DE1533120A1 - Verfahren und Vorrichtung zur Reinigung von Kupfer - Google Patents

Description

DR. EULE DR. BERG DIPL.-ING. STAPF

8 MÜNCHEN 2. HIUBLESTRASSE 2O

Dr. Eule Dr. Berg Dipl.-Ing. Stapf 8 MOnchen 2, Hilblestraße 20

Ihr Zeichen Umer Zeichen Datum

VI/be 14 248 -JO. August 1966

Phelps Dodge Corporation, New York, N. Y₀, USA

Verfahren und Vorrichtung zur Reinigung von Kupfer

Die Erfindung betrifft das Reinigen von Kupfer und insbesondere die v/eitere Reinigung von elektrolytisch raffiniertem Kupfer.

Im allgemeinen Sinn umfaßt die Erfindung das Verfahren zur Reinigung von Kupfer durch verlängerte Kupfer-Behandlunp; in einer Atmosphäre, welche Y/asserstoff enthält, um im wesentlichen die Oxyde in dem Kupfer zu reduzieren und um zusätzlich merkbare Mengen von Wasserstoff in dem

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(0811) 5162081/8? Telegrcimm-Adr.: PATENTEULE München Bank: Bayerische Vereinibank Manchen 453100 Postscheck: München «5343

Kupfer zu lösen und. eine nachfolgende Vakuumbehandlung des wasserstoffbehandelten Kupfers. Die Hauptvorteile dieses neuen Reinigungsverfahrens gegenüber den Verfahren nach dem Stand der Technik sind den einheitlichen komplementären Wirkungen der verlängerten Wasserstoffbehandlung und der ζ v/eckmäßig angewandten Vakuumbehandlung zuzuschreiben, wobei die eine die Nachteile der anderen überbrückt. Bisher ist eine verlängerte Wasserstoffbe-

W handlung als Oxydreduktions-Verfahren in der Kupferreinigung wirtschaftlich nicht angewendet worden, weil die hohe Löslichkeit des Wasserstoffes in Kupfer große Schwierigkeiten der Porosität beim Gießen des gereinigten Kupfers verursacht· In diesem Zusammerteng, wenn die Wasserstoff behandlung genug verlängert ist, damit die Oxydreduktion im wesentlichen vor Beendigung dieser Behandlung gemäß der Erfindung abgeschlossen ist, entfernt die nachfolgende Vakuumbehandlung gemäß der Erfindung vollständig den gelösten Wasserstoff und überbrückt dadurch die Schwierigkeit der Porosität auf dem Gußstück, Andererseits ist bislang eine Vakuumbehandlung im bemerkenswerten Umfang . für diesen Zweck, obwohl sie im wesentlichen solch geringe Verunreinigungen wie Blei', Selen und Tellur aus Kupfer entfernen kann, wirtschaftlich wegen der relativen Trägheit ihrer Reinigungswirkung nichb angewandt worden. In diesem Zusammenhang beschleunigb die Bewegung des geschmolzenen Kupfers, verursacht durch da;.; schnelle Entweichen durch die Vakuumbehandlung von gelöstem Wasner-

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stoff aus der Wasserstoffbehandlung beträchtlich die Reinigungswirkung. Dabei wird die Entfernung von größeren und geringeren Verunreinigungen aus dem Kupfer durch Kombination der verlängerten Wasserstoffbehandlung mit zweckmäßiger Vakuumbehandlung mit der Vakuumbehandlung gemäß der Erfindung mit großer Leichtigkeit und dme die Nachteile durchgeführt, welche aus diesen beiden Behandlungen erwartet werden müssen, wenn sie getrennt angewandt werden. Demgemäß bildet die vorliegende Erfindung eine beträchtliche Verbesserung in der Wirtschaftlichkeit der Kupferreinigung, welche Kupfer zu einem höheren Grad als bislang und mit größerer Wirtschaftlichkeit als bislang reinigen kann.

Die allgemeine Aufgabe der Erfindung ist demgemäß, ein verbessertes Verfahren zur Kupferreinir;ung zu schaffen. Entsprechende Unteraufgaben der Erfindung sind die nachfolgenden:

Erstens: Ein Verfahren für die Anwendung einer verlängerten Wasserctoffbehandlung in der Reinigung von Kupfer ohne die ungünstige Entstehung der Porosität in dem gereinigten Kupfer zu schaffen.

Zweitens ein Verfahren zur Anwendung einer Vakuumbehandlung bei dei" Reinigung von Kupfer zu schaffen, welches keine i:oi:ipli;'iert.e Vorrichtuni" erfordert, ur:i so die Reinifrun,'-,iJW"i -."kuiu- zu erhöhen.

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Drittens ein Verfahren zur Entfernung von Sauerstoff und Schwefel aus Kupfer zu schaffen, so daß eine nachfolgende weitere Reinigung durch eine Vakuumbehandlung in einer Vorrichtung durchgeführt v/erden kann, welche aus einem . Material ist, welches unerwünscht von in dem Kupfer vorhandenem Sauerstoff und Bchwefel beeinflußt würde.

Viertens ein Verfahren zur Entfernung von Sauerstoff, Schwefel, eingeschlossenen Gasen und metallischen Verunreinigungen aus elektrolytischem Kathodenkupfer zu schaffen, wobei gleichzeitig dieses Kathodenkupfer geschmolzen und in nützliche Formen für die Herstellung von Erzeugnissen wie Draht, Blech, Streifen, Folie und Rohr gegossen wird.

Schließlich eine bevorzugte Vorrichtung für die Durchführung des allgemeinen Zwecks dieser Erfindung zu schaffen.

Ein Verstehen dieser verschiedenen Zwecke der Erfindung wird aus den beigefügten Zeichnungen erhalten werden.

Fig. 1 zeigt eine graphische Darstellung der Einflüsse der Sauerstoffmenge und der Temperatur auf die Eindringmenge von Wasserstoff in Kupfer.

Fig. 2 ist eine graphische Darstellung der Variation der Löslichkeit von Wasserstoff in Kupfer mit der Temperatur. _n ,,-,,-:·.»{; I

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Fig. 5 ist eine graphische Darstellung der Entfernungsmenge von Verunreinigungen aus geschmolzenem Kupfer bei 1000° G durch Wasserstoff als Funktion der Zeit.

Fig. 4- ist eine graphische Darstellung der Entfernungsmenge von Verunreinigungen aus geschmolzenem Kupfer durch Wasserstoff in Funktion der Zeit.

Fig. 5 ist eine graphische Darstellung der Variation der Löslichkeit von Wasserstoff in Kupfer bei 1200° mit dem Druck.

Fig. 6 lind 6 a sind schematische Darstellungen einer einfachen Vorrichtung für die Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung.

Fig. 7 ist eine schematische Darstellung einer bevorzugten Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung.

Fig. B ist eine schematische Darstellung einer bevorzugten Vakuumeinrichtung, welche praktische konstruktive Einzelheiten gewisser Teile dieser Einrichtung zei{',t.

Ei; aei verstanden, daß mit Hilfe eines elektrolytischen Verfahrens gereinigtes Kupfer im allgemeinen als "Kathoden-

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. , BAD OFiivaiNAL

kupfer" bezeichnet ist. Kathodenkupfer ist gewöhnlich in .Form von Platten mit ungefähr 3 Quadratfeet und 12,7 mm Dicke. Diese Kathodenplatten sind für direktes Herstellen von Erzeugnissen wie Draht, Streifen, Röhren usw. wegen ihrer Gestalt und rauhen Form ungeeignet, und sie werden deshalb geschmolzen und in zweckmäßige Formen wie beispielsweise zylindrische Barren gegossen, bevor sie weiterverwendet v/erden. Wenn weitere Verschmutzung ^ während des Schmelzens und Gießens vermieden ist, weist das gegossene Kupfer, welches so aus unbehandeltem Kathodenkupfer hergestellt ist, eine hohe Qualität auf, aber enthält trotzdem Verunreinigungen, welche, obgleich in geringen Mengen, unerwünscht die Verarbeitung des Kupfers für eine Anzahl von Anwendungen beeinflussen. Diese Verunreinigungen sind im wesentlichen Sauerstoff, Schwefel, eingeschlossene Gase und Metalle wie Blei, Quecksilber, Tellur und Selen. Der Sauerstoff rührt in der Hauptsache von der Oberflächenoxydation der Kathodenplatten während der Herstellung und Lagerung her. Der Schwefel rührt in der Hauptsache von Einschlüssen und Oberflächenresten von Schwefelchemikalien aus dem elektrolytischen Verfahren her. Die eingeschlossenen Gase rühren von einer GasasBimilation während des elektrolytischeri Verfahrens während der Lagerung und während des Schmelzens her_o Die mebtalischen Verunreinigungen werden direkt von dem Kathodonkupfer mitgerisüen und stellen Anodenverunreinigungen und Verunreinigungen eic3 eloktrolytitjchen Bades das. hi« ist eine

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allgemeine Erfahrung, daß all diese Verunreinigungen gehalt smäßig "weitgehend variieren.

Die Verbesserung der Qualität von gegossenem Kupfer, welches durch Schmelzen und Gießen von Kathodenkupfer hergestellt ist, ist deshalb in einer Anzahl von Wegen erhalten worden. Eine Atmosphäre, welche Oxydation während des Schmelzens und Gießens verhindert, und Schmelzbehälter und Rinnen, welche das Kupfer nicht verunreinigen, sind -

natürlich von vorschreibender Verwendung, um zu gewährleisten, daß die Verunreinigungen in dem gegossenen Kupfer die Verunreinigungen in dem Kathodenkupfer nicht weit übertreffen, wie früher herausgestellt worden ist«, Wenn eine weitere Verschmutzung so vermieden ist, ist die Menge an Verunreinigungen in dem gegossenen Kupfer deshalb allgemein und einfach durch Verminderung der Verunreinigungsmenge in dem Kathodenkupfer reduziert. Der Sauerstoffgehalt wurde durch solche Auswahl des Kathodenkupfers reduziert, daß alles zurückgewiesen wurde, was eine schwere ' Oberflächenoxydation zeigte„ Der Üchwefelgehalt ist durch Waschen des Kathodenkupfers mit Wasser reduziert, um die Rückstände flüssiger Schwefelchemikalien von den Oberflächen zu entfernen. Die Gehalte an Sauerstoff und üchwefel sind weiter durch cnemisc-he -behandlung des Kathodenkupfers reduziert, um Oberflächenoxyde und wasserunlösliche Ablagerungen von Schwefelchemikalien zu entfernen. Diese verschiedenen bekannten Vorbehandlungen des Kathodenkupfers

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vor dem Schmelzen können dazu dienen, die Mengen an Sauerstoff und Schwefel in dem gegossenen Kupfer auf eine sehr niedrige Höhe zu reduzieren, wobei vorausgesetzt wird, daß das Kathodenkupfer, mit welchem begonnen wird, von hoher Qualität ist; und unter diesen Umständen werden diese Vorbehandlungen weitgehend durchgeführt.

Wenn das Kathodenkupfer nicht eine solch hohe Qualität aufweist und beispielsweise so schwer oxydiert ist, daß eine Auswahl nicht wirtschaftlich ist und Oberflächenägenschaften aufweist, welche keine vollwirksame chemikalische Behandlung gestatten, wird die Entfernung von Sauerstoff v/ährend des Schmelzprozesses üblicherweise durchgeführt. Diese Sauerstoffentfernung während des Schmelzens ist deshalb mit Hilfe eines oder beider Verfahren durchgeführt. Das erste und weitgehender durchgeführte Verfahren ist das der "Kohlenstoffreduktion" wie beispielsweise durch Kohlepulver in Berührung mit der Schmelze. Das zv/eite Verfahren ist das der "Kohlenstoffmonoxyd-ßeduktion" wie beispielsweise durch öChnelzen in einer Atmosphäre, welche einen hohen Prozentgehalt an Kohlenstoffmonoxyd enthält. Keines dieser Desoxydationsverfahren ist mehr als teilweise wirksam, und demzufolge werden sie beide im allgemeinen lediglich als Ergänzung für die Vorbehandlung.^ verfahren verwendet. Das Schmelzen in einer Atmosphäre, welche Wasserstoff mehr als oder in Zusammenhang mi LohlsEtoffmonoxyd enthält, ist für einen großen wirtschaftlichen Haßstab

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nicht für günstig befunden, und zwar aus dem früher erwähnten Grund, daß die hohe Löslichkeit des Wasserstoffes in geschmolzenem Kupfer (Kohlenstoffmonoxyd hat eine sehr niedrige Löslichkeit) Porositätsschwierigkeiten beim Gießen verursacht, obwohl Verfahren für die Vermeidung dieser Schwierigkeit vorgeschlagen sind. Ein solches Verfahren ist die Verwendung einer Vakuumbehandlung, um die Reduktionswirkung des Wasserstoffes zu fördern, so daß nur so viel Wasserstoff in dem geschmolzenen Kupfer vor- | handen sein muß, wie dem Sauerstoff entspricht^ dabei ist durch dieses Verfahren im wesentlichen der ganze Wasserstoff in dem geschmolzenen Kupfer in Wasserdampf überführt, und das Problem von gelöstem Wasserstoff, v/elcher Porosität in dem gegossenen Kupfer verursacht, tritt nicht auf. Es sollte erkennbar sein, daß das obige vorgeschlagene Verfahren für die Verwendung einer Vakuumbehandlung zur Förderung der Reduzierwirkung von der Verwendung einer Vakuumbehandlung in dem Verfahren gemäß der Erfindung sich dadurch unterscheidet, daß bei dem obigen vorgeschlagenen Verfahren die Vakuumbehandlung in der Hauptsache für die Förderung wie das Nebenprodukt der reduzierenden Wirkung während des Verlaufes der Vakuumbehandlung entwickelt ist; demgegenüber ist in dem Verfahren gemäß der Erfindung die Vakuumbehandlung entwickelt, um relativ große Mengen an gelöstem Wasserstoff und flüchtigen metallischen Verunreinigungen zu entfernen, wobei die Reduzierwirkung und in gewissem Maße das Entfernen der als Nebenprodukt anfal-

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lenden Gase während des Ablaufes der verlängerten Wasserstoffbehandlung abgeschlossen sind.

Aus der obigen Aufzählung der bislang am häufigsten angewandten Verfahren zur Verbesserung der Qualität von gegossenem Lupfer, welches durch Schmelzen und Gießen von Kathoderikupfer hergestellt ist, ist es verständlich, daß keines dieser Verfahren eingeschlossene Gase oder metallisehe Verunreinigungen entfernt. Weiterhin ist es klar, daß, obwohl Entfernen des Sauerstoffes im allgemeinen sowohl durch Vorbehandlung des Kathodenkupfers vor dem Schmelzen als auch durch .behandlung des geschmolzenen Kupfers durchgeführt ist, das Entfernen von Schwefel im allgemeinen nur durch Vorbehandlung durchgeführt ist. Weiterhin sei es verstanden, daß keines dieser Verfahren eine mehr als teilweise Entfernung von Sauerstoff oder Schwefel durchführt und deshalb diese Verfahren, selbst wenn sie zusammen angewendet werden, Gehalte an Sauerstoff und Schwefel in dem gegossenen Kupfer ergeben, welche, obwohl sie unter den Gehalten in dem Kathodenkupfer liegen, noch ziemlich diese letzteren Gehalte widerspiegeln, d. h., daß die Reinheit des gegossenen Kupfers, welches durch bislang angewandte Verfahren hergestellt ist, ziemlich von der Reinheit des Kathodenkupfers abhängt, aus welchem es hergestellt ist und deshalb einer ähnlichen Variation ausgesetzt ist.

Es sei weiterhin bemerkt, daß soweit das Entfernen von

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eingeschlossenen Gasen und metallischen Verunreinigungen betroffen ist, das Verfahren einer Vakuumbehandlung, obwohl es allgemein bekannt ist, bislang nicht in einem wirtschaftlichen Maßstab in der Reinigung von Kupfer angewendet worden ist. Der vorwiegende Grund dafür ist, daß das Entfernen einiger dieser eingeschlossenen Gase und der metallischen Verunreinigungen durch Vakuumbehandlung ein relativ sehr langsamer Prozeß ist, welcher auf wirtschaftliche Weise nur mit Hilfe einer verpleichsweise sorgfältig gearbeiteten Anlage erhöht werden kann. Dabei ist insbesondere das Entfernen von metallischen Verunreinigungen aus Kupfer durch eine Vakuumbehandlung des geschmolzenen Kupfers bislang nicht als wirtschaftlich durchführbar erachtet worden.

Im allgemeinen Sinn umfaßt das Verfahren gemäß der Erfindung das Behandeln von Kupfer in einer Atmosphäre, welche Wasserstoff enthält (wie durch Vorwärmen und Schmelzen von Kupfer in einer Atmosphäre, welche Wasserstoff enthält, oder Vorwärmen von Kupfer in einer Atmosphäre, welche Wasserstoff enthält und Schmelzen des kupfers in einer anderen Atmosphäre oder Vorwärmen von Kupfer in einer anderen Atmosphäre und Schmelzen des Kupfers in einer Atmosphäre, welche Wasserstoff enthält), nachfolgendes Aussetzen des geschmolzenen Kupfers einem sehr reduzierten Gasdruck und nachfolgendes Abkühlen und Erstarren des Kupfers. "Vorwärmen" von Kupfer soll heißen,

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daß das Kupfer unter Überwachung auf eine Temperatur unterhalb der Schmelztemperatur erhitzt wird, so daß beispielsweise das Kupfer bei einer erhöhten Temperatur, beispielsweise 1000° c gehalten wird, und zwar während einer verlängerten Zeitdauer von beispielsweise 10 Minuten. Die Gründe für das Aufheizen werden unten erläutert. Die in diesem Verfahren eingeschlossenen, hauptsächlichen physikalischen Grundsätze sind die folgenden: Wenn Kupfer wie Kathodenkupfer in einer wasserstoffhaltigen Atmosphäre erwärmt wird, wobei diese Atmosphäre sonst inert ist, treten drei hauptsächliche Wirkungen auf:

1. Wasserstoff dringt in das Kupfer ein und löst sich;

2. Kupferoxyde in und auf dem Kupfer werden von dem Wasserstoff zu Kupfer reduziert, wobei Wasserdampf gebildet wird;

3· Schwefelzusammensetzungen in und auf dem Kupfer werden teilweise zumindest in gasförmige Produkte zerlegt.

Die Geschwindigkeiten, bei welchen diese obigen drei Wirkungen verlaufen, hängen in der Hauptsache von der 'x'emperatur, der Wasserstoffkonzentration, dem Druck und den Gehalten und Konzentrationen der Kupferoxyde und Schwefelzusammensetzungen ab. Allgemein gesprochen verlaufen diese drei Wirkungen über 600° C in etwa im Gleichklang, wobei die Reduktion der Kupferoxyde und die Umsetzung der

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Schwefelzusammensetzungen abgeschlossen sind, wenn der Wasserstoff vollständig eingetreten ist und das Kupfer gesättigt hatο Demgemäß, wenn beispielsweise die Hasse der Kupferoxyde auf der Oberfläche des Kupfers konzentriert ist, ist der Hauptteil der Oxydreduktion beendet, wenn der Wasserstoff unter die Oberfläche eingedrungen ist. Bei Kupfer wie Kathodenkupfer ist diese Geschwindigkeit des Eindringens in Fig. 1 angezeigt, welche die Einflüsse von temperatur, und Oxydanteilen auf diese Geschwindigkeit zeigt. Schwefelzusammensetzungen zeigen ein ähnliches Verhalten, obwohl die Situation komplexer ist.

Fig. 2 zeigt die Variation der Wasserstofflöslichkeit in Kupfer mit der Temperatur. Es ist erkennbar, daß, obwohl Fig. 1 eine Maximaltemperatur von 1000° einschließt, welche unterhalb des Schmelzpunktes von Kupfer liegt, Fig. 2 eine Maximaltemperatur von 1300° C aufweist, welche über dem Schmelzpunkt liegt. Der Grund dafür ist, daß die Löslichkeit für geschmolzenes Kupfer leicht meßbar ist, die Eindringgeschwindigkeit jedoch nicht. Es ist aus Fig. 2 weiterhin erkennbar, daß die Löslichkeit einen scharfen Anstieg bei dem Schmelzpunkt aufweist (1083° C). Ein ähnliches Übergangsverhalten in der Geschwindigkeit des Eindringens beim Schmelzpunkt kann verständig bei Kupfer erwartet werden, welches frei von Oxyden und Schwefelzusammensetzungen ist, aber wenn diese Oxyde und Zusammensetzungen in merklicher Menge vorhanden

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sind, ist ihre V/iederverteilung beim Schmelzen der Hauptfaktor in dem Übergangsverhalten der Eindringgeschwindigkeit. Die Relevanz dieser verschiedenen in Fig. 1 und gezeigten Zustände sind weiter unten erkennbar.

Die Kupferoxyde und Schwefelverbindungen in Kathodenkupfer sind, wie früher erläutert ist, in der Hauptsache auf die Oberfläche der Kathodenplatten beschränkt. Das heißt, wenn die Oxyde und ochwefelzusammensetzungen als "überwiegende Verunreinigung" bezeichnet werden, daß die Konzentration der überwiegenden Verunreinigung in Kathodenplatten sich sehr mit dem Eindringen von der Oberfläche dieser Platte ändert. Die Geschwindigkeit des eindringens von V/asserstoff in Kathodenplatten unterhalb des Schmelzpunktes variiert schnell mit der Zeit, wenn die Oberflächenschichten durchdrungen sind. Diese Tatsache führt dazu, daß die Entfernung der Überwiegenden Verunreinigung durch Wirkung von V/asserstoff auf eine Kathodenplatte bei 1000° C als eine Funktion der Zeit, wie in Fig. 3 gezeigt ist, angesehen werden kann. Vergleichsweise zeigt Fig. 4 einen ähnlichen-Verlauf der Entfernung der überwiegenden Verunreinigung durch V/asserstoff aus Kathodenplatten über dem Schmelzpunkt unter der Voraussetzung, daß die gleiche Anfangsmenge der Verunreinigung wie in Fig. J nun gleichförmig in der Schmelze verteilt ist und daß die gleiche Größe der Oberfläche in Berührung mit Wasserstoff ist. Aus Fig. 3 und 4 ist erkennbar, daß, obwohl die günstige Oberflächenanordnung gegeben ist,

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in geschmolzenem Zustand das Entfernen der überwiegenden Verunreinigung durch Wasserstoffbehandlung auf wenigstens 95 % Entfernung beträchtlich langsamer als im festen Zustand ist.

Aus Fig. 5 und M- ist erkennbar, daß das vollständige Entfernen der vorwiegenden Verunreinigungen durch eine Wasserstoffbehandlung entweder unterhalb oder oberhalb des Schmelzpunktes durchgeführt werden kann. Eine Wasserstoffbehandlung vor dem Schmelzen ohne eine solche Behänd- ™ lung nach dem Schmelzen ist besonders zweckmäßig, wenn beispielsweise (a) ein Gehalt an gelöstem Wasserstoff weit unter dem Sättigungsgrad in dem geschmolzenen Zustand erwünscht ist, und (b) die Berührungszeit und Berührungsfläche im geschmolzenen Zustand schwer zu überwachen sind. Zustand (a) kann erhalten sein, wenn niedrige Porosität mit minimaler Vakuumbehandlungszeit wichtiger als wesentliches Entfernen von flüchtigen Verunreinigungen ist. Zustand (b) kann erhalten sein, wenn die i Schmelzeinrichtung von "Chargen"-Art ist, in welcher eine relativ große Menge in einer Seit geschmolzen ist und in welcher folglich der Teil der Menge, welcher zuerst schmilzt, für eine sehr viel größere Zeit als der Anteil der Menge geschmolzen ist, welcher zuletzt schmilzt. Eine Wasserstoffbehandlung nach dem »Schmelzen ohne eine solche Behandlung vor dem Schmelzen ist insbesondere dann zweckmäßig, wenn beispielsweise (a) die überwiegenden Ver-

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unreinigungen nicht auf die Oberflächen des ungeschmolzenen Kupfers beschränkt sind, (b) ein Gehalt an Wasserstoff gewünscht ist, welcher annähernd oder gleich dem Sättigungsniveau in dem geschmolzenen Zustand ist und (c) eine Erwärmung vor dem ochmelzen zweckmäßiger in einer Atmosphäre durchgeführt ist, welche anders als eine Wasserstoff enthaltende Atmosphäre ist.

Zustand (a) kann in Kupfer anders als in elektrolytisch gereinigtem hupfer sein. Zustand (b) kann vorliegen, wenn ein wesentlichen Entfernen von flüchtigen Verunreinigungen Grv.a.i..;cht ist. Zustand (c) kann enthalten sein, wenn ein Vorwärrr.of en verfügbar ist. welcher für eine andere Atmosphäre anwendbar ist, aber nicht für eine Wasserstoffträger-Atmosphäre anwendbar ist.

Bei Kathodenkupfer ist eine Kombination von Erhitzen unter dem Schmelzpunkt und ein Erhitzen über dem ochmelzpunkt im allgemeinen das bevorzugte Verfahren, wenn wesentliche üüchtige Verunreinigungen in dem Kupfer vorhanden sind und wenn ein wesentliches Entfernen dieser flüchtigen Verunreinigungen erforderlich ist.

Aus Fig. 2 ist es erkennbar, daß bei 1200° C ungefähr viermal soviel Wasserstoff im Kupfer gelöst ist als bei 1000°· der Gehalt an gelöstem Wasserstoff in dem Verfahren, in welchem im wesentlichen das Entfernen der überwiegenden Verunreinigungen durch eine Kombination von Erhitzung

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unter dem Schmelzpunkt und Erhitzung über dem Schmelzpunkt vollendet ist, hängt von der Länge der beiden Erhitzungsperioden ab, wobei vorausgesetzt ist, daß die Dauer des Erhitzens über den Schmelzpunkt viel niedriger ist, als für die Sättigung erforderlich ist.

Soweit das Entfernen von Gas durch eine Vakuumbehandlung betroffen ist, muß der gelöste Wasserstoff entfernt werden, und Jene verbliebenen Gase wie Wasserdampf, Wasserstoffsulfid und ochwefeldioxyd, welche Hebenprodukte der Zerlegung der Verunreinigungen sind, müssen ebenfalls entfernt werden. In diesem letzteren Zusammenhang entweichen die meisten dieser als Nebenprodukte anfallendem Gase, welche während des Erhitzens unter dem Schmelzpunkt; gebildet sind, aus dem Kupfer, sobald sie gebildet sind, da sie in der Hauptsache aus Verunreinigungen kommen, welche an der Oberfläche konzentriert sind. Andererseits werden die als Nebenprodukte anfallenden Gase, welche während des Erhitzens über dem Schmelzpunkt gebildet sind, zu einem gewissen Grad in dem Kupfer zurückgehalten, da sie aus Verunreinigungen kommen, welche in dem Körper der Schmelze enthalten sindo Allgemein gesagt ist der gesamte Gasgehalt einschließlich des gelösten Wasserstoffes und der als Nebenprodukt anfallenden Gase in Kupfer, welches oberhalb des Schmelzpunktes behandelt ist, ungefähr viermal so groß wie der Gasgehalt von Kupfer, welches unterhalb des Schmelzpunktes behandelt worden ist, vorausgesetzt, daß in jedem Fall die gleiche Gesamtmenge von Ver-

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unreinigungen vorliegt.

V/as die Mechanismen anbetrifft, durch welche Gase aus geschmolzenem Kupfer durch eine Vakuumbehandiung entferne werden, sollte bemernü werden, daß im allgemeinen die Geschwindigkeiten des Entfernens von Gas durcii Paktoren bestimmt werden, deren relative Bedeutung mit den entsprechenden Gasen variiert. Wasserstoff weist eine geringe Weigung zum Veroleiben in geschmolzenem Kupfer in Gehalten über c.e«i Sättigungsgrad bei beconcL·:·, ■: "■ Temperatur und Gasdruck auf« I/&s heißt, wenn bei normale Druck mit Viasserstoff gesättigtes Kupfer einem reduzierten Druck ausgesetzt ist, sprudelt Wasserstoff schnell aus, um den neuen Sättigungszustand zu bilden, welcher dem verminderten £>ruck angepaßt isc Die Variation in dem Sättigungsgrad des Wasserstoffes mit dem Gasdruck bei einer temperatur von 1200° C ist in ?ig. 5 gezeigt« Aus i'xg. 5 isu erkennbar, äxxil sich der Sättigungsgrad schnell gegen Null nähert, wenn sich der Druck gegen Null nähert. Dieser Verhalten von in Kupfer gelöstem Wasserstoff, soweit das Entfernen durch eine Vakuumbe~ handlung betroffen ist, steht in scharfem Widerspruch zu dem Verhalten anderer Gase. Einige dieser anderen Gase, einschließlich Wasserdampf und Schwefelgase, werden in Abwesenheit von Wasserstoff sehr begierig von geschmolzenem Kupfer aufgenommen, und zwar selbst bei sehr niedrigen Drucken und selbst dann, wenn sie in Gehalten

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vorliegen, die über Ihren normalen Löslichkeitspehalten sind. In Gegenwart von Wasserstoff jedoch ist diese Zähigkeit dieser Gase beträchtlich vermindert, wie in der 'i'at in manchen Fällen die normale Löslichkeit dieser Gase ist. Gelöster Wasserstoff hemmt die Lösung anderer Gase in geschmolzenem Kupfer und erleichtert deren Entfernung. Diese Einfachheit des Entfernens anderer gelöster Gase durch gelösten Wasserstoff aus geschmolzenem Kupfer durch eine Vakuumbehandlung zeigt an, daß die Hengen und Arten von anderen gelösten Gasen in geschmolzenem Kupfer einen Ein- "™ fluß auf eine optimale Arbeitsweise für die Wasserstoffbehandlung hat. Beispielsweise zeigt eine große Kenne von Schwefelverunreinigungen, welche einen relativ großen Anteil an ochwefelgasen enthalten, daß ein optimales Entfernen des gesamten Gases durch eine Vakuumbehandlung mit Hilfe einer etwas höheren Menge an gelöstem Wasserstoff erzielbar ist, als lediglich für die Reduktion der Kupferoxyde und Zerlegung der Schwefelzusammensetzungen erforderlich ist. Dieser besondere Beispiel wurde angeführt, um zu zeigen, daß solche Betrachtungen ebenfalls angestellt wurden, und-nicht um ihnen eine besondere Bedeutung beizumessen. Soweit das Verfahren der vorliegenden Erfindung betroffen ist, ist von größerer Bedeutung der Einfluß, welchen der uehalt an gelöstem Wasserstoff auf das Entfernen von Verunreinigungen durch eine Vakuumbehandlung wie Blei, Tellur, und iielen hat, welche durch eine Wasserstoff behandlung relativ unbeeinflußt sind. Dieser^Aspekt

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des Verfahrens gemäß der Erfindung ist nachstehend erläutert.

In der Erfindung umfaßt eine Vakuumbehandlung das Unterwerfen des geschmolzenen Kupfers einem umgebenden Gasdruck, welcher während einer Zeitperiode beträchtlich unter dem atmosphärischen Druck ist, wie beispielsweise durch Umhüllen des Behälters, in welchem das Kupfer geschmolzen ist, wobei zunächst das die Schmelze umgebende Gas abgepumpt wird, als eine Folge der vorhergehenden Behandlung und anschließendes kontinuierliches Abpumpen des Gases, welches als Folge des reduzierten Gasdruckes aus der Schmelze tritt. \vie bereits hervorgehoben ist, ist ein Ergebnis einer solchen Vakuumbehandlung von erhitztem und in \_t;jasevztoff geschmolzenen Kupfer das schnelle Entfernen von Wasserstoff und mit dem Wasserstoff das Entfernen von als iiebenprodukt anfallenden und anderen oinge.^r;chlc3r:e':en Gasen,, Ein weiteres Ergebnis der Vafc kuumbehandlung ist, das Entfernen von Verunreinigungen, welche bei Ίonperaturen von geschmolzenem Kupfer beträchtliche Dampfdrücke aufweisen; diese Verunreinigungen schließen solche netalle wie Silber, Blei, Antimon, Arsen, Zinn, Tellur und Selen ein.

Das Entfernen von Gasen, insbesondere von Viasserstoff und das Entfernen von flüchtigen metallischen Verunreinigungen aus geschmolzenem Kupfer durch eine Vakuumbehandlung hänren beide von "Druckgleichgev/ichtszuständen",

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jedoch zu einem unterschiedlichen Grad ab. Wasserstoff beispielsweise wird in dem Umfang entfernt, daß der Druck auf dem Kupfer unzureichend ist, um den Wasserstoff im Kupfer in Lösung zu halten, wie durch das in Fig. 5 gezeigte Verhältnis von Druck/Löslichkeit bestimmt ist. Wenn beispielsweise ein tiefes Bad von bei Atmosphärendruck mit Wasserstoff gesättigtem geschmolzenen Kupfer einem Gasdruck ausgesetzt ist, welcher einem Millimeter Quecksilber entspricht, tritt Wasserstoff aus der Schmelze bis zu einer Tiefe, in welcher der hydrostatische Druck ™ gleich dem Atmosphärendruck weniger 1 mm Quecksilber ist ■, Das heißt, daß bei mit Wasserstoff gesättigtem Kupfer Wasserstoff aus dem geschmolzenen Kupfer in Volumen entweicht, welche von ungefähr 3000fach (bei 1200^Q G und einem Druck von 1 mm Quecksilber) des Volumens von Kupfer an der Oberfläche bis zu Null bei einer barometrischen Tiefe weniger 1 mm variierte

Es sei natürlich verstanden, daß bei Einsetzen des Austxetens von Wasserstoff aus dem geschmolzenen Kupfer die Austrittsgeschwindigkeit in großem Umfang durch den Druck bestimmt ist, welcher in und über dem geschmolzenen Kupfer von dem austretenden Wasserstoff selbst gebildet ist« Soweit der Druck über der Schmelze betroffen ist, hängt dieser von der Geschwindigkeit ab, mit weicher Wasserstoff aus der Umhüllung gepumpt wird, bezogen aus die Geschwindigkeit, in welcher Wasserstoff aus der Schmelze tritt»

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Die Drücke unter der Schmelzoberfläche nängen in einer sehr komplizierten «eise von der Sprudelwirkung des austretenden Wasserstoffes und von der hydrostatischen i'iefo und Druck über der Schmelze ab. Bei einer Pumpleistung, welche ausreichend iac, um über der· Jaehmelze einen Gas druck.au halten, welcher unter dem Atmosphärendruck liegt, ist die Sprudelwirkung des austretenden Wasserstoffes natürlich im Hinblick auf die relativ sein¹ großen volumen von eingeschlossenem "Wasserstoff äußerst hc„.'·■ tig.

Andereraaits sind die Lagen det Eruckgleichgevrie-tites, welche aas Batfernen von flüchtigen Verunreinigungen wv-BIe:. beherrschen, von sehr verschiedener Ordnung al.^ £<,nj _} welche daa Entfernen von Wasserstoff unu, anderen Gasen Ιο-herrschen. Beispielsweise hat; Blei einen Dampf druck, der ungefähr 10 um Quecksilber bei 1200 Gra-i entspricht ν Das heißt bei spielt weise j wenn uj.ei in dem geschmolzenen Καρ·> fer in des Särtdgungsgshalt bei Atmosphärendruck vcrlie-^t, BIe-dampf aus cer Scnmelze nur bis sa einer Tiefe von ungefähr Vi mm austritt, wenn der Druck über der Schmelzt' auf das Äquivalent von 1 mm Quecksilber reduziert ist natürlich vorausgesetzt, daß das Bad des geschmolzenen Kupfers ruhig ist. Dabei sei es verstanden, daß in einer charakteristischen Situation mehr Blei aus geschmolzenem Kupfer in einer gegebenen Zeit durch Vakuumbehandlung entfernt ist, wenn das Kupfer Dewegt ist, um das ganze Kupfer Oberflächendrücken auszusetzen als wenn es nicht bf-

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wegt ist. Ira allgemeinen ist diese Einfachheit des Entfernens durch Bewegung allen flüchtige:' Verunreinigungen zuzuschreiben, welche im Kupfer vorhanden sein können, obwohl einige dieser Verunreinigungen, beispielsweise Selen, sehr viel höhere Dampfdrücke als Jilei bei Temperaturen von geschmolzenem Kupfer haben und deshalb nicht bedeutend durch den "Tiefeneffekt" beeinflußt werden. In diesem Zusammenhang sei das allgemeine Beispiel erwähnt, welches eintritt, wenn Sodawasser geschüttelt ist, und -■ zwar als Erläuterung des Bewegungseffektes auf die Beibehaltung von Gasen und Dämpfen durch Flüssigkeiten. Dieser "Soda-Wasser-Effekt" ist in unterschiedlichem Ausmaß für alle Dämpfe und in geschmolzenem Kupfer erlöste Gase

anwendbar. Das heißt, daß das Entfernen von Verunreinigungen aus geschmolzenem Kupfer durch eine Vakuumbehandlung durch Bewegung des Kupfers wegen de." "Sodawas:■erEffektes" erleichtert ist, selbst wenn die Daraufdrücke

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der Verunreinigungen hoch genug sind, so daß der vorerwähnte "Tiefeneffekt" nicht bedeutend ist. Andere Phäno- ^l\ mene wie die Vlirkung einer Verunreinigung auf die Zurück- j haltung einer anderen sind natürlich ebenfalls in einem Entfernen einer Verunreinigung durch eine Vakuumbehandlung eingeschlossen. Es ist nun vex^tändlich, daß das Entfernen von solchen flüchtigen Verunreinigungen wie Zinn, Blei, Arsen, Antimon, Tellur, Selen und Silber aus geschmolzenem Kupfer durch eine Vakuumbehandlung durch die Bewegung des geschmolzenen Kupfers erleichtert ist,

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welche dem Austreten von gelöstem Wasserstoff zuzuschreiben ist.

Es sei bemerkt, daß das Erleichtern des Entfernens von flüchtigen Verunreinigungen durch Wasserstoffaustritt bei der Bestimmung eines optimalen Wasserstoffgehaltes für das geschmolzene Kupfer wichtig ist. Das heißt, daß ein optimales Vorwärm- und Schmelzverfahren für das Kupfer, welches den Wasserstoffgehalt, wie vorstehend hervorgehoben ist, beeinflußt, teilweise zumindest durch die Anforderungen für das Entfernen von flüchtigen Bestand teilen durch eine Vakuumbehandlung bestimmt ist, selbst wenn dieses Entfernen nicht direkt durch das Verfahren beeinflußt ist. Die Bedeutung dieser und anderer Tatsachen bei der Auswahl einer bevorzugten Vorrichtung für die Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung sind nachstehend erläutert.

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann leicht durch Einrichtungen durchgeführt werden, weiche schematisch in Fig. 6a und 6b gezeigt cind. In diesen beiden Figuren ist rezeigt, dai; die V/asserstoffbehandlung und die Vakuumbehandlung nacheinander in der gleichen Vorrichtung durch "Schritt 1" und "Schritt 2" durchgeführt werden. In Fig. 6a und 6b ist 1 Gin herkömmlicher Kupferachmelzofen von der Art eines "kernlosen. Induktionsofens"; 2 ist eine herkenn!iehe Quelle einer wasserstoffhaltigen Atmosphäre, welche beispielsweise durch überwachte Verbrennung von

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Erdgas hergestellt ist, 3 ist eine herkömmliche Vakuumpumpe, 4-, 5 und 6 sind Ventile für wahlweises Abschalten der Atmosphärenquelle oder der Vakuumpumpe, wie gezeigt ist ο Es sei natürlich verstanden, daß Einrichtungen für das Beschicken und Entleeren des Ofens 1, weiche in Fig, 6a und 6b aus Gründen der Klarheit nicht gezeigt sind, notwendig sind, und diese können am einfachsten einen entfernbaren Zutrittdeckel in der Umhüllung 7, durch weichen festes Kupfer in den Ofen 1 eingebracht v/erden kann, eine Einrichtung zum Kippen des Ofens 1, einen entfernba ren Durchgang in der Umhüllung 7> aus welchen geschmolzenes Kupfer gegossen werden kann und eine Einrichtung für das Schaffen einer inerten Atmosphäre aufweisen, um das Gießkupfer vor atmosphärischer Oxydation zu schützen. Diese letzteren verschiedenen Einrichtungen, welche in S¹Ig₀ 6a und 6b nicht gezeigt sind, sind sehr gut bekannt* Das Reinigungsverfahren für die Vorrichtung gemäß Fig. 6a und 6b ist folgendermaßen: Der Ofen 1 wird mit nichtgereinigtem Kupfer gefüllt» der Mantel 7 wird abgedichtet und mit einer Wasserstoffträger-AtmoSphäre gereinigt, welche durch ein Ventil 4- eintritt und durch ein Ventil 5 austritt. Das nichtgereinigte kupfer wird dann erhitzt und geschmolzen, während ein Strom einer wasserstoffhaltigen Atmosphäre in dem Mantel 7 aufrechterhalten ist. Die Ventile 4- und 5 werden dann geschlossen, die Pumpe 3 in Betrieb gesetzt und das Ventil 6 geöffnet. Gepumpt wird für eine Zeitdauer, nach welcher das Ventil 6 geschlossen und

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die Pumpe 3 ausgeschaltet wird. Das Ventil 5 wird dann geöffnet, um die inerte Atmosphäre in den Hantel 7 einzulassen, der Ausgangsdeckel wird entfernt und das gereinigte Kupfer durch Kippen des Ofens 1 gegossen.

Obwciil uie Vorrichtung gemäß J?ig. 6a und ob p
und z.ur Durchführung des Verfahrens gemäß der
iicu-aj.- xsi_r hat sie viele i^achteile.

Ers''·'■=::■■:. ,3-?hi.fft die Vorrlcht-ang gemäß FIg. 6ε. ·χγΛ' <^7y< kei.no optier.:."-.- Verwendung für cL.« V-j^erstoiTbehandlu*;; ii.ch für ("l:.:-'f Vakuumbehandlung ao;■:; i'-r ein cpbimalri? ^r'erbal<;~ nis swi^r.hin diesen beiden Leaaridlungen gemäß den o^i;en us^estellten Lehren»

Insbesondere im ersteren Zusammenhang ist die Zeit des Erhitzens des nichtgereinigten Kupfers vor dem Schmelzen nicht vollkommen kontrollierbar; die Oberflächenberührung des Kupfers mit der Wasserstoff tragenden Atmosphäre
vor, während und nach dem Schmelzen ist minimal, die
Tiefe des geschmolzenen Kupfers ist maximal und die Beschränkung der Sprudelwirkung des Wasserstoffes ist maximal .

Zweitens ist die Ofeneinrichtung nicht für große Kupferatücke wie beispielsweise Kathodenplatten anwendbar.

Drittens kann die Vorrichtung gemäß Fig. 6a und 6b nur chargenmäßig arbeiten., da die Beschickung» Wasserstoff-

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behandlung, Vakuumbehandlung und Entleerung aufeinanderfolgend durchgeführt werden, so daß jede die durchführung der anderen verbietet.

Wegen der vorerwähnten Hachteile, von welchen einige eine verminderte Reinigungsleistung und andere von ihnen einen wirtschaftlichen iiachteil ergeben, ist die einfache Vorrichtung gemäß Fig. 6a und 6b nicht für die Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung bevorzugt, obwohl diese praktisch ist und die Möglichkeiten für die Anwendung vollständig konventioneller Einrichtungen erläutert.

Eine Vorrichtung, welche keine der Kachteile der Vorrichtung gemäß Fig. 6 ausweist, ist in Fig. 7 gezeigt. Fig. 7 zeigt in schematischer Darstellung eine bevorzugte Vorrichtung für die Reinigung von Kupfer p-enäi: der Erfindung, insbesondere von Kathodonkupfer. Die Verrichtung gemäß Fir. 7 ist für eine anpassungsfähige und optimale Anwendung des Reinigungsverfahrens gemäß :er Erfindung und für kontinuierliches Arbeiten geschaffen; dabei erzielt diese Vorrichtung-eine maximale Hoinigunrsleistung und Wirtschaftlichkeit der Herstellung. I:.- wesentlichen weist die Vorrichtung gemäß Fig. 7 einen'"Zonen"-Heiz- und bchmelzofen für die Wasserstoffbehandlung und eine "Durchfluß"-Vakuumeinrichtu::g für die Vakuumbehandlung- auf. Der "Zonenⁿ-0fen, welcher kontinuierlich mit kalten Kathoden beschickt wird, speist seinerseits kontinuierlich wasserstoff behandeltes geschmolzenes Kupfer in die "Durchfluß"-

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Vakuum einrichtung, welche ihrerseits valcuunbehandeltes, wasserstoffbehandeltes geschmolzenes Kupfer in eine Gießeinrichtung für Abkühlung und Erstarrung in nützlichen Formen zuführt. Es sei natürlich verstanden, daß soweit der öfen gemäß Fig. 7 betroffen ist, eine große Variation von "Zonen"-öfen in der hetallbehandlung gut bekannt ist, welche in -^ezug auf Heizverfahren, entweder Gas oder elektrischer Strom oder eine Kombination dieser beiden und in Bezug auf geometrische Anordnung variieren, welche entweder vertikal oder horizontal oder anders nein kann. Demgemäß ist der Cfen in Fir;. V lediglich ein typisches Beispiel eines solchen "Zonen"«Ofens. Andererseits sollte, soweit die Vakuumeinrichtung in Fig. 7 betroffen ist, bemerkt sein, daß solche Einrichtungen für uie Kupferreinigung nicht gut bekannt sind, -^ine Vakuumeinrichtung, welche in allge:r.»i nen der Einrichtung 21 in i'ig. 7 ähnlich ist, v.'ird später im einzelnen in Verbindung mit Fig. 8 beschrieben.

Andere, im allgemeinen ähnliche </&kuumeinrichturigen, welche für Zv:ec>e der vorliegenden Erfindung geeignet, sind, sind in der gleichzeitig mit der vorliegenden Anmeldung eingereichter, Patentanmeldung "Verfahren zur Vakuumreintgung von Metallen" der Anmelderin gezeigt und beschrieben. Die zusätzlichen Gegenstände der Vorrichtung in Fig. 7, das heißt die Gegenstände, welche anders als der Ofen und die Vakuumeinrichtung sind, sind alle herkömmlich und im

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BAD CESSiMAL

allgemeinen in verschiedenen 'J-'echniken einschließlich der Kupferreinigung gut bekannt. Es wird keine detaillierte Erläuterung dieser zusätzlichen Gegenstände versucht, da dies auch von der hauptsächlichen Erläuterung abweichen würde. Im Zusammenhang mit diesen zusätzlichen Gegenständen sei im allgemehen verstanden, daß die Auswahl ihrer besonderen Ausführungen etwas willkürlich und größtenteils eine Angelegenheit der Schicklichkeit ist. Solche Bezielrungen, in welchen die auswahl der -Ausführung der verschiedenen Gegenstände der Vorrichtung in Pig. 7 bevorzugt durch die Erfindung vorgeschrieben ist, werden aus der nachfolgenden -Erläuterung der vorrichtung gemäß Fig. 7 versbändlich.

In Fig. 7 ist weiterhin 20 ein "Zonen"-He±z- und Schmelzofen, 21 isL eine "Durchfiui^-Vakuuir/oehandlungseinrichtung, 22 ist eine Gießeinrichtung, 25 ist ein wasserstoffatnoapiiären-Cenerator, 24 isr ein Generator einer inerten Atmosphäre und 2p ist ein Vakuumpumpsystem. In weiterer Einzelheit ist 26 eine Rinne, welche den Ausgang des Ofens 20 mit dem Eingang der Vakuumeinrichtung 21 verbindet, 27 ist eine Rinne, welche den Ausgang der Vakuumeinrichtung 21 mit dem Eingang der Gießeinrichtung 22 verbindet, 28 ist ein Rohr, welches den Atmoaphärengenerator mit dem Ofen 20 verbindet, 29 isö ein Rohr, welches den Generator 24 für die inerte Atmosphäre mit den Rinnen 26 und 27 verbindet. 50 ist ein Rohr, welches das Pumpsystem 25 mit der Vakuumeinrich rung 21 verbindet.

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BAD

Mit weiterer Bezugnahme auf ?ig. 7 werden die Kupferkathoden 30, nachdem sie Kante an Kante nacheinander auf Walzen in den Ofen 20 eintreten, stufenweise beim Durchgang durch den Ofen 20 auf eine Temperatur von ungefähr "i000~ C in einer Zone A erhitzt v/erden, bei 1000 C durcm eine Zone B gehalten und v/erden schließlich m der Zone C geschmolzen werden, ^ine Wasserstoffatmosphäre y\ aus dem Generator 23 wird kontinuierlich in und durch den Ofen 20 für den Ausschluß einer anderen Atmosphäre geleitet und tritt im Bereich des Einganges der Kathode 30 aus, v/o sie verbrannt oder auf andere »eise entfernt sind. Geschmolzenes Kupfer 32 aus der Zone C des Ofens 20 fließt durch die Rinne 26 in einen behälter 33 der Vakuumeinrichtung 21, dann aufwärts durch einen ringförmigen Spalt 34-> dann über die Fläche 35 in den Behälter 36 und dann durch die Rinne 27 in eine Gießform 37 der Gießeinrichtung 22. Die inerte Atmosphäre wird kontinuierlich in und durch die Rinnen 26 und 37 geleitet, strömt dann durch einen inneren Mantel 39 und einen äußeren Mantel 40 der Yakuumeinrichtung 21 und tritt auch in den Deckel 41 der Gießeinrichtung 22 ein, so daß eine andere Atmosphäre gänzlich ausgeschlossen ist. Das geschmolzene Kupfer bildet eine Dichtung zwischen dem Rohr 50 und dem Raum zwischen dem äußeren Mantel 40 und dem inneren Mantel 39· Kupferdampf und flüchtige Verunreinigungen 42, welche aus dem geschmolzenen Kupfer 32 beim Durchgang durch die Vakuumeinrichtung 21 treten, wer-

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den kontinuierlich an den Wänden des Rohres 50 mit Hilfe einer Wasserkühlschlange 43 kondensiert. Die Verunreinigungen sind fest und können periodisch von den Wänden des Rohres 50 entfernt werden. Die Rinnen 26 und 2? können, wie gezeigt, beispielsweise durch elektrische Induktionsspulen 44 und 45 beheizt werden. Die Vakuumeinrichtung 21 kann beispielsweise durch eine elektrische Induktionsspule 46 beheizt werden. Heizspulen 44, 45 und 26 liefern eine ausreichende Wärme, um Wärmeverluste zu überbrücken und halten das geschmolzene Kupfer 52 geschmolzen, ohne seine Temperatur bemerkenswert .zu crnchen. In Fig. 7 ist aus Klarheitsgründen keine Heizeinrichtung für den Ofen 20 gezeigt; diese Heizeinrichtungen können beispielsweise Strahlungsröhrenöfen für die Zonen A und B und indirekte Induktionsöfen für die Zone Qsein.

Mit weiterer Bezugnahme auf Fir:. 7, wcbei vorausgesetzt ist, daß die Wärmezufuhr ausreichend ist, bestimmt natürlich die BeweguncsceEChwindigkeit der Kathoden 30 entlanr den Ofen 20 die Durchfluß.-eschwindigkeit des geschmolzenen Kupfers 52 durch die Vakuumeinrichtung 21. In Verbindungmit der Bewegungsgeschwindigkeit der Kathode:. 50 bestimmen die Längen der Zonen A, B u:ii C des Ofens 20 zusammen die Zeiten und lemperatüren der Wasserstoffcehandlun.c und dadurch eier. Gehalt an in der. geschmolzenen Kupfer 52 gelösten Wasserstoff, wenn das Kupfer den Ofen 21 durch die Rinne 26 verläßt. (Das Wasserstoffanteil in der Atmosphäre aus dem Generator 25 muß natürlich, wie angenommer., konstant

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sein, da dieser Anteil auch teilweise die Eindringgeschwindigkeit von Wasserstoff in die Kathoden 30 bestimr.it)." Beispielsweise ist mit besonderem Kathodenkupfer eine Beschickungsgeschwindigkeit von 0,30 m pro Hinute äquivalent einer Produktionsmenge von ungefähr 2721 kg pro Stunde; bei dieser Produktionsgeschwindigkeit erzeugen Zonenlängen im Ofen 20 für die Zone A von 4,57 m, für Zone B 4,57 m und für Zone C $.,05 m ungefähr ein Volumen Wasserstoff (übertragen auf normale Temperatur und Druck) , welcher in jedem Volumen Kupfer bei einer Atmosphäre gelöst ist, welche aus ungefähr 40 ^c,l Wasserstoff, 40 % Stickstoff und 20 £; Kohlenstoffrnonoxyd zusammengesetzt ist. Unter diesen Umständen wird eine lioiniijuncsleistung, soweit das Entfernen von Sauerstoff betrachtet ist, von ungefähr 95 > erhalten. Als weiteres Beispiel, wenn die Produktionsmenge auf 5442 kg pro Stunde durch Verdoppeln der 5ecchickun£S!~eschwindigkeit der Kathoden und Erhöhen der notwendigen Wärmezufuhr zum Ofen 20 verdoppelt ist, wobei andere Bedingungen unverändert bleiben, ist der Gehalt an gelöster! Wasserstoff annähernd halbiert, jedoch ist die Leistung der Sauerstoffentfernung lediglich um wenige Prozent vermindert. Der Grund dafür, daß die Reinigun~sleistung der Wasserstoffbehandlung nur zu einem Bruchteil reduziert ist, wenn die Produktionsmenge verdoppelt ist, ist,wie früher erwähnt, daß die Kasse der Verunreinigungen an Kußferoxyd in typischem Kathodenkupfer

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auf die Oberfläche der Kathodenplatten beschränkt ist. Die obigen zwei Beispiele zeigen die Bedeutung der Zonenanordnung im Ofen 20 und zeigen weiterhin, daß der Gehalt an gelöstem Wasserstoff in dem geschmolzenen Kupfer J>2, welches den Ofen 20 verläßt, in Grenzen weitgehend verändert werden kann, ohne die Leistung der Wasserstoffbehandlung im wesentlichen zu beeinflussen, soweit das Entfernen von Sauerstoff aus dem Kathodenkupfer betroffen ist. Der Gehalt an gelöstem Wasserstoff in dem geschmolzenen Kupfer 32, welches den Ofen 20 verläßt, ist, wie bereits vorstehend erläutert, von großer Bedeutung für die Vakuumbehandlung in der Vakuumeinrichtung 21_o Einerseits bestimmt der Gehalt an gelöstem Wasserstoff in Verbindung mit der Produktionsmenge teilweise die Kapazität, welche von dem Vakuumpumpensystem 25 gefordert ist; je größer der Gehalt bei einer vorgegebenen Produktionsmenge ist, desto größer ist die geforderte Punpsakapazität. Beispielsweise ist bei einer Produktionsmenge von 2721 kg pro Stunde, wie in dem obigen Beispiel, eine Pumpkapazität von ungefähr

■χ
226 nr pro Minute von dem Pumpensystem 25 gefordert, um einen Durchschnittsdruck von einem Zehntel eines Millimeter Quecksilber in der Vakuumeinrichtung 21 zu halten. Dieses Abschätzen der Pumpkapazität setzt voraus, daß der gelöste Wasserstoff im wesentlichen vollständig aus dem geschmolzenen Kupfer entfernt ist, wenn dieses durch die Vakuumeinrichtung 21 mit einer Geschwindigkeit von 2721 kg pro Stunde fließt, und deshalb ist ebenfalls vor-

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ausgesetzt, daß der Wasserstoff das Kupfer genügend schnell verläßt, um das Entfernen während des Durchgangs durch die Vakuumeinrichtung 21 abzuschließen. Die Ausströmgeschwindigkeit Von Wasserstoff aus dem geschmolzenen Kupfer, wenn es durch die Vakuumeinrichtung 21 fließt, ist teilweise durch die Größe und Geometrie der inneren Oberflächen der Vakuumeinrichtung 21 und durch das otrömungsbild des geschmolzenen Kupfers über diese flächen bestimmt. Es ist deshalb erkennbar, dais bei tatsächlicher durchführung nicht nur die Pumpkapazität des Pumpensystems 25, sondern auch die Größe und Geometrie der inneren Flächen der Vakuumeinrichtung 21 und das Strömungsbild des geschmolzenen Kupfers über diese Flächen auf den Gehalt von gelöstem V/asserstoff und auf die Produktionsgecchwindigkeit bezogen werden muß. Andererseits bestimmt der Gehalt an gelöstem Wasserstoff in Beziehung mit allen anderen oben erwähnten Faktoren den Grad und die Dauer der Sprudelwirküng, welche dem Austreten von Wasserstoff aus dem geschmolzenen Kupfer in der Vakuumeinrichtung 21 zuzuschreiben ist, und bestimmt dabei teilv/eise die Reinigungsleistung der Vakuumbehandlung, soweit das Entfernen flüchtiger' Verunreinigungen betroffen ist. In dem Fall, daß eine weitgehende Entfernung von flüchtigen Verunreinigungen gefordert ist, ist es ein Vorteil, eine große Menge von gelöstem V/asserstoff in dem geschmolzenen Kupfer 32 beim Verlassen des Ofens 20 zu haben, selbst obwohl, wie vorstehend erwähnt, die Wirksamkeit des Entfernens von Was-

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serstoff nicht bemerkenswert beeinflußt ist.

Die Vorrichtung gemäß Fig. 7 wird folgendermaßen in Betrieb gesetzt, wobei vorausgesetzt ist, daß der Ofen 20 leer und ausgeschaltet, der Wasserstoffatmosphären-Generator 23 ausgeschaltet, der Generator der inerten Atmosphäre 24- ausgeschaltet, die Vakuumpumpe 2S ausgeschaltet, der Lehälter 55 leer und der Behälter 56 f&st ganz mit festem Kupfer ,'jefüllt ist:

1. Der Generator 24 wird angestellt und die ;ran::e Vorrichtung mit einer inerten Atmosphäre gc.^-::ü_t;

2. Der Generator 2~~ wird angestellt, der Ofen 20 mit einer Wasserstoffatnosphäre (wobei der I>ruck der Wasserstoffatmosphäre ausreichend Ist, urc wc trehend den Eintritt der inerten Atmosphäre in dei. Ofen 20 durch die Rinne 26 zu verhindern) und ein Strom von Wasserntoff durch den Ofen 20 angelert;

3· Die Heizeinrichtunrren 44-, 4; unc ~< werden aiv-e::rellt, und die Rinne 2c· und 27 und die Vakuur.behanclunrseinrichtung 21 auf Arbeitetoi-peratur (ungefähr 1«'2fO^u C) -~ebracht. (Wenn die VakuunDe;:andlur..;ceinrichtunr 21 die Arbeitstenperatur erreicht, wird das Kupfer in der. Behälter 36 geschmolzen nein, und der Behälter yc wird fast voll von geschmolzenen Kupfer sein);

4. Der Ofen 20 wird in Betrieb gesetzt und auf Arbeits-

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temperatur gebracht;

5. Die Bewegung der Kathoden JO wird gestartet;

6. Wenn der Behälter 33 fast vollständig mit geschmolzenem Kupfer gefüllt ist, wird die Vakuumpumpe 25 eingeschaltet (es sei bemerkt, daß das Fassungsvermögen des Behälters 33 das Fassungsvermögen des ringförmigen Spaltes 34- durch einen Betrag übersteigt, v/elcher ausreichend ist, um eine Dichtung zu schaffen, nachdem der Behälter 33 teilv/eise in den ringförmigen Spalt 34- entleert ist).

Aus dem Vorstehenden ist es verständlich, daß eine große Anzahl von Faktoren auf die optimale Verwendung der Ausführung der Vorrichtung wie in Fig. 7 wirkt. Hierbei ist es gleichfalls verständlich, daß eine Vorrichtung wie in Fig. 7, wenn sie optimal für die Reinigung von Kupfer auf einen bestimmten Grad mit maximaler V/irtschaftlichkeit verwendet wird, auch für das Reinigen von Kupfer auf einen unterschiedlichen Grad verwendet v/erden kann, gleichwohl mit geringerer als maximaler Wirtschaftlichkeit. Beispielsweise ist, wenn der Ofen 20, die Vakuumeinrichtung 21 und das Pumpensystem 25 optimal in Verbindung mit einer bestimmten Froduktionsgeschwindigkeit verwendet wird, für im wesentlichen vollständiges Entfernen des Sauerstoffes, ,jedoch unvollständiges Entfernen der flüchtigen Verunreinigungen, ist ein vollständigeres Entfernen

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der flüchtigen Verunreinigungen erzielbar, wie vorstehend herausgestellt, durch Herabsetzen der Produktionsgeschwindigkeit. Diese Anpassungsfähigkeit in der Verwendung der Vorrichtung ist natürlich ein wertvolles Merkmal, da demgegenüher für eine Anzahl von Anwendungen die Gegenwart eines bestimmten Gehaltes an flüchtigen Verunreinigungen in dem gereinigten Kupfer nicht bedeutsam ist, für wenige Anwendungen eine solche verbleibende Verunreinigung unerwünscht ist.

Fig. 8 zeigt die konstruktiven Einzelheiten einer Vakuumeinrichtung, welche im allgemeinen Sinn der Einrichtung 20 in Fig. 7 ähnlich ist. Der Zweck der Fig. 8 und der nachfolgenden Beschreibung der Vorrichtung, welche in Fig. 8 gezeigt ist, ist lediglich der, einige praktische Merkmale einer Vakuumeinrichtung herauszustellen, welche für die vorliegende Erfindung zweckmäßig sind, wobei solche Merkmale im allgemeinen nicht so bekannt wie beispielsweise Merkmale von zweckmäßigen Ofeneinrichtungen sind.

Unter Bezugnahme auf Fig. 7 und 8 sei bemerkt, daß die Eingangsrinne 123 und die Ausgangsrinne 124 der Fig. 8 den Hinnen 26 bzw. 2? der Fig. 7 entsprechend und daß das Vakuumsystem-Verbindungsrohr 147 gemäß Fig. 8 dem Rohr 50 gemäß Fig. 7 entspricht; andere Entsprechungen und Ähnlichkeiten zwischen der Einrichtung 20 gemäß Fig· 7 und der Vorrichtung gemäß Fig. b sind später erv

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In Figo ο sind die hauptsächlichen Gegenstände der Vorrichtung Blöcke 120, 121 und 122, welche eine Vakuumbehandlungskammer V, Rinnen 123 und 124, welche geschmolzenes Kupfer in bzw. aus der Kammer V führen, eine Vakuumleitung 125, welche das Vakuumpumpensystem (nicht gezeigt) mit der Kammer V verbindet, ein Isoiiermantel 126 und ein Isolierblock 127> welche den Wärmeverlust aus der Kammer V reduzieren, eine Induktionsheizspule 129, welche die Kammer V beheizt und eine Stützplatte 130» welche den Boden für die Kammer V bildet. In weiterer Einzelheit der Kammer V ist 131 ein Eingangsbehälter, welcher zwischen den Blöcken 120 und 121 gebildet ist, 132 ist ein Ausgangsbehälter, welcher zwischen den Blökken 120 und 121 gebildet ist, 133 ist ein Ausgangsbohrloch, welches den Behälter 132 mit der ^inne 124 verbindet, 134 ist ein Eingangskanal, v/elcher die Rinne 123 mit dein kingangsbehälter 13I verbindet, 135 ist eine der zwölf Zuführbohrungen, welche gleichmäßig auf einem Kreis angeordnet sind und den Eingan^sbehälter 13I mit der Berührungsfläche 136 verbinden. 137 ist eine Ausgangszuführbohrung, welche die Berührungsfläche 136 mit dem Ausgangsbehälter 132 verbindet, 138 ist ein unterer dichtungsring, welcher eine vakuumdichte Dichtung zwischen den Blöcken 121 und 122 schafft, 139 ist ein oberer Bxchtungsring, welcher eine vakuumdichte Dichtung zwischen äem Block 122 und der Vakuumleitung 123 schafft, 1p2 ist eine ringförmige Mulde in der .Fläche 136 zum IaIten eines Sumpfes vor; ge-

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schmolzenem Kupfer, 153 ist eine kreisförmige Mulde in der Berührungsfläche 13ü zum Führen von geschmolzenem Kupfer, welches über dem Sumpf in der Mulde 152 in die Zuführbohrung 137 fließt, und 15? ist eine ringförmige Aussparung zum Verteilen des stromes aus den Zuführbohrungen 135 auf der Peripherie der Oberfläche 136. In weiterer Einzelheit der Rinnen 123 und 124, welche konstruktionsmäßig identisch sind, ist 140 ein Zuführrohr, welches das geschmolzene Kupfer führt, 141 ist ein Viiderstand-Heizelement für das Beheizen des Zuführrohres 140, und und 153 sind wärmeisolierende Rohre, welche den Wärmeverlust aus dem Element 141 und deraRohr 140 einschränken. In weiterer Einzelheit der Umhüllungen 12ü sind 14ü und 149 Einlaß- bzw. Auslaßrohre für das Halten einer inerten Gasatmosphäre in der Umhüllung 148 und in den Zuführrohren 123 und 124. In weiterer Einzelheit der Vakuumleitung 125 ist 145 ein entfernbarer Deckel für den Zugang, um kondensierte Verunreinigungen zu entfernen, 146 ist eine WasserkühlschlanGe, um eine gekühlte Fläche auf der Innenseite der Leitung 125 zur Kondensation der kondensierbaren Verunreinigungen zu schaffen, welche aus dem geschmolzenen Kupfer verdampft werden, wenn dieses über die Fläche 136 fließt, und 147 ist eines der beiden Rohre, welche die Vakuumleitung 125 mit zwei identischen Vakuumpumpsystemen verbindet. Diese beiden Vakuumpumpsysteme, welche aus Gründen der Klarheit in Fig. 8 nicht gezeigt sind, sind in hauptsächlichem Detail völlig herkömmlich, und jedes weist beispielsweise eine Kombination mechani-

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scher Pumpen auf, welche in dem ^ruckbereich zwischen 20 und 100 riikron quecksilber ausreichend arbeiten.

Es ist erkennbar, daß die Ausbildung der Vakuumberührungskammer V gemäß Fig. ο ziemlich verschieden, soweit die Behälteranordnungen, die Beschickungs- und Entleerungsanordnungen und die Berührungsfläche betroffen sind, von der Ausbildung der Einrichtung 21 gemäß Fig. 7 ist» Doch ist es völlig verständlich, daß die allgemeinen Arbeitsprinzipien der Vorrichtung gemäß Pig. fa und der Einrichtung 21 gemäß Fig. 7 identisch sind; d. h. geschmolzenes Kupfer wird durch bchwerkraftwirkung in Verbindung mit barometrischer 'wirkung der Berührungsfläche zugeführt und hiervon entfernt. Diese barometrische Wirkung ist natürlich dem Unterschied zwischen dem annähernden Atmosphärendruck, welcher auf die Oberfläche des geschmolzenen Kupfers in den Behältern wirkt, und dem Vakuumdruck, welcher im allgemeinen niearifer alu 1 mm Quecksilber ist und auf das Kupfer an dem oberen -^nde der Zuführbohrungen (Fig. 8) oder der Zuführspalte (FIg₅ ?) wirkt, zuzuschreiben ist. Demgemäß sind die Vertik a Hängen der Zuführbohrungen 1J5 und 137 gemäß i'ig» & und die entsprechenden Zuführspalte der Einrichtung 20 gemäß Fig, 7 so, daß die barometrischen Säulen von geschmolzenem Kupfer zwischen den Behältern und der Berührargsflache aufrechterhalten sind, und sind so, dal: in jeder Fall ein ansteigen der Höhe von geschmolzenem Kupfer in dem fixiigangsbehälter wie durch Zufuhr von geschmolzenen Kupfer aus der Singangsrinne einen Fluß von

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geschmolzenem Kupfer über die Oberfläche in die Ausgangsrinne erzeugt. Die Höhe einer barometrischen Säule von geschmolzenem Kupfer, welche dem atmosphärischen Druck entspricht, ist ungefähr 1193 mm, und so ist es beispielsweise verständlich, daß eine vertikale Höhe der Zuführbohrungen 135 ^uncL 137 gemäß l^pig. 8 von 1546 mm ein überfließen aus dem Ausgangsbehälter erlaubt, wenn der behälter 132 geschmolzenes Kupfer von einer Höhe von ungefähr 153 mm enthält und weiterhin, daß geschmolzenes Kupfer von dem Eingangsbehälter 131 durch die Zuführbohrungen 135 über die Berührungsfläche 136* durch die ZuführbohrungE 137» iⁿ den behälter 152 durch das Bohrloch 133 und in die Rinne 124 so lange fließt, wie die Tiefe von geschmolzenem Kupfer in den Behälter 13I die Tiefe in den Behälter 132 um ungefähr 153 mm übertrifft. In £'ig. δ sind die Blöcke 120, 121 und 122, welche die Kammer V bilden, aus kompaktem Graphit zusammengesetzt. Ein anderes Material für die Blöcke 120, 121 und 122 ist ein verdichtetes, schwer schmelzbares Oxydmaterial, jedoch kann dabei die Beheizung nicht durch Induktion durchgeführt werden, und die Induktionsspule 129 ist deshalb durch Molybdän oder andere geeignete Widerstands-Heizelemente ersetzt, welche zwischen dem Hantel 126 und der Kammer V angeordnet sind. Es sei bemerkt, daß die in der Umhüllung 12ο enthaltene inerte Atmosphäre dem Zweck dient, sowohl das geschmolzene Kupfer als auch den heißen Graphit vor atmosphärischem Angreifen zu schützen und weiterhin das unausbleibliche geringe Einar?lri| eu as der

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Umhüllung 12b in das Innere der Kammer V weitgehend unschädlich zu machen, welches dem Eindringen hinter den Dichtungsringen 138 ^un<i 139 und. der Durchlässigkeit der Blöcke 120, 121 und 122 zuzuschreiben ist. Es ist erkenn- bar, daß auf dem. Block 122 verzichtet werden könnte, wenn der Block 121 sich nach oben hin so erstreckt, daß er selbst mit der Vakuumleitung 125 in Berührung steht. Hierbei ist das Vorsehen des Blockes 122 in Pig. 8 lediglich um zu zeigen, wie eine weitgehende T'iefe der Kammer V über der Berührungsfläche 136 wirtschaftlich durchgeführt werden kann, um eine ausreichende Tiefe der erhitzten Fläche über der Berührungsfläene 136 zu schaffen, um die Wirkungen der ziemlich heftigen Bewegung des geschmolzenen Kupfers anzupassen, welche sich aus dem Entfernen von Wasserstoff aus dem geschmolzenen Kupfer ergeben und welche, wie vorher erläutert, bei dem Entfernen von flüchtigen Verunreinigungen hilft. In diesem letzteren Zusammenhang sei bemerkt, daß die Berührungsfläche 136 in Fig. 8 im wesentlichen horizontal ist; demgegenüber ist die Berührungsfläche der Einrichtung 20 in Fig. 7 im wesentlichen vertikal. Im allgemeinen ist eine horizontale Berührungsfläche bevorzugt, wenn ein weitgehendes Entfernen von flüchtigen Verunreinigungen bei bestimmten Durchgangsgeschwindigkevt'-.n erfordert ist, wog 3 ge η eine vertikale Berührungsfläche bevorzugt werden muß, wenn lediglich ein teilweises Entfernen von flüchtigen Verunreinigungen jedoch bei großen Durchgangsges^^inoi^Vreitc^ gefordert ist* Die Gründe für diese ziemlich unterschiedlichen Fähigkeiten

J ü

dieser beiden besonderen Ausbildungen der Berührungsflächen liegt in der Hauptsache in den unterschiedlichen Anordnungen der beiden Berührungsflächen in Bezug auf die gekühlten Flächen, auf welchen die flüchtigen Verunreinigungen kondensieren, und in den unterschiedlichen Wirkungen der Schwerkraft, welche den Fluß des geschmolzenen Kupfers über die beiden Berührungsflächenbewirkt. Es sei jedoch verstanden, daß trotz dieser Unterschiede, welche ziemlich unterschiedliche optimale Anwendungen für diese beiden Ausbildungen der Berührungsfläche vorschreiben, durch kluges Bestimmen de.s Gehaltes an gelöstem Wasserstoff, der Pumpkapazität des Vakuumsystems und der Durchflußgeschwindigkeit des geschmolzenen Kupfers, wie früher erläutert, beide Oberflächen eine hohe Reinigungsleistung übereinen weiten Bereich von Gehalten an Verunreinigungen und über einen weiten Bereich der Anforderungen für eine Entfernung der Verunreinigungen erzielen können. Dabei sei es verstanden, daß die Ausbildung der. Vakuumbehandlungseinrichtung für Verwendung in einer Vorrichtung wie die Vorrichtung gemäß Fig. 7 nicht kritisch ist, wobei 'der Zweck der vorliegenden Erfindung hauptsächlich durch geeignetes Überwachen solcher betrieblichen Parameter wie Natur und Dauer der Wasserstoffbehandlung, der Pumpkapazität des Vakuumsystems und der Produktionsmenge zweckmäßig durchgeführt ist, wie früher erläutert ist. Dabei sei weiterhin und abschließend verstanden, daß eine weite Verschiedenheit der allgemeinen Arten der Vor-

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richtung, welche von dem in E"ig. 6 gezeigten Typ für chargenweise Arbeiten einerseits bis zum in ^ig· 7 gezeigten Typ für kontinuierliches Arbeiten andererseits angewendet v/erden können, um Kupfer gemäß der Erfindung zu reinigen, und daß diese Verschiedenheit, der Arten von Vorrichtungen jeweils im wesentlichen beigeordnete Einrichtungen für gleichzeitige Wasserstoffbehandlung und Vakuumbehandlung von Kupfer aufweist.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Verfahren zum Reinigen von Kupfer, gekennzeichnet durch Schmelzen von Kupfer in einer Wasserstoff enthaltenden Atmosphäre, Halten des geschmolzenen Kupfers in der Atmosphäre, bis das Kupfer im wesentlichen kein Kupferoxyd enthält und bis das Kupfer gelösten Wasserstoff enthält, und anschließendes Aussetzen des geschmolzenen Kupfers einem Gasdruck, wel- i eher, verglichen mit dem Atmosphärendruck, sehr reduziert ist.

   2. Verfahren zum Heinigen von Kupfer, gekennzeichnet durch Vorheizen und Schmelzen von Kupfer in einer Wasserstoff enthaltenden Atmosphäre und nachfolgendes Aussetzen des geschmolzenen Kupfers einem Gasdruck, welcher, verglichen mit dem Atmosphärendruck, sehr reduziert ist.

   I 5« Verfahren zum Reinigen von Kupfer, gekennzeichnet durch Erhitzen und Schmelzen von Kupfer in einer Wasserstoff enthaltenden Atmosphäre, um im wesentlichen den Sauerstoff aus dem Kupfer zu entfernen und um Wasserstoff im Kupfer zu lösen, und nachfolgendes Unterwerfen des geschmolzenen Kupfers einem Gasdruck, welcher, verglichen mit dem Atmospharendruck, sehr reduziert ist, um den gelösten Wasserstoff aus dem

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   geschmolzenen Kupfer zu entfernen.

   4. Verfahren zum Reinigen von Kupfer, gekennzeichnet durch Erhitzen des Kupfers in einer Wasserstoff enthaltenden Atmosphäre auf eine Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des Kupfers, anschließendes ochmelzen des erhitzten Kupfers und nachfolgendes Unterwerfen des geschmolzenen Kupfers Gasdrücken, welche, verglichen mit dem Atmosphärendruck, sehr reduziert sind.

   5. Verfahren zum Heinigen von Kupfer, dadurch gekennzeichnet, daß das Kupfer in einer Wasserstoff enthaltenden Atmosphäre für eine Zeitdauer erhitzt wird, welche ausreichend ist, um die Oxyde im Kupfer durch den Wasserstoff mit nachfolgender Entwicklung von V/asserdampf im wesentlichen zu reduzieren und ausreichend ist, um Wasserstoff im Überschuß über die für die Reduktion der Oxyde erforderliche Menge im Kupfer zu lösen, und dass das erhitzte Kupfer geschmolzen und anschließend einem gegenüber dem Atmosphärendruck stark reduzierten Gasdruck ausgesetzt wird.

   G. Verfahren zum Reinigen von Kupfer, gekennzeichnet durch Erhitzen des Kupfers in einer Wasserstoff enthaltenden Atmosphäi'e auf eine Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des Kupfers, nachfolgendes Schmelzen des erhitzten Kupfers in einer inerten Atmosphäre und an-

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   schließendes Aussetzen des geschmolzenen Kupfers einem Gasdruck, welcher, verglichen mit dem Atmosphärendruck, sehr reduziert ist.

   7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kupfer elektrolytisch raffiniertes Kupfer ist.

   β. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Kupfer elektrolytisch raffiniertes Kupfer ist.

   9. Verfahren nach Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet, daß das Kupfer elektrolytisch raffiniertes Kupfer ist.

   10· Verfahren zum Entfernen metallischer Verunreinigungen aus Kupfer, dadurch gekennzeichnet, daß wesentliche Mengen von Wasserstoff im Kupfer gelöst werden, um eine wesentliche Bewegung des Kupfers zu bewirken, während es einem Gasdruck ausgesetzt wird, welcher, verglichen »it dem Atmosphärendruck, sehr reduziert ist, und daß hierbei das Kupfer geschmolzen gehalten wird.

   11. Verfahren zum Entfernen von Sauerstoff und Schwefel aus Kupfer, gekennzeichnet durch Vorerhitzen des Kupfers in einer Atmosphäre, welche Wasserstoff enthält, für eine Zeitdauer, welche ausreichend ist, um den

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   Sauerstoff in dem Kupfer durch den Wasserstoff mit nachfolgender Entwicklung von Wasserdampf weitgehend zu reduzieren und um Wasserstoff in einem Überschuß über die für die Reduktion der Oxyde erforderliche Henge im Kupfer zu lösen, Schmelzen des Kupfers und anschließendes Unterwerfen des Kupfers einem Gasdruck, welcher, verglichen mit dem Atmosphärendruck, sehr reduziert ist.

   12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Kupfer elektrolytisch raffiniertes Kupfer ist.

   15. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Kupfer elektrolytisch raffiniertes Kupfer ist.

   Vorrichtung zur Reinigung von Kupfer, gekennzeichnet durch eine Ofeneinrichtung für das Schmelzen des Kupfers in einer Atmosphäre, welche Wasserstoff enthält, eine Einrichtung zum Erzeugen der Atmosphäre, welche Wasserstoff enthält, eine Vakuumanlage, eine Einrichtung zum Pördern des geschmolzenen Kupfers in die Vakuumanlage, eine Einrichtung für das Umlaufen des geschmolzenen Kupfers durch die Vakuumanlage, eine Einrichtung, welche das geschmolzene Kupfer in der Vakuumanlage geschmolzen hält, eine Pumpeinrichtung für das Halten eines im Vergleich zum Atmosphärendruck sehr niedrigen Lruckes in der Vakuumanlage, eine Einrichtung zum Fördern des geschmolzenen Kupfers aus

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   der Vakuumanlage und eine Einrichtung für das Abkühlen und Erstarren des geschmolzenen Kupfers.

   15«, Vorrichtung nach Anspruch 14-, dadurch gekennzeichnet, daß die Ofeneinrichtung ein Zonenofen ist, in welchem Kupfer progressiv erwärmt und schließlich geschmolzen wird»

   16. Vorrichtung nach Anspruch 14-, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtung zum Fördern des geschmolzenen Kupfers in die und aus der Vakuumanlage teilweise aus einem Stück mit der Einrichtung für den Umlauf des geschmolzenen Kupfers durch die Vakuumanlage ist.

   17o Vorrichtung nach Anspruch 14-, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtung zum Fördern des geschmolzenen Kupfers in die und aus der Vakuumanlage eine Einrichtung zum Aussetzen des Kupfers nur einer inerten Atmosphäre während des i'ransportvorgangs aufweist.

   18. Vorrichtung nach Anspruch 14·, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtungen für den Umlauf des geschmolzenen Kupfers durch die Vakuumanlage Behältereinrichtungen am Einlaß der Vakuumanlage und Behältereinrichtungen am Auslaß der Vakuumanlage aufweisen.

   19» Vorrichtung für das Reinigen von Kupfer, gekennzeichnet durch eine Ofeneinrichtung für das Vorwärmen von

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   Kupfer in einer Atmosphäre, welche Wasserstoff enthält, eine Einrichtung zum Erzeugen der Y/ascerstoffatmosphäre, eine Einrichtung zum Schmelzen dec erhitzten Kupfers, eine Vakuumanlage, eine Einrichtung zum Fördern des Kupfers in die Vakuumanlage, eine Einrichtung für den Umlauf des geschmolzenen Kupfers durch die Vakuumanlage, eine £<inriehtung zum fördern des geschmolzenen Kupfers aus der Vakuumanlage, eine Pumpeinrichtung für das Halten eines im Vergleich zum Atmosphärendruck niedrigen Druckes in der Vakuumanlage, eine Heizeinrichtung für das Halten des Kupfers in einem geschmolzenen Zustand in der Vakuumanlage und eine Einrichtung für das Abkühlen und Erstarren des hinausgeführten geschmolzenen Kupfers.

   20· Vorrichtung nach Anspruch 19» dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Einrichtung für das Erzeugen einer inerten Atmosphäre und ebenfalls eine Einrichtung für das Schmelzen des erwärmten Kupfers in "einer inerten Atmosphäre aufweist.

   21. Vorrichtung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtung zum Fördern eine Einrichtung zum Schützen des geschmolzenen Kupfers vor atmosphärischer Verunreinigung aufweist, während es transportiert wird, und daß die Einrichtung zum Kühlen und Erstarren eine Einrichtung zum Schützen des geschmolzenen Kupfers vor atmosphärischer Verschmutzung beim Kühlen und Erstarren aufweist.

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