DE1520587B2

DE1520587B2 - Verfahren zur behandlung des ablaufs aus einem polymerisationsverfahren

Info

Publication number: DE1520587B2
Application number: DE1964P0033447
Authority: DE
Inventors: Richard Sibley; Perrier Louis Elbert; Bar^lesville OkIa. Joyner (V.StA.)
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1963-01-24
Filing date: 1964-01-24
Publication date: 1976-10-28
Also published as: DE1520587A1; ES295317A1; GB996836A; US3272789A

Description

O O

Il Il

R —C —C —R' (1)

O O

Il Il

oder R-C-CH₂-C-R' (2)

worin R und R' Kohlenwasserstoffreste bedeuten, unter solchen Bedingungen vermischt wird, daß das <x_:Olefin in der flüssigen Phase verbleibt und wobei der auf diese Weise behandelte Ablauf in einen oberen Teil einer vertikal verlängerten Waschzone eingeführt, eine aus einem niedrigsiedenden Kohlenwasserstoff bestehende Waschflüssigkeit in einen unteren Teil der Waschzone eingeführt und die Waschzone unter solchen Bedingungen gehalten wird, daß die Waschflüssigkeit in der flüssigen Phase verbleibt, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Temperaturdifferenz zwischen dem oberen Teil und dem unteren Teil der Waschzone einhält, wobei die Temperatur des oberen Teils der Waschzone mindestens 0,5⁰C höher ist als die Temperatur des unteren Teils der Waschzone und anschließend aus dem unteren Teil der Waschzone eine Aufschlämmung an festem Polymerisat in dem niedrigsiedenden Kohlenwasserstoff gewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur im oberen Teil der Waschzone im Bereich von 32,2° bis 54° C und die Temperatur des unteren Teils der Waschzone im Bereich von 10° bis 31,7° C liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß der als Waschflüssigkeit verwendete niedrigsiedende Kohlenwasserstoff derselbe ist wie das a-Olefin, das polymerisiert wurde.

Zur Polymerisation von Olefinen sind in der Literatur zahlreiche Reaktionen beschrieben, und die Polymerisationen werden gewöhnlich in Gegenwart von Katalysatoren ausgeführt.

Eine Katalysatorart, welche in weitem Umfang zur Polymerisation von Monoolefinen, insbesondere Äthylen, verwendet wird, besteht aus einer Organometallverbindung, beispielsweise Triäthylaluminium, und einer Verbindung eines Schwermetalls, beispielsweise Tit'antetrachlorid. Wenn bestimmte Olefine, wie Propylen, mit einem derartigen Katalysator kontaktiert werden, wird ein Polymeres erhalten, welches größere oder geringere Anteile einer Fraktion, die kristallin ist und die durch eine bestimmte Regelmäßigkeit der Molekularstruktur ausgezeichnet ist, enthält. Deshalb kann ein Polypropylenmolekül als Kette von 2-Kohlenstoffeinheiten mit einer Methylseitengruppe, die an jedes zweite Kohlenstoffatom in der Kette gebunden ist, betrachtet werden. Bestimmte Polymere dieser Art zeichnen sich dadurch aus, daß sie Reihen derartiger Monomereinheiten enthalten, bei denen sämtliche Methylseitengruppen im Raum in derselben Stellung oder im selben Winkel bezüglich des tertiären Kohlenstoffatoms, an das sie gebunden sind, orientiert sind. Der Teil des Polymeren

ίο mit dieser regelmäßigen Struktur ist hochkristallin und wird im allgemeinen als isotaktisches Polypropylen bezeichnet. Der Teil des Polymeren, der diese regelmäßige Struktur nicht aufweist, ist amorph und wird üblicherweise als ataktisches Polypropylen bezeichnet. Es wurde erkannt, daß hochkristallines Polypropylen für die meisten praktischen Anwendungszwecke zu bevorzugen ist.

Ein aus der US-Patentschrift 29 55 107 bekanntes Verfahren zur Herstellung von isotaktischen Polymeren von a-Olefinen, wie Propylen, besteht in der Polymerisation von Propylen mit einem -Katalysatorsystem, welches eine Alkylaluminiumverbindung und Titantrichlorid enthält. Bei diesen nach derartigen Verfahren hergestellten Polymeren liegt eines der dabei auftretenden Probleme in der Anwesenheit von Katalysatorrückständen oder aschebildenden Bestandteilen in den Produkten. Der »Aschegehalt« eines Produktes bezeichnet die anorganischen Bestandteile, welche in dem Polymeren in nicht identifizierter Form vorhanden sind und die Asche ergeben, wenn das Polymere verbrannt wird. Das Vorhandensein derartiger Katalysatorrückstände in dem Polymeren beeinflußt die Farbe und die Wärmestabilität des Polymeren nachteilig ebenso wie dessen elektrische Eigenschaften. Bei einem für die Polymerisation von Monoolefinen vorgeschlagenen Verfahren wird das Olefin in einem System in der Masse polymerisiert, wobei das Propylen in flüssiger Phase vorliegt und die Polymerisation ohne Zugabe von mehr als geringen Mengen eines inerten Verdünnungsmittels durchgeführt wird. Bei diesen Verfahren ist das einzige vorhandene inerte Verdünnungsmittel in der Polymerisationszone dasjenige, welches in der Beschickung vorhanden sein kann, oder dasjenige, welches zur Einbringung des Katalysators verwendet wurde. Obwohl kein fremdes Verdünnungsmittel bei Anwendung der Polymerisation in der Masse vorhanden ist, enthält das Polymere häufig eine größere Menge von Katalysatorrückständen, als wenn dasselbe System verwendet wird in Gegenwart eines Verdünnungsmittels. Das üblicherweise zur Entfernung von Katalysatorrückständen aus Polymeren, die nach diesen Verfahren hergestellt sind, angewandte Verfahren besteht darin, zunächst das Polymere von dem Verdünnungsmittel abzutrennen oder bei der Polymerisation in der Masse von dem Monomeren. Anschließend wird das abgetrennte Polymere mit einem Waschmittel, das üblicherweise aus einem Alkohol, wie Isopropylalkohol, besteht, behandelt. Obwohl diese Behandlung des Polymeren zur Verminderung des Aschegehaltes des Polymeren ziemlich wirksam ist, weist das Verfahren gewisse Nachteile, insbesondere bei einem kontinuierlichen Polymerisationsverfahren, auf. Bei Verwendung eines Materials, wie einem Alkohol, wird eine völlig unterschiedliche Materialart in das System eingeschleppt. Infolgedessen wird es notwendig, Spezialanlagen zur Rückgewinnung und Reinigung des Alkohols anzuwenden. So ist vom wirtschaftlichen Gesichtspunkt her die Verwendung eines Materials, wie eines Alkohols,

zur Behandlung des Polymeren nicht zufriedenstellend. Weiterhin ergeben sich durch die Anwesenheit des Alkohols in dem System Schwierigkeiten bei der Behandlung auf Grund von Leckstellen und Verdampfung.

Die belgische Patentschrift 5 59 109 betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Äthylenpolymeren durch Extraktion mit einem Kohlenwasserstoff, der bis zu 5 Volumen-% eines Alkohols mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen je Molekül enthält. Das nach diesem Verfahren erhaltene Polyäthylen weist einen Aschegehalt von ca. 0,01 bis 0,02% auf.

Das nach dem Verfahren dieser Patentschrift behandelte Polyäthylen muß anschließend durch Filtration isoliert und gewaschen werden. Gemäß den Beispielen 2, 4 und 5 muß dieser Vorgang sogar wiederholt werden. Dies stellt jedoch einen eindeutigen Nachteil gegenüber dem erfindungsgemäßen Verfahren dar, bei dem sich die Reinigung in einem Vorgang ohne Isolierung des Polymeren durchführen läßt.

Gemäß dem Verfahren der belgischen Patentschrift 5 52 644 werden von dem Katalysator herrührende metallische Verunreinigungen von einem Polymeren dadurch entfernt, daß dieses mit einer Dicarbonyl-Verbindung, insbesondere in Gegenwart eines gesättigten Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittels, gewaschen wird.

Wie bei der erstgenannten Patentschrift muß auch bei dieser Patentschrift das Polymere nach jedem Waschvorgang filtriert werden. Da gemäß den Beispielen im allgemeinen drei bis vier Waschvorgänge angewendet werden müssen (siehe insbesondere Beispiel 4), um den Aschegehalt auf das gewünschte Maß zu erniedrigen, stellt dies eine besonders umständliche Maßnahme dar.

Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Behandlung des Ablaufs aus einem Polymerisationsverfahren, bei dem ein a-Olefin mit einem eine metallorganische Verbindung und ein Metallsalz enthaltenden zur Polymerisation des a-Olefins unter Polymerisationsbedingungen unter Bildung eines festen Polymerprodukts geeigneten Katalysator kontaktiert worden ist, wobei ein Ablauf, der festes Polymerisat, lösliches Polymerisat, Katalysatorrückstände und flüssiges «-Olefin enthält, aus der Polymerisation gewonnen und mit einem Diketon der allgemeinen Formeln

O O

R-C-C-R'
O O

CH₂-C

-R'

worin R und R' Kohlenwasserstoffreste bedeuten, unter solchen Bedingungen vermischt wird, daß das a-Olefin in der flüssigen Phase verbleibt und wobei der auf diese Weise behandelte Ablauf in einen oberen Teil einer vertikal verlängerten Waschzone eingeführt, eine aus einem niedrigsiedenden Kohlenwasserstoff bestehende Waschflüssigkeit in einen unteren Teil der Waschzone eingeführt und die Waschzone unter solchen Bedingungen gehalten wird, daß die Waschflüssigkeit in der flüssigen Phase verbleibt, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Temperaturdifferenz zwischen dem oberen Teil und dem unteren Teil der Waschzone einhält, wobei die Temperatur des oberen Teils der Waschzone mindestens 0,5°C höher ist als die Temperatur des unteren Teils der Waschzone und anschließend aus dem unteren Teil der Waschzone eine Aufschlämmung an festem Polymerisat in dem niedrigsiedenden Kohlenwasserstoff gewinnt.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist die Waschflüssigkeit die gleiche wie das bei der Polymerisation verwendete a-Olefin.

Wenn in der vorstehend angegebenen Weise gearbeitet wird, wurde festgestellt, daß das Polymerprodukt einen Aschegehalt von 0,01 Gewichts-% oder

ίο weniger hat. Ein derartiges Polymeres erfüllt die Anforderungen bezüglich Farbe und Wärmestabilität und besitzt zufriedenstellende elektrische Eigenschaften. Weiterhin liegt die oben weggehende Menge an Feinteilchen und die am Boden der Kolonne abgezogene Menge an löslichem Polymeren bei einem Minimum. Um diese günstigen Ergebnisse zu erhalten, ist es wichtig, daßein Temperaturunterschied von mindestens 0,5⁰C zwischen dem Boden und der Spitze der Kolonne aufrechterhalten wird. Falls diese Beziehung nicht eingehalten wird, erfolgt ein thermisches Zirkulieren der Ströme und ein Vermischen des Inhalts der Kolonne, wodurch die Waschkolonne für die Trennung und Waschfunktionen unwirksam wird.

Wie vorstehend ausgeführt, werden die erfindungsgemaß zu behandelnden Polymeren aus a-Olefinen hergestellt. Die vorliegende Erfindung ist besonders wertvoll für die Behandlung von isotaktischen Polymeren, welche durch Polymerisation von a-Olefinen, die mindestens 3 Kohlenstoffatome und vorzugsweise nicht mehr als 5 Kohlenstoffatome enthalten, hergestellt sind. Beispiele für derartige Monomere sind Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 3-Methyl-l-buten und ähnliche. Weiterhin ist zu bemerken, daß Polyäthylen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Entfernung von Katalysatorrückständen behandelt werden kann. Selbstverständlich können auch Gemische von zwei oder mehr Monomoren bei der Polymerisation zur Herstellung von Copolymeren verwendet werden, die dann nach dem vorliegenden Verfahren behandelt werden.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird Propylen als monomeres Material verwendet.

Da eine große Vielzahl von Katalysatorsystemen zur Polymerisation verwendet werden kann, läßt sich die Erfindung nicht auf irgendein spezielles Katalysatorsystern beschränken. Zur Verwendung bei der Polymerisation geeignete Katalysatorsysteme sind solche, die zur Polymerisation eines a-Olefins in der Masse und unter solchen Bedingungen, daß ein festes Polymeres in Teilchenform gebildet wird, geeignet sind. Allgemein können als geeignete Katalysatorsysteme solche, die eine Organometallverbindung und ein Metallsalz enthalten, bezeichnet werden. Ein besonders geeigneter Katalysator ist derjenige, welcher a) eine Verbindung der Formel R_nMX_n,, worin R einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest oder Kombinationen dieser Reste, wie Alkaryl, Aralkyl und Alkylcycloalkyl, X Wasserstoff oder Halogen einschließlich Chlor, Brom, Jod oder Fluor, M Aluminium, Gallium, Indium oder Thallium, η eine Zahl zwischen 1 und 3, m eine Zahl zwischen 0 und 2 bedeutet und wobei die Summe von m und η gleich der Wertigkeit des Metalles M ist, und b) ein Halogenid eines Metalls der Gruppen IV-B, V-B, VI-B oder VIII enthält. Die Kohlenwasserstoffreste R in der vorstehend angegebenen Formel sind Reste mit jeweils bis zu etwa 20 Kohlenstoffatomen. Reste mit 10 Kohlenstoffatomen oder darunter werden bevorzugt, da die erhältliche Katalysatormasse eine größere Aktivität zur Einleitung der Polymerisation aufweist.

Ein bevorzugt angewandtes Katalysatorsystem wird durch Vermischen eines Dialkylaluminiumchlorids und von Titantrichlorid gebildet.

Zu den bei der praktischen Ausführung der vorliegenden Erfindung geeigneten Diketonen gehören a-Diketone undj3-Diketone. Diese Diketone gehören zu den Verbindungen entsprechend den Formeln

O O

Il Il R —c —c-

-R' O

^ K.

(H)

worin R und R' Kohlenwasserstoffreste, wie Alkyl-, Cycloalkyl- und Arylgruppen bedeuten. Beispiele für geeignete a-Diketone sind folgende:

2,3-Butandion, 2,3-Pentandion, 3,4-Hexadion, 4-Methyl-2,3-pentandion, 3,4- H eptandion, 5-Methyl-2,3-hexandion,

2,5-Dimethyl-3,4-hexandion,

2,2,5,5-Tetramethyl-3,4-hexandion, 1 ^-Cyclopentadion,

3-Methyl-1,2-cyclopentandion, 1,2-Cyclohexandion, Dibenzoyl, Di-2-furoyl, Methylphenylglyoxal, Phenylbenzylglyoxal, 4,4'-Dimethoxybenzil und ähnliche.

Im folgenden werden Beispiele für geeignete j3-Diketone gebracht:

2,4-Pentandion (Acetylaceton), 2,4-Hexandion, 2,4-Heptandion,5-MethyI-2,4-hexandion, 2,4-Octandion, 5,5- Dimethyl-2,4-hexandion, 3-Äthyl-2,4-pentandion, 3,3-Diäthyl-2,4-pentandion, 2,2-Dimethyl-3,5-nonandion,

1 -Cyclohexyl-1,3-butandion,

5,5-Dimethyl-1,3-cyclohexandion, 1 -Phenyl-1,3-butandion,

1-(4-Diphenyl)-1,3-butandion, 1-Phenyl-1,3-pentandion,

l-Phenyl-5,5-dimethyl-2,4-hexandion, 1,3-Diphenyl-1,3-propandion, 1,4-Diphenyl-1,3-butandion,

l-Phenyl-2-benzyl-l,3-butandion, l-Phenyl-3-(2-methoxyphenyl)-l,3-propandion, 1 -(4-Nitrophenyl)-1,3-butandion, 1-(2-furyl)-1,3-butandion,

1 -Tetrahydro-2-(furyl)-1,3-butandion und ähnliche. Im folgenden wird die Erfindung an Hand der Zeichnung näher beschrieben, die ein Fließschema darstellt, welches eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung wiedergibt. Obwohl im folgenden unter Bezugnahme auf ein Verfahren, bei dem Propylen mit einem spezifischen Katalysatorsystem polymerisiert wird, die Zeichnung erläutert wird, ist es selbstverständlich, daß dies keine Begrenzung der Erfindung auf diese spezifische Ausführumgsform darstellt. Wie bereits vorstehend angegeben, ist die Erfindung in breitem Umfang auf die Behandlung von Polymeren aus a-Olefinen anwendbar, die durch Polymerisation in der Masse unter Verwendung eines Katalysators hergestellt wurden, der zur Polymerisation des Monomeren in ein festes Polymeres unter den angewandten Bedingungen geeignet ist. Der hier verwendete Ausdruck »Polymerisation in der Masse« bezeichnet eine Polymerisation, die mit dem Monomeren in flüssiger Phase und ohne Zugabe von mehr als geringen Mengen eines inerten Verdünnungsmittels ausgeführt wird. Der Ausdruck »geringe Mengen eines inerten Verdünnungsmittels« bedeutet, daß nur solche Mengen eines inerten Verdünnungsmittels vorhanden sind, die in die Polymerisationszone als inertes Material in der Monomerbe-Schickung und als inertes Verdünnungsmittel, welches zur leichteren Handhabung der Katalysatorbestandteile verwendet wurde, eingeschleppt wurden.

Nach der Zeichnung wird Propylen dem Reaktionsgefäß 10 durch Leitung 11 zugeführt. Vor der Verwendung

ίο bei der Polymerisation wird das Propylen nach üblichen Verfahren zur Entfernung von Verunreinigungen, wie Sauerstoff, Kohlendioxyd und Feuchtigkeit behandelt. Übliche Praxis ist es auch, das Reaktionsgefäß mit einem Inertgas, wie Stickstoff, durchzuspülen, um derartige Verunreinigungen vor Beginn der Polymerisation zu entfernen. Durch die Leitungen 12 bzw. 13 werden die Katalysatorbestandteile, beispielsweise ein Reaktionsprodukt aus Aluminium und Titantetrachlorid und Diäthylaluminiumchlorid, in das System eingebracht.

Wie gezeigt, ist Leitung 12 mit Leitung 11 verbunden, so daß das Reaktionsprodukt in das Reaktionsgefäß zusammen mit dem flüssigen Propylen eintritt. Wie bereits erwähnt, stellte es sich als vorteilhaft heraus, die Polymerisation in Gegenwart von Wasserstoff auszuführen. Die mit der Monomerbeschickungsleitung verbundene Leitung 14 dient zur Zuführung von Wasserstoff in das Reaktionsgefäß zusammen mit dem flüssigen Propylen.

Der in der Zeichnung wiedergegebene Reaktionsbehälter besteht aus einem Reaktionsgefäß vom Schleifentyp, das zwei Schleifen aufweist. Jede Schleife besteht aus zwei geraden Schenkeln 16, die üblicherweise in Form von länglichen Rohrabschnitten gebildet sein können. Die Enden der Schenkel des Reaktionsgefäßes sind in üblicher Weise mittels Kniestücken 17 verbunden, so daß sich ein kontinuierlicher Weg durch das Reaktionsgefäß ergibt.

Das Reaktionsgefäß ist mit einem Propeller 16 versehen, welcher zum Betrieb mit einer Turbine 21 verbunden ist. Die Arbeit des Propellers liefert die Bewegungskraft zum Fließen der Materialien durch das Schleifenreaktionsgefäß. Die vertikalen Schenkel des Schleifenreaktionsgefäßes sind von Wärmeaustauschmänteln 22 umfaßt, die mittels der Leitungen 23 verbunden sind. Die Leitung 24, die an dem Wärmeaustauschmantel, der mit einem der äußeren Schenkel verbunden ist, befestigt ist, dient zur Einführung eines Kühlmittels, wie Wasser. Das Kühlmittel fließt durch die Wärmeaustauschmäntel mit solcher Temperatur und solcher Geschwindigkeit, daß die gewünschte Polymerisationstemperatur in dem Reaktionsgefäß aufrechterhalten wird. Das Kühlmittel wird aus dem Reaktorsystem mittels Leitung 26 abgezogen, welche mit dem anderen äußeren Schenkel des Reaktionsgefäßes verbunden ist. Obwohl häufig die Verwendung eines Reaktionsgefäßes vom Schleifentyp zu bevorzugen ist, ist es selbstverständlich, daß die Polymerisation in jeder geeigneten Polymerisationszone ausgeführt werden kann, beispielsweise in einem geschlossenen Reaktionskessel, welcher mit Rührvorrichtung versehen ist.

Bei der Durchführung der Polymerisation hängen die angewandten Bedingungen in einem gewissen Ausmaß von dem angewandten speziellen a-Olefin ab. Üblicherweise liegt die Polymerisationstemperatur im Bereich zwischen-18° und 71⁰C.

Der im Reaktionsgefäß 10 angewandte Druck ist ausreichend, um die Reaktionsteilnehmer in der flüssigen Phase zu halten.

Die Verweilzeit im Reaktionsgefäß 10 kann zwischen etwa 1 und etwa 5 Stunden variieren, wobei eine Verweilzeit von etwa 3 Stunden bevorzugt wird.

Der über Leitung 27 aus dem Reaktionsgefäß 10 gewonnene Ablaufstrom enthält festes Polymeres, lösliches Polymeres, flüssiges Propylen und Katalysatorrückstände. Gewöhnlich enthält der Strom 25 bis 40, vorzugsweise 35 Gewichts-% festes Polymeres. Nach dem Abzug des Ablaufes durch Leitung 27 wird er durch die indirekte Wärmeaustauschanlage 28 vor der Einführung in einen unteren Teil des Berührungstankes 29 geleitet. Obwohl es auch erfindungsgemäß möglich ist, den Ablauf direkt in den Berührungstank ohne vorheriges Erhitzen einzuleiten, ist es häufig vorteilhaft, den Ablauf vor seinem Eintritt in den Berührungstank zu erhitzen. Leitung 30 dient zum Einbringen eines Diketons, wie Acetylaceton, in den Berührungstank. Es ist zu erwähnen, daß Leitung 30 mit Leitung 27 verbunden ist, so daß das Acetylaceton zusammen mit dem Ablauf in den Berührungstank eintritt. Wenn ein Kohlenwasserstoff als Verdünnungsmittel angewendet wird, enthält der aus dem Reaktionsgefäß 10 gewonnene Ablauf festes Polymeres, das gelöste Monomere enthaltende Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel für lösliches Polymeres und Katalysatorrückstände.

Im Berührungstank 29 wird das Acetylaceton mit dem Ablauf aus dem Reaktionsgefäß 10 gründlich vermischt. Der in der Zeichnung wiedergegebene Berührungstank stellt einen geschlossenen Tank mit Stauscheibenbauteilen 31 dar, die in oberen und unteren Teilen des Tankes angebracht sind. Die Stauscheibenbauteile sind an den Wänden des Tanks befestigt und jedes ist mit einer öffnung in der Mitte versehen, durch die die Welle der Rühranlage 32 geht. Die Anordnung der Stauscheibenbauteile in dieser Weise teilt den Berührungstank in obere, mittlere und untere Abschnitte. Jeder dieser Abschnitte ist mit einem Rührer 33 versehen, der an der Welle der Rührvorrichtung 32 befestigt ist. Es wurde festgestellt, daß bei Verwendung dieser spezifischen Struktur eine besonders gute Berührung zwischen Acetylaceton und Ablauf aus dem Reaktionsgefäß 10 erhalten wird.

Der obere Teil des Berührungstanks ist mit einem Kühlmantel 34 ausgestattet, während die unteren und mittleren Teile des Tanks von einem Heizmantel 36 umgeben sind. Der geheizte Teil der Berührungszone, der die niederen und mittleren Abschnitte des Berührungstanks umfaßt, wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 55° bis 71 ° C gehalten.

Dies wird erreicht, indem eine Heizflüssigkeit, wie Dampf oder heißes Wasser, in den Mantel 36 durch Leitung 37 eingeleitet wird. Nach dem Durchlaufen, des Mantels wird die Heizflüssigkeit durch Leitung 38 abgeführt. Der obere gekühlte Teil des Berührungstankes wird bei einer Temperatur im Bereich von 43° bis 54° C, vorzugsweise im Bereich von 45° bis 49° C, gehalten. Die Kühlung des oberen Teils des Berührungstanks wird durch Durchführen eines Kühlmittels, wie Wasser, durch den Mantel 34 mittels der Leitungen 39 und 41 bewirkt. Der Druck im Berührungstank ist ausreichend, um das Verdünnungsmittel in der flüssigen Phase zu halten, und er liegt vorzugsweise im Bereich von 28 bis 35 kg/cm². ' · _: ,

Das Diketon, z. B. Acetylaceton, kann in die Leitung j 27 als solches eingebracht werden, oder es kann als Lösung in einem Kohlenwasserstoff, der gegenüber den ■ Reaktionspartnern inert ist, zugegeben werden. Vor-< zugsweise wird jedoch das Acetylaceton als Lösung, beispielsweise l°/oige Lösung, in dem Monomeren zugeführt. Die Menge des in dieser Weise zugegebenen Behandlungsmittels liegt zwischen dem Einfachen und Fünffachen der stöchiometrischen Menge, bezogen auf die Menge an vorhandenem Katalysator. Im Bereich der Erfindung liegt es auch, ein Alkylenoxyd mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen je Molekül in Verbindung mit dem Diketon zu verwenden.

Der behandelte Ablauf wird von einem oberen Teil

ίο des Berührungstanks 29 durch Leitung 42 abgezogen und dann in den oberen Teil des Waschtanks 43 eingeführt. Wie aus der Zeichnung ersichtlich, besteht der Waschtank aus einer länglichen Kolonne. Leitung 44 dient zur Einleitung von Waschflüssigkeit in den unteren Teil der Waschkolonne. Obwohl verschiedene leichte Kohlenwasserstoffe, insbesondere paraffinische Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen je Molekül, wie n-Pentan, als Waschflüssigkeit verwendet werden können, wird es gewöhnlich bevorzugt, das Monomere, z. B. Propylen, zu diesem Zweck zu verwenden. Da die mit Propylen erzielbaren Ergebnisse besser sind, ist festzuhalten, daß die Verwendung von Propylen mit der Verwendung eines Materials, wie Pentan, als Waschflüssigkeit nicht äquivalent ist.

Erfindungsgemäß ist es auch möglich, ein Gemisch aus Monomerem und einem leichten Kohlenwasserstoff als Waschflüssigkeit zu verwenden.

Der in die Waschkolonne durch Leitung 42 eintretende Ablauf fließt in derselben abwärts und steht in Berührung mit dem im Gegenstrom in die Kolonne durch Leitung 44 eingeführten flüssigen Propylen. Wie bereits vorstehend ausgeführt, liegt ein hoher Prozentsatz des festen Polymerproduktes in Form von sehr feinen Teilchen vor, deren Gewinnung am Boden der Waschkolonne sehr erwünscht ist. Weiterhin enthält der behandelte Ablauf lösliches Polymeres und Katalysatorrückstände, wobei die Gewinnung dieser Materialien mit dem Polymerprodukt nicht gewünscht wird. Um die gewünschte Trennung dieser Materialien in der Waschkolonne zu bewirken, erwies sich folgende Bedingung als kritisch, daß die Temperatur in der Spitze der Kolonne mindestens 0,5° C höher liegt als die Temperatur am Boden der Kolonne. Die Temperatur am Boden der Kolonne liegt im allgemeinen im Bereich von 10° bis31,7°C, vorzugsweise im Bereich von 10° bis 18,3° C. Die Temperatur an der Spitze der Kolonne liegt üblicherweise im Bereich von 32,2° C bis 54° C, vorzugsweise im Bereich von 37,8° C bis 49° C. Wenn die Waschkolonne bei Temperaturen in diesen Bereichen arbeitet und mit einer Temperaturdifferenz zwischen_: Spitze und Boden der Kolonne von mindestens 0,5° C, erwies es sich, daß das am Boden der Kolonne als, Aufschlämmung in flüssigem Propylen durch Leitung 46 , abgezogene Polymerprodukt im allgemeinen weniger als 0,01 Gewichts-% Katalysatorrückstände enthält. Weiterhin liegt die Menge an löslichem Polymeren, die in diesem Produktstrom enthalten ist, und die Menge an Polymerfeirisfoff, die mit_: dem durch Leitung 47 ■ abgezogenen ',Kopfstrom verlorengeht, bei einem Minimum. Beim Arbeiten in der angegebenen Weise wird das Auftreten thermischer Ströme vermieden, bei denen eine Neigung zum Zirkulieren bestehen würde, so daß der Inhalt der Kolonne vermischt wird, wodurch die gewünschte Trennung und Waschwirkung aufgehoben würde! Die gewünschte Temperatur in der Spitze und am. Boden der Kolonne wird, durch Einstellen:,der Temperatur des behandelten Ablaufes und der Waschflüssigkeit, welche durch die Leitungen 42 bzw: 44

609 544/443

ίο

zugeführt werden, geregelt. Die Leitungen 42 und 44 können mit Wärmeaustauschanlagen 48 zur leichteren Einstellung der Temperaturen dieser beiden Ströme versehen sein. Das Verhältnis der Menge Waschflüssigkeit zu Polymerem liegt, auf Gewichtsbasis, im allgemeinen im Bereich von 3:1 bis 25 :1. Tatsächlich ist die obere Grenze nicht kritisch, deren Begrenzung nur durch die Kapazität der Waschkolonne erfolgt.

Der aus der Waschkolonne durch Leitung 47 abgezogene Kopfstrom enthält Propylen, lösliches Polymeres, Katalysatorrückstände und eine praktisch zu vernachlässigende Menge an festem Polymerem. Der Kopfstrom wird in einem Cyclontrenner 49 eingeführt, dessen unterer Ablauf das feste Polymere enthält. Das in dem Cycloabscheider 49 abgetrennte feste Polymere wird zu der Waschkolonne mittels Leitung 51 zurückgeführt. Der obere Ablauf von dem Cyclonabscheider 49, der durch Leitung 52 abgezogen wird, enthält Propylen, lösliches Polymeres und Katalysatorrückstände. Dieser Strom kann weiterhin zur Rückgewinnung des Propylens zur Verwendung bei dem Verfahren behandelt werden. Der Kopfstrom wird aus der Waschkolonne mit solcher Geschwindigkeit abgezogen, daß ein vorbestimmter Druck im Reaktionsgefäß 10 aufrechterhalten bleibt. Dies wird erreicht mittels eines Motorventils 53, das in der Leitung 52 angebracht ist. Das Ventil 53 ist betrieblich mit einem Druckregistrierregler (nicht gezeigt) verbunden, der auf den im Reaktionsgefäß 10 einzuhaltenden Druck eingestellt ist. Diese Kombination der Anlage ergibt die Wirkung, daß der Kopfstrom aus dem Waschtank mit einer Geschwindigkeit, die dem Druck, auf den der Regler eingestellt ist, entspricht, abgezogen wird.

Wie bereits oben erwähnt, wird eine Aufschlämmung an festem Polymerem in Propylen am Boden der Waschkolonne durch Leitung 46 abgezogen. Die Aufschlämmung enthält im allgemeinen bis zu etwa 50 Gewichts-% Feststoff, beispielsweise 40 bis 50 Gewichts-%. Die Aufschlämmung des Polymeren in Propylen wird aus der Waschkolonne durch eine geeignete Strömungsregelanlage, beispielsweise ein cyclisch betriebenes Motorventil 54, abgezogen. Dieses Ventil ist betrieblich mit einem Zähler 56 verbunden, welcher die Frequenz der Ventilcyclen regelt. Die Aufschlämmung kann aus der Waschkolonne mit jeder gewünschten Geschwindigkeit lediglich auf Grund der Einstellung des Zählers abgezogen werden. Bevorzugt wird ein cyclisch betriebenes Motorventil verwendet, welches sich alle 10 bis 30 Sekunden während eines kurzen Zeitraums, beispielsweise etwa 1 Sekunde, öffnet.

ίο Erfindungsgemäß ist es auch möglich, den Betrieb des Zählers mittels eines Fest'stoffniveaureglers zu steuern, der betrieblich mit dem unteren Teil der Waschkolonne und dem Zähler verbunden ist. Wenn diese Anordnung der Anlage verwendet wird, bedient der Zähler das Motorventil 54 so, daß eine gewünschte Höhe an Polymerfeststoff im Bodenteil des Waschtanks aufrechterhalten wird.

Nach dem Entfernen aus dem Waschtank 43 wird das Polymere und anhaftende Waschflüssigkeit üblichen Aufarbeitungsschritten zur Abtrennung des Polymerisats unterworfen.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne sie zu begrenzen.

²S Beispiel 1

Eine Reihe von Versuchen wurde durchgeführt, bei denen Propylen in der Masse in Gegenwart von Wasserstoff und unter Verwendung eines durch Vermischen von Diäthylaluminiumchlorid und eines durch Umsetzung von Aluminium und Titantetrachlorid hergestellten Reaktionsproduktes gebildeten Katalysators polymerisiert wurde. Die bei den Polymerisationen erhaltenen Reaktionsgefäßabläufe wurden mit Acetylaceton behandelt, worauf die behandelten Abläufe mit Propylen in einer Waschkolonne behandelt wurden, welche gemäß der vorliegenden Erfindung arbeitete. Die Anordnung der bei den Versuchen angewandten Anlage war ähnlich der in der Zeichnung dargestellten.

Die Bedingungen, unter denen die Ansätze durchgeführt wurden, und die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt.

Reaktionsgefäß

Produktivität¹)

Al-TiCU
Reaktionsprodukt-
Zugabe

DEAC-Zugabe²)

Acetylaceton³) stöchiometrische Mengen Waschkolonne

Temp., ⁰C

kg/Stunde kg/Stunde

Temperatur
⁰C

Spitze

Temperatur
⁰C

Boden

Polymerprodukt

Asche⁴) Pentan- Xylol-

lösliches⁵) lösliches⁶)

ppm

Gew.-%

920

890

745

1300

0,0266
0,0271
0,0190
0,0248

0,0327
0,0322
0,0230
0,0295

2,6
3,6
1,5
2,8

43,5
46
49
46

21,7
21,1
10
12,8

35 35 83 55

0,91
1,8

1,5

4,9

kg Polymeres je kg Al—TiCU-Reaktionsprodukt.
Diäthylaluminiumchlorid.

Bezogen auf gesamtes Titan und Aluminium in dem Katalysator. Teile je Million Teile Polymeres.

Der Prozentsatz Pentanlösliches des erhaltenen Polymeren wurde bestimmt, indem eine abgewogene Probe des trockenen Polymeren in ein zylindrisches Meßglas eingebracht wurde und 150 ml Pentan zugegeben wurden. Der Meßzylinder wurde mit einem Stopfen verschlossen und einmal je Stunde während 3 oder 4 Stunden geschüttelt, worauf er über Nacht stehengelassen wurde. Aus dem Meßglas wurden 20 ml Flüssigkeit in ein gewogenes Becherglas gebracht und das Pentan verdampft. Das Gewicht des Rückstandes wurde aus diesem Wert bestimmt, und der Prozentsatz Pentanlösliches, bezogen auf das Originalgewicht der Probe, wurde errechnet.

Zur Bestimmung des Prozentsatzes an Xylollöslichem wurde 1 g Polymeres in ein 100-ml-ASTM-Zentrifugenrohr, das 100 ml Xylol enthielt, eingebracht. Das Zentrifugenrohr wurde auf einen bei 14O⁰C arbeitenden Heiztisch gegeben. Der Inhalt des Rohrs wurde gelegentlich mit einem Rührstab gerührt. Nach vollständiger Lösung des Polymeren wurde das Zentrifugenrohr von dem Heiztisch genommen und innerhalb 15 Minuten auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, worauf es dann in ein Eisbad während 30 Minuten eingestellt wurde. Dann wurde das Rohr in eine Zentrifuge gebracht und bei 1900 Umdrehungen/ Minute 15 Minuten lang gefahren. 25 ml der Xylollösung wurden in eine gewogene Aluminiumwägschale pipettiert und 30 Minuten auf einem Heiztisch gehalten. Nach Abkühlung der Schale wurde sie gewogen. Das Gewicht des Polymeren in der Aluminiumschale, multipliziert mit 100 und dividiert durch das Gewicht der Polymerenprobe, ist gleich dem Prozentsatz Xylollöslichem.

Aus den Werten der vorstehenden Tabelle ergibt sich, daß die Menge an Asche in den Polymerprodukten weniger als 100 Teile Asche je Million Teile Polymeres betrug. Wie vorstehend ausgeführt, ist ein Polymeres mit einem Aschegehalt von 0,01 Gewichts-% oder darunter brauchbar und erfüllt die Anfordernisse bezüglich Farbe und Wärmestabilität und besitzt zufriedenstellende elektrische Eigenschaften. Die Werte in der Tabelle zeigen auch, daß die Menge an in dem gewonnenen Produkt vorhandenem löslichen Polymeren sehr niedrig war. In diesem Zusammenhang sei bemerkt, daß 2 Gewichts-% pentanlösliches Polymeres oder 5 Gewichts-% xylollösliches Polymeres niedrig liegen und ein sehr brauchbares Polymeres darstellen.

Eine Reihe von Vergleichsversuchen wurde durchgeführt in ähnlicher Weise, wie die vorstehend beschriebenen Ansätze, mit Ausnahme des Betriebes der Waschkolonne. Bei diesen Ansätzen wurde die Waschkolonne so betrieben, daß die Temperaturen an der Spitze und am Boden der Kolonne gleich waren oder daß die Temperatur an der Spitze weniger als die Temperatur am Boden betrug. Die Produkte aus diesen Ansätzen enthielten mehr als 0,01 Gewichts-% Asche, und die Anteile an pentanlöslichen und xylollöslichen Polymeren waren größer als 2 Gewichts-% bzw. 5 Gewichts-%. Weiterhin ist die Menge an gewonnenem Produkt bei diesen Ansätzen beträchtlich niedriger gewesen als bei den gemäß der Erfindung durchgeführten Ansätzen, was anzeigt, daß ein Teil des Produktes oben aus der Waschkolonne in Form von Feinteilen mitgerissen wurde.

Beispiel 2

Es wurden Versuche ausgeführt, bei denen eine Aufschlämmung von Polypropylen in n-Pentan zu dem oberen Teil einer Waschkolonne von 10,1 cm Durchmesser zugeführt wurde. n-Pentan, welches als Waschflüssigkeit verwendet wurde, wurde in den unteren Teil der Kolonne eingeführt. Es wurde eine Glaskolonne verwendet, und die Polypropylenaufschlämmung wurde mit einem in Kohlenwasserstoff löslichen Farbstoff gefärbt, um die in der Kolonne erfolgende Waschwirkung beobachten zu können.

Anfänglich war die n-Pentan-Waschflüssigkeit bei einer Temperatur von etwa 26,7° C, und die Temperatur der Polypropylenzufuhraufschlämmung betrug etwa 7,2°C. Wenn die Aufschlämmung in die Kolonne eingeführt wurde, ergaben sich auf Grund der höheren Dichte des Pentans in der Aufschlämmung Strömungen in der Kolonne. Die blaue Farbe der Aufschlämmung vermischte sich rasch in der Kolonne, und der mit dem Waschpentan injizierte Farbstoff vermischte sich ebenfalls rasch in der Kolonne. Durch Verwendung des Farbstoffes wurden die Strömungen leicht sichtbar, und es ist offensichtlich, daß auf Grund von thermischen Strömungen eine Vermischung der gesamten Kolonne eintrat.

Wenn die Aufschlämmungstemperatur auf 32,2° C gesteigert und das Waschpentan auf 10° C gekühlt wurde, wurde die Dichte des Pentans in der Aufschlämmung niedriger als diejenige des Pentans in der Waschflüssigkeit. Die höhere Temperatur an der Spitze der Kolonne verminderte die Flüssigphasendichte, so daß sich die Teilchen rascher absetzten und wenigere oben verlorengingen. Thermische Strömungen wurden in der Kolonne nicht beobachtet. Das blaue Pentan aus der Aufschlämmung verblieb in dem oberen Abschnitt der Kolonne und wurde nach oben ausgewaschen. Eine definierte Grenzfläche zwischen der Wasch-Aufschlämmungs-Mischung und der frischen Waschflüssigkeit, die sich in der Kolonne aufwärts bewegte, wurde sichtbar. Durch Variieren der Aufschlämmungstemperatur und der Temperatur des Waschpentans in einigen Ansätzen wurde festgestellt, daß ein stabiler Betrieb der Kolonne erreicht wird, wenn die Temperatur an der Spitze der Kolonne 0,5° C größer ist als am Boden. Unter diesen Bedingungen treten keine thermischen Strömungen auf, bei denen sich anschließend ein Vermischen in der Kolonne ergibt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Behandlung des Ablaufs aus einem Polymerisationsverfahren, bei dem ein oc-Olefin mit einem eine metallorganische Verbindung und ein Metallsalz enthaltenden, zur Polymerisation des «-Olefins unter Polymerisationsbedingungen unter Bildung eines festen Polymerproduktes geeigneten Katalysator kontaktiert worden ist, wobei ein Ablauf, der festes Polymerisat, lösliches Polymerisat, Katalysatorrückstände und flüssiges oc-Olefin enthält, aus der Polymerisation gewonnen und mit einem Diketon der allgemeinen Formeln