DE1795317C3 - Elastische Folien oder Fäden aus einem Äthylen-Propylen-Polyen-Terpolymeren - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft elastische Folien und Fasern aus einem ungesättigten, vulkanisierbaren, hochmolekularen Terpolymeren von Äthylen, Propylen und einem Kohlenwasserstoffmonomeren mit wenigstens zwei Doppelbindungen, wobei diese Terpolymeren im entspannten Zustand amorph, aber durch Recken kristallisierbar sind.

&Te Herstellung von amorphen, vulkanisierbaren Terpolymeren von Äthylen, alpha-Olefinen und Kohlenwasserstoffdienen und -polyenen ist bekannt; diese Terpolymeren haben gute mechanische Eigenschaften und daher zahlreiche Anwendungsmöglichkeiten als Elastomere. Beispielsweise sind in diesem Zusammenhang die FR-PS 14 30560 und 14 55 444 zu nennen. Durch bestimmte Arbeitsbedingungen und Verwendung besonderer Katalysatorsysteme ist es möglich, aus Äthylen, Propylen und Kohlenwasserstoffmonomeren, die wenigstens zwei Doppelbindungen enthalten, Terpolymere herzustellen, die sowohl vor als auch insbesondere nach der Vulkanisation zwar im entspannten Zustand amorph, durch Recken, und zwar nach Erreichen einer hohen Dehnung jedoch kristallisierbar sind und in diesem Zustand sehr hohe mechanische Beständigkeit gegenüber Zugbeanspruchungen annehmen. Im entspannten Zustand oder bei nicht zu starker Dehnung sind diese Terpolymeren dagegen amorph und haben dynamische Eigenschaften, die mit denen eines Elastomeren vergleichbar sind Bei diesen bekannten Terpolymeren kann der Äthylengehalt bis zu 75 Mol-% betragen, wobei die untere Grenze des Äthylengehaltes bevorzugt mindestens 5 Mol-% betragen soll, während der Gehalt an dem alpha-Olefin zwischen 5 und 95 Mol-% und der Gehalt an dem Dien bzw. Polyen 0,1 bis 20 Mol-% beträgt Es ist allerdings nicht bekannt, daß der Einhaltung bestimmter Mengen der einzelnen Bestandteile der Terpolymeren eine besondere Bedeutung zukommt und daß bei Einhaltung bestimmter Mengen auch besondere Effekte bzw. Eigenschaften der Terpolymeren erreicht werden können.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß unter Einhaltung bestimmter Mengenverhältnisse Terpolymere erhalten werden können, deren erfindungswesentliche Eigenschaft es ist, daß sie im entspannten Zustand amorph sind, im verstreckten Zustand aber kristallin. Beim Aufheben der Spannung verschwindet die -. Kristallinität der Terpolymeren wieder, so daß diese erneut amorph werden, wobei diese Produkte insbesondere nach der Vulkanisation Bruchdehnungen zwischen 300 und 3000%, Zugfestigkeiten zwischen 30 und 500 kg/cm² und elastische Erholungen zwischen 85 und

κι 100% aufweisen.

Die elastischen Folien oder Fäden gemäß der Erfindung aus einem in Gegenwart eines halogenhaltigen Katalysatorsystems aus einer Vanadiumverbindung und einer organischen Aluminiumverbindung erhalte-

r. nen ungesättigten, hochmolekularen, vulkanisierbaren Terpolymeren aus Äthylen, Propylen und einem Kohlenwasserstoffmonomeren mit mindestens zwei Doppelbindungen, das im entspannten Zustand amorph, aber durch Recken kristallisierbar ist und mittels Schwefel, Schwefelchloriden und/oder ungesättigten Monomeren in Gegenwart von freie Radikale bildenden Initiatoren vernetzt bzw. vulkanisiert wurde, sind dadurch gekennzeichnet, daß das Terpolymere 70 bis 85 Mol-% Äthylen, 15 bis 30 Mol-% Propylen und 0,05 bis 3

2J Mol-% des Kohlenwasserstoffmonomeren mit mindestens zwei Doppelbindungen enthält

Für die Herstellung dieser Terpolymeren werden Katalysatoren verwendet, die in an sich bekannter Weise aus folgenden Bestandteilen hergestellt worden

so sind:

a) einer Vanadiumverbindung, beispielsweise
Vanadiumtetrachlorid, Vanadiumoxychlorid,
Vanadiumtriacetylacetonat,

y, Vanadiumalkoxychlorid, Vanadiumalkoholaten,

Vanadium- oder Vanadylsalzen von Carbonsäuren und

b) einer organometailischen Aluminiumverbindung,
insbesondere einer Aluminiumalkylverbindung,

beispielsweise Aluminiumtriäthyl,

Alutniniumtriisobutyl.Aluminiumtrihexyl, Diäthylaluminiumchlorid, Diäthylaluminiumbromid,

Aluminiumäthylsesquichlorid,
Aluminiumäthyldichlorid,

Aluminiumdiäthylmonoaikoholatund Alkoxyäthylaluminiumchlorid. Praktisch sollte zur Erzielung bester Ergebnisse in

so Gegenwart von halogenhaltigen Katalvsatorsystemen, in denen wenigstens eine Komponente Halogen enthält, gearbeitet werden. Die Polymerisation wird unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit gewöhnlich unter Verwendung von Kohlenwasserstoffen, wie n-Heptan,

Cyclohexan, Benzol, Toluol oder flüssigem Propylen, als Reaktionsmedium bei Temperaturen zwischen -100°

und +100"C, vorzugsweise zwischen -40° und +30⁰C, durchgeführt

Äthylen und Propylen können in einem Gasgemisch

im gewünschten Verhältnis oder getrennt, und zwar Äthylen im gasförmigen Zustand und Propylen in flüssigem Zustand, verwendet werden. Das ungesättigte Termonomere wird zweckmäßigerweise als Lösung in einem Kohlenwasserstoff zugegeben. Wird beispiels-

b5 weise das Katalysatorsystem Diäthylaluminiumchlorid-Vanadiumtriacetylacetonat verwendet, ist es möglich, Terpolymere zu erhalten, deren Propylen- und Äthylengehalt innerhalb der genannten Grenzen liegt, indem die

beiden gasförmigen Monomeren bei einer Temperatur von -20⁰C in einem Molverhältnis von Propylen zu Äthylen zwischen 2£ und 1 zugeführt werden.

Als Termonomere kommen lineare oder cyclische Kohlenwasserstoffe in Frage, die wenigstens zwei ϊ Doppelbindungen enthalten, von denen nur eine in Gegenwart von Katalysatoren des vorstehend beschriebenen Typs zur Polymerisation fähig ist, während die anderen Vernetzungsbrücken nach einem oder mehreren der nachstehend näher beschriebenen Mechanismen ι ο zu bilden vermögen. Als typische Beispiele geeigneter Termonomerer seien genannt:

a) aliphatische, unkonjugierte Diene oder

Polyene, beispielsweise Hexadien-1,4, ι ϊ Decatrien-1,4,9 und 5,7-Dimethyloctadien-1,6;

b) Alkenylcycloalkene, beispielsweise
4-Vinyl-cycIohexen-1 und
3-(2-Butenyl)cyclobuten;

c) unkonjugierte monocyclische Diene, beispielsweise OycIooctadien-1,5 und
Cycloheptadien-1,4;

d) polycyclische Endomethylenpolyne,
beispielsweise Dicydlopentadien,
5-ButenyInorbornen~2, S-Isopropenylnorbomen^

5-Ä thylidennorbornen-2;

e) polycyclische Polyene mit kondensierten
Ringen, in denen jedes Paar kondensierter

Ringe zwei Kohlenstoffatome gemeinsam hat, to

beispielsweise 4,9,7,8-Tetrahydroinden,
6-MethyI-4,9,7,8-tetrahydroinden und
5,6-Dimethyl-4,9,7,8-tetrahydroinden;

f) Di- oder Polyalkenylcycloalkane,

beispielsweise Divinylcyclobutaaund v,

Trivinylcyclohexan.

Die auf diese Weise hergestellten Terpolymeren haben stets ein Molekulargewicht über 20 000 und damit eine Grenzviskosität von mehr als 0,5.

Um Produkte mit einem geeigneten mittleren Polymerisationsgrad zu erhalten, kann es notwendig sein, die Polymerisation in Gegenwart geeigneter Molekulargewichtsregler durchzuführen. Als Molekulargewichtsregler eignen sich beispielsweise Wasserstoff, Zinkdiäthyl, Cadmiumdiäthyl und ganz allgemein organometallische Verbindungen von Zink oder Cadmium, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Diolefine mit kumulierten Doppelbindungen, wie Allen, und Acetylenkohlenwasserstoffe. V)

Das Polymerisationsprodukt wird zur Reinigung und Isolierung des gebildeten Terpolymeren im allgemeinen mit Methanol behandelt, das 5% konzentrierte HCI enthält Die Methanolphase, die sämliche Zersetzungsprodukte des Katalysators enthält, wird dann abge- trennt und die verbleibende Heptanphase mehrmals mit Methanol gewaschen, worauf abschließend das Polymere mit Aceton ausgefällt und dann bei 8O⁰C unter verminderten Druck getrocknet wird. Bei diesen Behandlungen kann das Methanol auch durch Wasser ersetzt werden, und die Ausfällung mit Aceton kann dureh Abstreifen des Polymerisatiönslösiingsmittels ersetzt werden.

Alle nach diesem Verfahren hergestellten Terpolymeren enthalten unabhängig vom molaren Gehalt an »,-, Äthylen und Propylen keine Vernetzungsbrücken und sind in siedendem Heptan, Xylol und Tetralin vollständig löslich, doch lassen sie sich nach den folgenden Vernetzungsverfahren leicht in vernetzte Polymere umwandeln, nämlich durch

1) Vulkanisation mit Schwefel nach beliebigen bekannten Verfahren, gegebenenfalls unter Verwendung von Füllstoffen;

2) Vernetzung mit Schwefelchloriden in gasförmigem Zustand oder gegebenenfalls als Lösung in beispielsweise aliphatischen, aromatischen oder halogenieren Kohlenwasserstoffen oder Ätheni bei Temperaturen zwischen 0° und 200"C, vorzugsweise zwischen 0° und 150⁰C, und bei Partialdrukken der Reaktionsteilnehmer zwischen 0,1 und 10 atm oder Konzentrationen zwischen 0,1 und 100%, vorzugsweise zwischen 1 und 50%. Die Dauer der Behandlung beträgt im allgemeinen 1 bis 600 Minuten. Diese Vernetzung kann auch in Gegenwart von Schwefel und Füllstoffen, wie Zinkoxyd, Siliciumdioxyd und Kaolin, durchgeführt werden.

3) Vernetzung durch Zusatz von ungesättigten Monomeren, die eine oder mehrere Doppelbindungen enthalten, beispielsweise Styrol, Divinylbenzo! oder Diolefir.en, zu den Terpolymeren und Copolymerisation dieser Monomeren mit den im Terpolymeren vorhandenen ungesättigten Einheiten mit Hilfe von freie Radikale bildenden Initiatoren, beispielsweise Azobisisobutyronitril, Dibenzylperoxyd oder Dicumylperoxyd, gegebenenfalls auch in Gegenwart von Füllstoffen oder vorgebildeten ungesättigten Polymeren, wie Styrol-Vinylcyclohexen-Copolymeren oder Styrol-Butadien-Copolymeren. Dieses Verfahren wird vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 50° und 150°Cdurchgeführt

4) Vulkanisation gemäß 1), jedoch unter Erleichterung des Vernetzungsprozesses durch Zusatz von freie Radikale bildenden Initiatoren der unter 3) genannten Art Dieses Verfahren wird vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 20° und 150⁰C durchgeführt

5) Vernetzung nach mehreren der v-->rstehenden Verfahren.

Durch die Vernetzungsbehandlung werden auch einige physikalische und mechanische Eigenschaften der Terpolymeren, wie Bruchlast, Bruchdehnung und elastische Erholung verändert

Die Formgebung des Terpolymeren kann vor oder während der Vernetzung nach bekannten Verfahren erfolgen. Die Verarbeitung zu Fasern kann beispielsweise durch Verspinnen einer geschmolzenen Masse oder durch Verspinnen von Lösungen erfolgen.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert

Beispiel 1

In einen Vierhalszylinder mit einem Fassungsvermögen von 3000 ml, ausgestattet mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer und einem Gaseinleitungsrohr, wurden unter Stickstoff 1500 ml wasserfreies n-Heptan, 0,65 g Diäthylaluminiumchlorid und 1,5 ml Methyltetrahydroinden eingeführt Das Gemisch wurde auf -20° C gekühlt, worauf ein gasförmiges Gemisch von Propylen und Äthylen in Mengen von 360 l/Stunde bzw. 240 l/Stunde eingeführt wurde. Nach etwa 30 Minuten wurden 20 ml einer Heptanlösung, die 0,06 g VOCb enthielt, zugesetzt. Nach 10 Minuten wurde die Polymerisation abgebrochen und das Reaktionsprodukt in einem Scheidetrichter mit etwa 1 I Methanol

behandelt, das 5% HCI enthielt Die Heptanphase wurde dann von der Methanolphase getrennt Die Heptanphase wurde mehrmals mit weiterem säurefreien Methanol behandelt Das gelöste Polymere wurde durch Eingießen der Heptanphase in etwa 31 Aceton ausgefällt

Nach dem Trocknen bei 80⁰C unter vermindertem Druck wurden 30 g eines weißen Polymeren erhalten, das wie ein nicht vulkanisierter Kautschuk aussah und eine Grercwiskosität von 3,5 dl/g hatte, bestimmt in Tetrahydronaphthalin bei 135° C Die Untersuchung durch Infrarotanalyse ergab folgende Zusammensetzung: 77,5 Mol-% Äthylen, 223 Mol-% Propylen, 0,2 Mol-% Methyltetrahydroinden. Das rohe Polymere war vollständig röntgenamjrph.

10 g des rohen Poh meren wurden bei 50⁰C zu einer dünnen Platte gepveßt und 4 bis 5 Stunden bei Raumtemperatur unter vermindertem Druck in einem Glasgefäß gehalten, das in einer gesonderten Kapsel 20 bis 30 ml Schwefelmonochlorid enthielt Nach dieser Behandlung war -las Produkt in allen Lösungsmitteln unlöslich. Die Un;ersuchung des Infrarot-Absorptionsspektrums ergab daß die Bande bei 12,P-T μ, die für die Doppelbindung der Methyltetrahydroindeneinheiten charakteristisch ist, verschwunden war. Der Lassaigne-Test auf Schwefel ergab ein eindeutig positives Ergebnis.

Bei der Röntgenanalyse zeigte die gepreßte und vernetzte Platte, die auf G00% ihrer ursprünglichen Menge gedehnt worden war, die für Polyäthylen typische Kristallinität Einige mechanische und dynamische Eigenschaften dieser Platte sind in der abschließenden Tabelle angegeben.

Eine zu Fasern verarbeitete und nach den oben beschriebenen Verfahren vernetzte Probe des rohen Polymeren hatte folgende Eigenschaften:

Zerreißfestigkeit 0,2 g/den, Dehnung 1000%, elastische Erholung aus 100% Dehnung 98%.

Beispiel 2

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß anstelle von VOCI3 0,15 g Vanadiumtriacetylacetonat in 20 ml Toluol verwendet wurde. Ferner wurden jeweils gasförmig Propylen in einer Menge von 330 l/Stunde und Äthylen in einer Menge von 270 l/Stunde sowie 6 m! Methyltetrahydroinden zugeführt Die Polymerisation wurde 10 Minuten nach der Zugabe der Vanadiumverbindung abgebrochen. Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurden 114 g Polymeres isoliert, das eine Grenzviskosität von 2,8 dl/g und folgende molare Zusammensetzung: 82,7% Äthylen, 17,1% Propylen, 0,2% Methyltetrahydroinden. Die Röntgenanalyse er· gab, daß das Polymere vollständig amorph war. Einige Eigenschaften des Polymeren sind in der Tabelle angegeben. Das vernetzte und auf 500% seiner ursprünglichen Llnge gereckte Produkt erwies sich bei der Röntgenanalyse als kristallin.

Beispiel 3

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß anstelle von AI(CjH₅)2CI Aluminiumäthylsesquichlorid (0,8 g) verwendet wurde. Ferner wurden Propylen und Äthylen in gasförmigem Zustand in einer Menge von 400 bzw. 800 I/Stunde und 7 ml Methyltetrahydroinden zugegeben. Die Polymerisation wurde nach 7 Minuten abgebrochen, und es wurden 36 g Polymerisat isoliert, das eine Grenzviskosität von 4,85 dl/g und die folgende Zusammensetzung in Mol-% hatte: Äthylen 81,1%, Propylen 18,3%, Methyltetrahydroinden 0,6%. Die Röntgenanalyse ergab, daß das Produkt vollständig amorph war.

Eine Probe des Produkts wurde 80 Minuten mit Schwefel bei 150⁰C in der folgenden Mischung vulkanisiert:

Polymeres	100 Teile
SiC-2 von hoher Reinheit	10 Teile
Mercaptobenzthiazol	0,5 Teile
Tetramethylthiurammonosulfid	1,5 Teile
Schwefel	1 Teil
Zinkoxyd	5 Teile

Einige Eigenschaften des vulkanisierten Produkts, das in allen Lösungsmitteln, selbst in siedenden Lösungsmitteln unlöslich ist, sind in der Tabelle angegeben. Das auf >o 400% der ursprünglichen Länge gereckte Produkt erwies sich bei der Röntgenanaly*«·. als kristallin.

Beispiel 4

Der in Beispiel 3 beschriebene Versuch wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß 0,1 g in 10 ml Toluol Vanadiumtriacetylacetonat anstelle von VOCl₃ verwendet und Propylen und Äthylen in gasförmigem Zustand in Mengen von 250 bzw. 350 I/Stunde zugeführt wurden. Nach einer Polymerisationsdauer von 10 jo Minuten wurden 18 g eines Terpolvmeren erhalten, das eine Grenzviskosität von 2^7 dl/g hatte und aus Mol-% Äthylen, 16,8 Mol-% Propylen und 03 MoI-⁰, Methyltetrahydroinden bestand. Die Röntgenanalyse ergab, daß das Produkt amorph war. J5 Einige Eigenschaften des gemäß Beispiel 1 vernetzten Produkts sind in der Tabelle angegeben. Das auf 600% seiner ursprünglichen Länge gereckte vernetzte Produkt erwies sich bei der Röntgenanalyse als kristallin.

4,1 Beispiel 5

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß 10 ml Methyltetrahydroinden als Termonomeres und 0,6 ml einer Lösung, die 0,1 Mol Zn(C₂H₅^ in 100 ml Heptan enthielt,

4) verwendet und Propylen und Äthylen im gasförmigen Zustand in einer Menge von 340 bzw. 260 I/Stunde zugeführt wurden. Nach einer Polymerisationsdauer von 15 Minuten wurden 28 g eines Polymeren erhalten, das eine Grenzviskosität von 2,7 dl/g und folgende

-,0 Zusammensetzung hatte: 78 Mol-% Äthylen, 21,4 Mol-% Propylen, 0,6 Mol-% Methyltetrahydroinden.

Eine Probe des Polymeren wurde mit Schwefel auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise vulkanisiert Die Eigenschaften des vulkanisierten Produkts sind in der

« ^alielle angegeben. Das auf 600% seiner ursprünglichen Länge gereckte Produkt erwies sich bei der Röntgenanalyse als kristallin.

Beispiel 6

bo Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde wiederholt mn dem Unterschied, daß als Vanadiumverbindung 0,1 g Vanadiumtriacetylacetonat in 10 ml Toluol verwendet und Propylen und Äthylen in gasförmigem Zustand in einer Menge von 400 bzw. 500

ir» l/Stunde und 30 ml SJ-Dimethyloctadien-l.e verwendet wurden. Nach einer Polymerisationsdauer von 20 Minuten wurden /0 g eines Polymeren erhalten, das eine Grenzviskosität von 13 dl/g hatte und 78,8 Mol-%

Äthylen, 20,4 Mol-% Propylen und 0,8 Mol-% 5,7-Dimethyloctadien-l,6 enthielt. Bei der Röntgenanalyse erwies sich das Polymere als amorph.

Die Eigenschaften einer Probe des auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise vulkanisierten Polymeren sind in der Tabelle angegeben. Die auf 400% ihrer unrsprünglichen Länge gereckte Probe erwies sich bei der Röntgenanalyse als kristallin.

Beispiel 7

Der in Beispiel 6 beschriebene Versuch wurde wiederholt, jedoch unter Verwendung von 80 ml 4-Vinylcyclohexen-l als Termonomeres und 0,05 g in 10 ml Toluol Vanadiumtriacetylacetonat. Auf diese Weise wurden 20,5 g eines Polymeren erhalten, das eine Grenzviskosität von 4,0 dl/g hatte und 78,2 Mol-% Äthylen, 20,6 Mol-% Propylen und 1,2 Mol-%

Beispiel 8

In einem Walzenmischer wurden 20 g des gemäß Beispiel 1 hergestellten Polymeren bei 40⁰C mit 4 g Zinkoxyd und 0,6 g elementarem Schwefel gemischt. Eine durch Pressen bei 200° C erhaltene Platte von 0,5 mm Dicke wurde dann der in Beispiel I beschriebenen Vernetzungsbehandlung unterworfen. Die mechanischen und dynamischen Eigenschaften des auf diese Weise vernetzten Produkts sind ebenfalls in der Tabelle angegeben.

Eigenschaften der gemäß den Beispielen hergestellten Vulkanisate

bei der Röntgenanalyse als amorph.

Nach der Vulkanisation auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise hatte das Polymere die in der Tabelle angegebenen mechanischen und dynamischen Eigenschaften. Das auf 400% seiner ursprünglichen Länge gereckte Vulkanisat erwies sich bei der Röntgenanalyse als kristallin.

Beispiel	Bruch	Bruchlast	Elastische Erholung
	dehnung		aus 100% Dehnung in
	%	kg/cmJ	%
1	740	80	97
2	640	70	97
3	600	340	93
4	/50	100	95
5	780	230	95
6	780	270	95
7	660	280	96
8	685	180	93

Claims (1)

1. Patentanspruch;

   Elastische Folien oder Fäden aus einem in Gegenwart eines halogenhaltigen Katalysatorsysteras aus einer Vanadiumverbindung und einer organischen Aluminiumverbindung erhaltenen ungesättigten, hochmolekularen, vulkanisierbaren Terpolymeren aus Äthylen, Propylen und einem Kohlenwasserstoffmonomeren mit. mindestens zwei Doppelbindungen, das im entspannten Zustand amorph, aber durch Recken kristallisierbar ist und mittels Schwefel, Schwefelchloriden und/oder ungesättigten Monomeren in Gegenwart von freie Radikale bildenden Initiatoren vernetzt bzw. vulkanisiert wurde, dadurch gekennzeichnet, daß das Terpolymere 70 bis 85 Mol-% Äthylen, 15 bis 30 Mol-% Propylen und 0,05 bis 3 Mol-% des Kohlenwasserstoffmonomeren mit mindestens zwei Doppelbindungen enthält.