DE1095101B - Verfahren zur Herstellung eines Leimstoffes fuer Papier - Google Patents

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DES DEUTSCHEN

PATCfJTAMTES

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UND AUSGABE DER
AÜSLEGESCHRIFT: 15. DEZEMBER 1960

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Leimstoffes für Papier. Verfahren zur Herstellung derartiger Leimstoffe durch Erhitzung einer Mischung, die ein kolophoniumhaltiges Harz und eine et, ^-ungesättigte Karbonsäure oder deren Anhydrid enthält, und teilweise Neutralisierung des erhaltenen Additionsproduktes sind bekannt. Mit einem derartigen bekannten Verfahren wird ein Leimmittel hergestellt, das sich aus einem Harz und einem Diels-Alder-Additionsprodukt zusammensetzt. Dabei wird das Additionsprodukt seinerseits aus einem Harz, Terpen oder einer anderen organischen Substanz mit einer konjugierten Doppelbindung im Zusammenhang mit einer α, /J-ungesättigten Säure oder deren Anhydrid bei einer Reaktionstemperatur von 260° C erzeugt. Ein anderes Verfahren, das von ganz ähnlichen Produkten ausgeht, arbeitet während 4 Stunden bei einer Reaktionstemperatur zwischen 160 und 170° C. An diese erste Stufe schließt sich eine weitere Behandlung in Gegenwart von Alkali bei einer Temperatur zwischen ungefähr 140 und 200° C an. Aus einem weiteren Verfahren geht ein Leimmittel hervor, welches eine Harzdispersion enthält, die durch Auflösung von Maleinsäure oder Fumarsäure oder Maleinsäureanhydrid im geschmolzenen Harz unter Hinzufügung von alkalischen Materialien und Wasser sowie durch Erhitzung dieser Mischung auf 150 bis 500° C unter Druck von 17,5 bis 70,3 kg/cm² erzeugt wird.

Mit den gemäß diesen Verfahren erzeugten Leimmitteln erhält man Papiere, deren Cobb-Werte verhältnismäßig groß sind, was die Qualität des Papieres beeinträchtigt. Die Kurven, die die Cobb-Werte als Funktion des prozentualen Leimmittelgehaltes zeigen, verlaufen überdies von einem gewissen Prozentgehalt ab sehr flach, zum Teil fast horizontal, woraus hervorgeht, daß sich auch durch Erhöhung des Prozentgehaltes an Leimmittel keine Senkung des Cobb-Wertes erreichen läßt.

Es besteht daher die Aufgabe, ein Leimmittel zu schaffen, mit dem bei gleichem Prozentgehalt ein Papier wesentlich geringeren Cobb-Wertes hergestellt oder bei gleichem Cobb-Wert der Gehalt an Leimmittel wesentlich gesenkt werden kann.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß die Erhitzung des Additionsproduktes bei einer Temperatur von 120 bis 130° C, vorzugsweise während etwa 20 Minuten, durchgeführt wird und das teilweise neutralisierte Additionsprodukt teilweise mit einem Alkohol verestert und das so erhaltene Esterprodukt mit einer Base neutralisiert wird.

Durch dieses Verfahren erhält man Leimmittel, die zu Papieren wesentlich geringeren Cobb-Wertes bei gleichem Leimmittelgehalt führen. Dabei verlaufen die

Verfahren zur Herstellung
eines Leimstoffes für Papier

Anmelder:
Becker & Company Limited, London

Vertreter: Dr.-Ing. H. Negendank, Patentanwalt,
Hamburg 36, Neuer Wall 41

Beanspruchte Priorität:
Niederlande vom 19. Dezember 1956

Arie Cornells van der Meer, Apeldoorn,
und Werner Alfred Wilhelmi, Bussum (Niederlande), sind als Erfinder genannt worden

Kurven, die den Cobb-Wert als Funktion des Prozentgehaltes an Leimmittel darstellen, wesentlich steiler, zum Teil fast senkrecht, so daß sich durch eine Erhöhung des Prozentgehaltes an Leimmittel eine erhebliehe Erniedrigung des Cobb-Wertes erzielen läßt.

Als Ausgangsstoff für die Herstellung des Additionsproduktes des Harzes mit der a, ^-ungesättigten Säure kann jedes Harz dienen, dessen Molekül eine konjugierte Doppelbindung enthält, wie z. B. Gummiharz, Holzharz und alle anderen Stoffe, die Kolophonium enthalten. Infolge der Anwesenheit der konjugierten Doppelbindung im Molekül können diese Substanzen in Reaktion mit α, ^-ungesättigten Säuren treten, womit ein Produkt gebildet wird, das den Ausgangsstoff für das erfindungsgemäße Verfahren darstellt.

Als a, ^-ungesättigte Säuren können die Malein-, Fumar- und Itaconsäure oder viele andere ungesättigte Säuren dienen einschließlich derjenigen, welche durch Pyrolyse der Zitronensäure erhalten werden, wie Aconitsäure, Citraconsäure u. a. Die Säure wird gewöhnlich in Mengen, die zwischen 5 und 25% des Trockenharzgewichtes schwanken, angewendet. Anstatt dieser Säuren kann man auch Säureanhydride gebrauchen. Das Harz wird geschmolzen und auf eine Temperatur gebracht, bei welcher die Zugabe der Säure oder des Säureanhydrides ermöglicht wird. Die Temperatur wird jedoch nur so weit erhöht, daß keine intramolekulare Umwandlung stattfindet. Es wird

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vorzugsweise die Maleinsäure verwendet, insbesondere in der Form ihres Anhydrides. Die Additionsreaktion ist bei Temperaturen von 120 bis 130° C auszuführen.

Die teilweise Neutralisation des Additionsproduktes wird vorzugsweise für ein Sechstel bis ein Zehntel der Menge mit einem Alkalihydroxyd durchgeführt. Das teilweise neutralisierte Additionsprodukt wird nachträglich mit einer kleinen Menge, vorzugsweise mit 0,5 bis 10% der für die völlige Veresterung erforderlichen Menge eines langkettigen Alkohols verestert. Die Veresterung wird vorzugsweise mit einem Alkohol, der eine Kette von Äthylenoxydgrundmolekülen im Molekül besitzt, welches an dem einen Ende mit einer Säure verestert ist, vorgenommen. Solche Alkohole sind als oberflächenaktive Mittel bekannt, und ihre Einfügung in das Molekül des Harzsäure-Maleinsäure-Anhydrids oder eines anderen Additionsproduktes verleiht den letzteren oberflächenaktive Eigenschaften. Wenn — wie unten beschrieben — weitere Bestandteile in das Molekül eingefügt werden, so bekommen diese Substanzen Eigenschaften, welche insbesondere für das Papierleimmittel von Vorteil sind. Ein bevorzugter Alkohol mit der oben angeführten molekularen Struktur ist ein Glykoläther, wie er auf dem Markt unter der Schutzmarke »Emulphor 0« erhältlich ist. Dieser Alkohol kann für die Veresterung in einer Menge von 6 bis 8%> des Harzgewichtes verwendet werden.

Der teilweise neutralisierte Teilester, welcher auf die oben angeführte Weise hergestellt wurde, wird danach neutralisiert, vorzugsweise durch teilweise Neutralisierung mit eirier organischen Base und durch völlige Neutralisierung mit einer anorganischen Base. Ais organische Basen können diejenigen Basen verwendet werden, welche eine Aminogruppe im Molekül enthalten und welche oberflächenaktive Eigenschaften haben, wonach die Neutralisierung mit einem Alkalihydroxyd beendet werden kann. Es wird Triäthanolamin in einer Menge von 5 bis 6% des Harzgewichtes bevorzugt. Da sich durch die schwache Säure ein Salz bildet, so wird eine Neutralisierung mit einem Alkali, wie z. B. mit Natriumhydroxyd, bis zu einem p_H-Wert, welcher etwa im Umschlagsbereich von Phenolphthalein liegt, durchgeführt.

Ein Stabilisierungsstoff, wie z. B. Kasein, Gelatine oder Leim, kann dem auf diese Art zubereiteten Leimmittel zugegeben werden. Vor oder nach der Zugabe des Stabilisators wird das Leimmittel entsprechend mit Wasser bis zu einer Konzentration von etwa 50% verdünnt. Das Leimmittel kann außerdem auch in trockenem Zustand hergestellt werden und wird dann vor der Verwendung in Wasser aufgelöst. Die Entwässerung kann auf irgendeine übliche Weise wie beim analogen Trocknen ausgeführt werden, wie z. B. durch Zerstäuben der Lösung.

Das auf Grund des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellte Leimmittel kann auf eine bei der Papierproduktion bekannte Weise verwendet werden. Der Leim wird in bekannter Weise durch ein Fällungsmittel, wie z. B. Aluminiumsulfat, niedergeschlagen, das vor, während oder nach der Zugabe des Leimmittels zugesetzt werden kann.

Es wird eine im Verhältnis zum Gesamtgewicht der Papiermasse geringere Menge des erfindungsgemäß hergestellten Leimmittels als früher benötigt. Das Leimmittel gibt z. B. ausgezeichnete Ergebnisse, wenn es in Mengen von 0,3 bis 0,5% des Trockengewichtes der faserigen Papiermasse verwendet wird, wogegen bei den bekannten Leimmitteln eine 2- bis 3fache Menge erforderlich war. Außerdem ist das erfindungsgemäße Leimmittel unempfindlich gegen den Härtegrad des Wassers.

Die Erfindung wird auf Grund der folgenden Beispiele erläutert:

Beispiel 1

100 kg Kolophonium werden auf 120 bis 130° C erwärmt, und danach wird 17,5 kg Maleinsäureanhydrid

ίο zugegeben. Die Mischung wird unter ständigem Rühren etwa 20 Minuten auf dieser Temperatur gehalten, wonach 1,4 kg festes Natriumhydroxyd in die heiße Mischung zugegeben wird, d. h. ein Zehntel der für die völlige Neutralisierung benötigten Menge.

Danach werden 8 kg eines Polyäthylenglykols, welches unter der Schutzmarke »Emulphor 0« bekannt ist, dem teilweise neutralisierten Additionsprodukt zugegeben, wobei die Temperatur bei etwa 120 bis 130° C gehalten wird. Während etwa 30 Minuten wird die Reaktion des »Emulphor 0« durchgeführt, wonach man das Reaktionsprodukt allmählich bis auf Zimmertemperatur abkühlen läßt. Während der Abkühlung werden 6 kg Triäthanolamin unter ständigem Rühren in die Mischung gegeben. Um die Neutralisierung zu beenden, werden noch 12,5 kg NaOH dem Reaktionsprodukt zugegeben, wonach der feste Inhalt mit 1501 Wasser zu einer 50%igen Lösung gebracht wird.

Das auf die oben angeführte Weise hergestellte Leimmittel wird für die Verleimung von Papier, welches aus einer Mischung von gebleichtem Sulfitzellstoff und 25% Natronkraftzellstoff hergestellt wird, verwendet. Mit Papieren, die gemäß dem Beispiel 1 hergestelltes Leimmittel enthalten, wurden zahlreiche Untersuchungen mit solchem Cobb-Tester durchgeführt, der in der Zeitschrift »Proceedings of the technical section, Paper Makers' Association of Great Britain and Ireland«, XXVII (1947), Teil I, beschrieben ist.

Die aus den Untersuchungen erhaltenen Cobb-Werte wurden in der Zeichnung als Funktion des prozentualen Gehaltes an Leimmittel dargestellt. Die Prozentangaben beziehen sich auf das Papiergewicht.

Die Kurven 1 bis 3 geben die Ergebnisse, die mit den nach Beispiel 1 hergestellten Leimmittel erzielt wurden, wieder, und zwar ist Kurve 2 eine Mittelwertkurve, während die Kurven 1 und 3 den Streubereich angeben. Vergleichsweise sind mit Kurve 8 die entsprechenden Werte angegeben, die mit einem Leimmittel gemäß einem der bisher bekannten entsprechenden Verfahren erhalten wurden. Dieses Leimmittel enthält ein Diels-Alder-Additionsprodukt, das aus der Reaktion eines Harzes mit einer α, /?-ungesättigten Säure und anschließender vollständiger Neutralisierung ohne nachfolgende Veresterung und weitere Neutralisierung hervorgeht.

Der Unterschied ist augenfällig; allein der Vergleich von Kurve 2 mit Kurve 8 zeigt folgendes: bei gleichem Prozentgehalt von 0,6% ergibt sich mit dem erfindungsgemäßen Leimmittel ein Cobb-Wert von 12,7 gegenüber 13,7 nach dem bisherigen Verfahren. Dieser letztere Cobb-Wert wäre erfindungsgemäß bereits mit einem Gehalt von etwa 0,4% zu erzielen. Weiterhin ist deutlich, daß der Verlauf der Kurve 8 von einem Gehalt von etwa 0,6% ab ziemlich waagerecht verläuft, so daß der Cobb-Wert durch Erhöhung des Leimmittelgehaltes so gut wie gar nicht mehr gesenkt werden kann. Die Kurven 1 bis 3 verlaufen demgegenüber ausgesprochen steil, so daß die Möglichkeit einer weiteren Cobb-Wertsenkung gegeben ist.

Der Mahlgrad des Zellstoffs nach Schopper-Riegler in diesem und im nächsten Beispiel beträgt 25. Es wurden Versuche mit Mahlgraden bis zu 45 bis 50 SR durchgeführt, wobei die Ergebnisse genauso gut waren wie oben.

Beispiel 2

100 kg Kolophonium werden auf 120 bis 125° C erwärmt und danach wird 15 kg Maleinsäureanhydrid zugegeben. Die Reaktionsmischung wird im Verlauf von etwa 20 Minuten auf dieser Temperatur gehalten, wonach 1,3 kg festes Natriumhydroxyd in die Mischung gegeben werden, d. h. ein Zehntel der für die völlige Neutralisierung erforderlichen Menge.

Danach werden 6 kg »Emulphor 0« in das teilweise neutralisierte Additionsprodukt zugegeben, wobei die Temperatur auf 120 bis 125° C 25 Minuten lang gehalten wird, wonach die Reaktionsmischung unter Zugabe von 5 kg Triäthanolamin abgekühlt wird. Um die Neutralisierung zu beenden, werden danach 11,7 kg NaOH zugegeben, und durch Auflösung mit 1401 Wasser wird der feste Stoff auf etwa 50% des Gesamtgewichtes gebracht.

Das so zubereitete Leimmittel wird für die Verleimung des zu 75°/» aus gebleichtem Sulfitzellstoff und 25°/o aus Kraftzellstoff bestehenden Stoffes desselben Mahlgrades wie im Beispiel 1 verwendet. Auch mit den Papieren, die Leimmittel gemäß dem Beispiel 2 enthalten, wurden zahlreiche Untersuchungen mit dem Cobb-Tester durchgeführt. Die erhaltenen Cobb-Werte sind in den Kurven 4 bis 6 graphisch dargestellt; ihnen ist die Kurve 9 gegenübergestellt, die die Versuchsergebnisse eines Leimmittels zeigt, das die gleiche Zusammensetzung von Maleinsäureanhydrid und Kolophonium wie dasjenige des Beispiels 2 hat, jedoch nicht zu einem Zehntel, sondern vollständig neutralisiert worden ist. Es zeigt sich, daß erfindungsgemäß bei einem Gehalt von Γ%ι Leimmittel ein Cobb-Wert von 13,7 (Kurve 5) erreicht wird, während bei gleichem Gehalt bisher nur 14,4 erhalten wurden. Auch bei dem Beispiel 2 wird der unterschiedliche Anstieg der Kurven sichtbar, so daß die größere Wirkung des erfindungsgemäß hergestellten Leimmittels eine Senkung des Cobb-Wertes bei Verminderung des prozentualen Anteils an Leimmittel ermöglicht. Die Leimungskraft des Mittels nach der Erfindung liegt

also wesentlich höher als diejenige bekannter Leimungsmittel.

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Leimstoffes für Papier durch Erhitzung einer Mischung, die ein kolophoniumhaltiges Harz und eine a, /Hingesättigte Carbonsäure oder deren Anhydrid enthält, und teilweise Neutralisierung des erhaltenen Additionsproduktes, dadurch gekennzeichnet, daß die Erhitzung bei einer Temperatur von 120 bis 130° C, vorzugsweise während etwa 20 Minuten, durchgeführt, das teilweise neutralisierte Additionsprodukt teilweise mit einem Alkohol verestert und das so erhaltene Esterprodukt mit einer Base neutralisiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das veresterte Produkt teilweise mit einer organischen Base neutralisiert und die Neutralisation mit einer anorganischen Base vollendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Additionsprodukt mit V₆ bis V₁₀ Teil der für die vollständige Neutralisierung erforderlichen Menge Alkali neutralisiert wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das teilweise neutralisierte Additionsprodukt teilweise mit 0,5 bis 10%, auf das Gewicht des Harzes bezogen, eines kapillaraktiven Teilesters eines Polyäthylenglykols und einer Fettsäure verestert wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der teilweise neutralisierte Teilester teilweise mit einem Hydroxalkylamin neutralisiert und sodann vollständig mit Alkali neutralisiert wird.

6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Hydroxyalkylamin Triäthanalamin in einer Menge von 5 bis 6%, auf das Gewicht des Harzes bezogen, angewendet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschriften Nr. 633 332, 755 149,

761933; USA.-Patentschriften Nr. 2 628 918, 2 684 300,

2 771464.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

© 009 678/299 12.60