüht. Danach wurden die Pflanzen eicige Tage in einer sehr feuchten Atmosphäre gehalten. Die fungicide Wirksamkeit und die Phytotoxizität der verschiedenen Zubereitungen wurde durch Feststellung der Schaden bestimmt.

Es wurde festgestellt, daß die fungicide Wirksamkeit der fünf Zubereitungen annähernd gleich war. Jedoch ergaben die ED₅₀Werte (d. h. die Dosierung in g pro 1, die eine 5()%ige Kontrolle ergibt, wie dies durch Zählungen festgestellt wurde) einen Hinweis darauf, daß die Zubereitungen d und e eine etwas bessere fungicide Wirksamkeit aufwiesen. Bei der Zubereitung e wurde außerdem eine leicht wachstumsstimulierende Wirkung erzielt.

Die phytotoxischen Schäden sind in der Tabelle II zusammengefaßt.

Tabelle II Tabelle III Zubereitung Phytotoxische Schaden

schwer (mdii als 10%)
schwer (mehr als 10 'Si)
müßig (elw;i 5 "'V)
leicht (weniger als 1 %)
keine

■5 Zube reitung	Zusammensetzung	0,1 Gew.-%
a	Maneb	l,0Gew.-%
20 f	Maneb + 3 Gew.-% ZnO + Brenzcatechin	+ 0,IGew.-%
g	Mar.eb + 3 Gew.-% ZnO + Brenzcatechin	+ l,0Gew.-%
h 25	Maneb + 0,5 Gew.-% ZnO Brenzcatechin
i	Maneb + 0,5 Gew.-% ZnO Brenzcatechin

Die fünf Zubereitungen zeigten keine wesentlichen Unterschiede in ihrer fungiciden Wirksamkeit.

Die phytotoxischen Schaden sind in der Tabelle IV zusammengefaßt.

Tabelle IV Zubereitung Phytotoxischer Schaden

schwer

keiner

Spuren

keiner

Spuren

Diese Versuche zeigen weiterhin, daß die erfindungsgemäßen Zubereitungen eine wesentlich verringerte Phytotoxizität aufweisen.

Beispiel 3

S₅ Die Phytotoxizität von Maneb und einer erfindungsgemäßen Zubereitung wurde bei Äpfeln der Sorte Golden Delicious« geprüft. Die Wirkung eines Sprührnittels mit Maneb auf die rauhen Stellen bzw. die Unebenheiten der Äpfel wurde mit der Wirkung eines

do Sprühmittels verglichen, das Maneb, 3 Gcw.-% Zinkoxid und 1 Gew-% Brenzcatechin enthielt.

In der Blütezeit, mit Beginn vor dem Blühen, wurden vier Besprühungen mit wäßrigen Suspensionen, die 2 g sprühbare Maneb-(80%)-/uhereiUingen pro I und

fts 0,1 (Jew.-",'„ sprühbareii Schwefel enthielten, vorgenommen. Nach der Ernte wurden die Äpfel auf rauhe Stellen geprüft. Die Ergebnisse sind in der Tabelle V aufgeführt.

Tabelle V

Zubereitung

Feststellung der rauhen Stellen
bei Äpfeln

Blütenstand- Seite

bereich

(nose)

% gesund % gesund

Maneb + Schwefel
Maneb + 3 Gew.-%
ZnO + 1 Gew.-%
Brenzcatechin +
Schwefel

72
82

83

87,5

Beispiel 4

Ähnlich wie in Beispiel 3 und bei einem anderen Los von Api'elzweigen der Sorte »Golden Delicious« wurde die Wirkung von Sprühmitteln, enthaltend Maneb mit der Wirkung von Spiühmitteln mit Maneb + 1 Gew.-% ZnO + 0,25 Gew.-% Brenzcatechin im Hinblick auf rauhe Stellen der Haut von Äpfeln verglichen. Die gesprühte Suspension enthielt 2 g Feststoffe pro 1. In beiden Fällen wurden 0,05 g pro 1 »Urbazid«, einu organischen Arsenverbindung zugegeben, um die Möglichkeit der Bildung rauher Stellen soweit als möglich zu verringern. Die Ergebnisse der Fruchtprüfungen hinsichtlich rauher Stellen bzw. Unebenheiten sind in der Tabelle VI zusammengefaßt.

Tabelle VI

Zubereitung

Feststellungen von rauhen Stellen bei Äpfeln

Blütenstand- Seite

bereich

% gesund % gesund

toxizität bei jungen Bohnenpflanzen uer Sorte »W>dusa« im Wuchsstadium bis zum vollen Wachstum der ersten Blätter geprüft.

Tabelle VII

Zube- Zusammensetzung
reitung

a Maneb

j Maneb + 1 Gew.-% ZnO

k Maneb + 1 Gew.-% ZnO + 0.25 Gew.-%

Brenzcatechin

1 Maneb + 1 Gew.-% ZnO + 0,25 Gew.-%

Metol
m Maneb + 0,25 Gew.-% Brenzcalechin

Jede Zubereitung wurde zu einer wäßrigen Suspension, die 5 g Feststoffe (80 % Maneb) pro 1 Wasser enthielt, verarbeitet. Eine Anzahl getrennter Tropfen jeder Suspension wurde auf die Oberseite der Blätter der Bohnenpflanzen aufgebracht. Eine Nadel wurde in jedem Tropfen durch das Blatt durchgestochen und zurückgezogen. Die Blätter wurden täglich mit einem kleinen Nebelstrahl so angefeuchtet, daß Jie Tropfen nicht abliefen. Nach vier Tagen wurde die Unterseite der Blätter nach dem Durchmesser der geschädigten Blattfläche geprüft. Der Versuch wurde viermal wiederholt. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben.

Tabelle VIII

Zubereitung Relative Phytotoxizität*)

(Durchschnitt vcis 5 Untersuchungen)

Maneb 59 79

Maneb + 1 Gew.-% ZnO + 68 83

0,25 Gew.-% Brenzcatechin

Beispiel 5

Fünf Zubereitungen der in Tabelle VII angegebenen Zusammensetzung wurden hinsichtlicn ihrer Phyto-

6,3
5,6
3,4
5,1
5,0

*) 1 = Keine weitere Beschädigung nach Durchlöcherung.
9 = Schädigungsdurchmesser 8 mm (Maximum).

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Fungicide Zubereitung mit einem Gehalt an Manganäthylenbkdithiocarbamat und einer Zinkverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Zinkverbindung Zinkoxid enthält.

2. Fungicide Zubereitung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Phenolverbindung enthält.

3. Fungicide Zubereitung gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Phenolverbindung o-DihydroxybenzoL p-Hydrochinon, p-Methylaminophenol, 1,2,3-Trihydroxybenzol oder 3,4,5-Trihydroxybenzoesäurepropylester is.t.

4. Fungicide Zubereitung dadurch gekennzeichnet, daß sie 80 bis lOOGew.-Teile Manganäthylenbisdithiocarbamat und 0,1 bis 10 Gew.-Teile Zinkoxid enthält.

5. Fungicide Zubereitung dadurch gekennzeichnet, daß sie 80 bis 100 Gew.-Teile Manganäthylenbisdithiocarbamat, 0,1 bis 10 Gew.-Teile Zinkoxid und 0,01 bis 5 Gew.-Teile Phenol verbindung enthält.