DE1520376A1

DE1520376A1 - Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffharzen

Info

Publication number: DE1520376A1
Application number: DE1964M0060510
Authority: DE
Inventors: Takeji Kenmotsu; Keiichi Miyamoto; Koji Takei
Original assignee: Arakawa Rinsan Kagaku Kogyo KK; Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Arakawa Rinsan Kagaku Kogyo KK; Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1963-04-02
Filing date: 1964-04-02
Publication date: 1970-02-26
Also published as: US3379663A; DE1520376B2; GB1054759A; AU415903B2; DE1520376C3; AU5822965A

Description

Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffharzen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffharzen durch Polymerisation einer Kohlenwasserstoff-Fraktion, die ungesättigte Kohlenwasserstoffe enthält.

Die Kohlenwasserstoffharze werden im allgemeinen als Rohstoff für S'ussböden, Strassenbelag, Farbstoffe, Grummimischstoffe, Kleber, gepresste Schichtmaterialien usw. verwendet. Ferner gelangten normalerweise natürliche Harze als Hauptbestandteil des Leimstoffs bei der Papierherstellung zur Anwendung} in letzterer Zelt wurde jedoch vorgeschlagen, anstelle des natürlichen Harzes ein Kohlenwasserstoffharz als Leimstoff bei der Papierherstellung zu verwenden. Es wurden viele Forschungsarbeiten hinsichtlich der Verwendung von Kohlenwasserstoffharzen als Leimstoff durchgeführt. Es ist z.B. bekannt, einen Papierleimstoff unter Verwendung von Kohlenwasserstoffharz herzustellen, indem das Kohlenwasserstoff harz mit ungesättigter Säure und/oder natürlichem

Unterlagen lArt7§l Abs. 2 Nr. 1Sate3 des Änderung«}«, y. 4. S-iSS3X „. _» -——6

009803/1678 Wobgw«.

Harz versetzt und behandelt wird. G-emäss einem bekannten . Vorschlag wird als fiohmaterial für das Kohlenwasserstoffharz ungesättigter Kohlenwasserstoff in einer Fraktion verwendet, die beim Kracken und Beformieren von Erdöl gewonnen wird, einen Siedepunkt von über 13O⁰O hat und reich an Aromaten ist. Jedoch erreicht die Leimwirkung des Kohlenwasserstoff harzes, für das eine derartige an Aromaten reiche Fraktion als Rohmaterial verwendet wird, in Abhängigkeit von den Papierherstellungsbedingungen oft nicht die Leimwirkung, _Ä die mit einem Leimstoff aus verstärktem natürlichem Harz erzielbar ist, selbst wenn das Kohlenwasserstoffharz durch Zugabe von natürlichem Harz, ungesättigter Säure usw. modifiziert wird. Insbesondere ist die Leimwirkung dann schlecht, wenn die Temperatur bei der Papierherstellung niedrig ist.

Diese Punkte sind besonders schwerwiegend, weil die Geschwindigkeit der Papierherstellungsmaschine sehr erhöht und der Trocknungsvorgang rationalisiert wird. Wenn die zugesetzte Leimstoffmenge gesteigert wird, um einen Hartleim herzustellen, tritt eine Koagulation des Harzes ein und der ψ Pilz und der Draht der Papierherstellungsmaschine werden verschmutzt.

Aus den oben genannten Gründen ist die Verwendung von Kohlenwasserstoffharzen als Papierleimstoff immer noch nicht zufriedenstellend.

BAD OFMGlSMAL

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ren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffharzen zu schaffen, die als Papier- und Kartonleimstoff von ausgezeichneter Wirksamkeit verwendet werden können. Die Leimwirkung dieser Kohlenwasserstoffharze verringert sich nicht, selbst wenn die Unterflächentemperatur der Papierherstellungsmaschine von etwa 8O⁰G für den Trocknungsvorgang zur Anwendung gelangt. Mit den erfindungsgemäss hergestellten Kohlenwasserstoff harzen lässt sich ein ausgezeichneter Leimstoff gewinnen, der keine Mangel aufweist, auch wenn er in grosser Menge zugesetzt wird, um hartgeleimtes Papier herzustellen. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung des Leimstoffs.

Die Erfindung besteht darin, dass eine niedrigsiedende Kohlenwasserstoff-Fraktion, die einen Siedepunkt zwischen -15⁰G und 45⁰Q hat und reich an aliphatischem ungesättigtem Kohlenwasserstoff ist, mit einer an Aromaten reichen Kohlenwasserstoff -Fraktion vermischt wird, die einen Siedepunkt zwischen 130⁰C und 300⁰C hat und als Nebenprodukt beim Kracken oder Reformieren von Erdöl gewonnen wurde, und zwar in einer derartigen Menge, die nicht grosser als zwei Gewichtsteile

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der niedrigsiedenden Fraktion pro Gewichtsteil der hochsiedenden Fraktion ist, und die auf diese Weise hergestellte Mischung bei einer Temperatur zwischen -80⁰C und 80⁰O in Gegenwart eines kationischen Polymerisationskatalysators polymerisiert wird·

Im allgemeinen kann eine Schwerölfraktion, wie z.B. Leichtnaphiha, Schwernaphtha, GasÖl usw., innerhalb einer kurzen Zeit und unter einem verhältnismässig niedrigen Druck in Gegenwart von Wasserdampf bei einer Temperatur von 5^0° bis 9QQ⁰C gekrackt werden. Der bei diesem Wasserdampf-Krackverfahren gewonnene Kohlenwasserstoff enthält eine beträchtliche Menge Diolefin, Olefin, aromatischen Kohlenwasserstoff und etwas Paraffin.

Die mehr als 8 Kohlenstoffatome enthaltende Fraktion, aus der eine 1 bis 7 Kohlenstoffatome enthaltende Fraktion durch eine kontinuierliche Fraktionierdestillation entfernt wird, enthält eine grosse Menge ungesättigten Kohlenwasserstoff. Z.B. hat eine Fraktion mit einem Siedepunkt zwischen 130° und 300° C die folgende Zusammensetzung» Styrol, Inden und deren Derivate 3O-6O Gewichtsprozent Olefine 5-10 "

aromatische Kohlenwasserstoffe 2O-4.O " Paraffine und Naphthene 10-20 "

Diolefine 0-5"

Obwohl es möglich ist, den Erweichungspunkt und den Bromwert des hergestellten Kohlenwasserstoffharzes und auch das Verhältnis der aromatischen Kohlenwasserstoffe zu den

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aliphatischen Kohlenwasserstoffen in dem Kohlenwasserstoffharz zu ändern, indem die Zusatzmenge der weniger als 7 Kohlenstoffatome enthaltenden niedrigsiedenden Fraktion zu den oben erwähnten Kohlenwasserstoffen verändert wird, wurde festgestellt, dass, wenn ein bestimmter niedrigsieden- ' der Kohlenwasserstoff, nämlich ein ungesättigter Kohlenwasserstoff oder eine einen ungesättigten Kohlenwasserstoff enthaltende Fraktion mit einem Siedepunkt zwischen -15° und 45°C, vorzugsweise zwischen -15° und 15⁰G,verwendet wird, ein Kohlenwasserstoffharz hergestellt werden kann, das zur ™ Verwendung als Rohmaterial für einen Papierleimstoff sehr geeignet ist.

Wie aus den nachstehenden Beispielen hervorgeht, sind die Ergebnisse, die bei der Verwendung eines niedrigsiedenden Kohlenwasserstoffs mit einem anderen Siedepunkt als bei der Erfindung als Zusatzkomponente erzielt werden, in bezug auf die Leimwirkung erheblich schlechter als diejenigen, die dür.ch die Verwendung des erfindungsgemäss hergestellten Kohlenwasserstoffharzes erzielbar sind. Im ersteren Fall lässt sich daher kein zufriedenstellendes Ergebnis erreichen·

Als bei dem erfindungsgemässen Verfahren als Zusatzkomponente verwendeter niedrigsiedender Kohlenwasserstoff können Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 5 Kohlenstoffatomen zur Verwendung gelangen, wie z.B. Buten, Butadien, Penten und Pentadien, die beim Kracken oder Reformieren von Erdöl als Hebenprodukte gewonnen werden und deren Siedepunkte zwischen -15° und '45⁰O liegen. Vorzugsweise wird jedoch ein Kohlen-

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wasserstoff mit hauptsächlich 4- Kohlenstoffatomen verwendet, dessen Siedepunkt zwischen -15° und 15⁰C liegt und der Olefine und Diolefine wie z.B. Buten und Butadien enthält.

Dieser vorzugsweise verwendete Kohlenwasserstoff besteht z.B. aus einer an ungesättigtem Kohlenwasserstoff reichen Fraktion mit folgender Zusammensetzung:

Olefine 40 -70 Gewichtsprozent

Diolefine 20 -60 "

Paraffine 10 -30 "

fc Die geeignetste Zusatzmenge dieser niedrigsiedenden

Fraktion ist in Abhängigkeit von verschiedenen Eigenschaften, wie z.B. Siedebereich, NichtSättigungsgrad und Gehalt des aromatischen Kohlenwasserstoffs mit einem Siedepunkt von über 130⁰G, sowie von anderen Eigenschaften, wie z.B. Siedebereich und Gehalt an Olefinen und Diolefinen der zusetzenden niedrigsiedenden Fraktion, beliebig veränderbar. Bei der Verwendung jeder in den folgenden Beispielen angeführten Fraktion wird jedoch normalerweise so verfahren, dass weniger als 200 Gewichtsteile der niedrigsiedenden Fraktion auf 100 Gewichts-™ teile der hochsiedenden Fraktion kommen. In diesem Fall z.B. ist es vorzuziehen, die Polymerisationsbedingungen mit der Zunahme oder Abnahme der Zusatzmenge zu ändern, weil die Polymerisationsbedingungen, unter denen Kohlenwasserstoffharze als Papierleimstoff eine gute Leimwirkung ergeben, nicht immer die gleichen sind.

Die Polymerisation bei dem erfindungsgemässen Verfahren lässt sich nach verschiedenen Methoden durchführen, wie z.B.

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die Radikal- oder Ionenpolymerisationj normalerweise wird jedoch ein Verfahren angewendet, "bei dem ein Polymerisations katalysator vom Kationentyp, z.B. Aluminiumtrichlorid, Aluminiumtribromid, Bortrifluorid, litantetrachlorid oder Ferrichlorid, verwendet wird. Biese Katalysatoren können in fester, flüssiger oder gasförmiger Form zur Verwendung gelangen} zweckmässig werden sie jedoch in flüssiger Form verwendet. Obwohl sich die Menge der Katalysatoren verändern lässt, werden die Katalysatoren in praktischster Weise in einer Menge von 0,5 bis 3,0 Gewichtsprozent des als Hohmaterial dienenden ungesättigten Kohlenwasserstoffs verwendet.

Die Polymerisationstemperatur ist innerhalb eines grossen Bereichs veränderbar; vorzugsweise liegt die !Temperatur jedoch zwischen -80° und 80⁰C. Um die Polymerisation bei einer hohen Temperatur durchzuführen, ist es erforderlich, ein druckfestes Polymerisationsgefäss zu verwenden.

Die Polymerisationsdauer beträgt bei einem absatzweise durchgeführten Verfahren vorzugsweise 0,5 bis 10 Std., wobei jedoch die geeignetste Zeitdauer normalerweise 1 bis 5 Std. ist.

Die Zugabe der niedrigsiedenden Fraktion zu der hochsiedenden Fraktion kann vor, nach oder während der Zugabe des Katalysators zu der hochsiedenden Fraktion erfolgen oder die niedrigsiedende Fraktion kann der hochsiedenden Fraktion in einer Form zugesetzt werden, in der sie bereits mit einem OCeil des Katalysators versetzt ist. In jedem Fall jedoch

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lässt sich durch entsprechendes Regeln der Polymerisationsdauer, der Katalysatormenge usw. ein Kohlenwasserstoffharz mit einer ausgezeichneten Leimwirkung herstellen.

Die Reaktionsflüssigkeit wird bei beendeter Polymerisation im allgemeinen mit wässrigem Alkali oder alkoholischem Alkali versetzt, um den Katalysator zu zersetzen und unwirksam zu machen, und danach mit Wasser oder Wasser, das eine geringe Menge Alkohol enthält, gewaschen· Gleichzeitig wird die Reaktionsflüssigkeit erwärmt, um die nicht umgesetzte niedrigsiedende Fraktion in Form von (ras aus der Reaktionsflüssigkeit zu entfernen. Man erhält eine blassgelbe durchsichtige Flüssigkeit. Diese blassgelbe Reaktionsflüssigkeit wird unter vermindertem Druck abgestreift und man erhält das gewünschte Kohlenwasserstoffharz als Bodensatz.

Die Polymerisation bei dem erfindungsgemässen Verfahren kann absatzweise durchgeführt werden; Jedoch lässt sich auch eine kontinuierliche Polymerisation anwenden. Die durch diese Polymerisationsverfahren hergestellten Kohlenwasserstoffharze sind in zufriedenstellender Weise als Leimstoff verwendbar.

' Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele näher erläutert, die jedoch keine einschränkende Wirkung auf die Erfindung haben sollen· Die angegebenen Teile und Prozente bedeuten Gewichtsteile und Gewichtsprozente.

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Beispiel 1

100 Teile einer Kohlenwasserstofffraktion, die beim Wasserdampfkracken von Erdöl gewonnen wurde und deren Siedepunkt zwischen 130° und 240⁰C lag und die 52# Styrol, ■ Inden und deren Derivate, 39$ aromatische Kohlenwasserstoffe, 3$ Olefin, weniger als 1$ Diolefin und 5$ Paraffin und Naphthen enthielt, wurden mit 20 Teilen einer Kohlenwasserstoff fraktion versetzt, deren Siedepunkt zwischen -10° und 15⁰C lag und die 34# Olefin, 42$ Diolefin und 24# Paraffin enthielt« Die Mischung wurde mit 1$ Bortrifluorid-Phenol-Komplex als Katalysator versetzt und dann bei einer Temperatur von 30⁰C drei Stunden lang polymerisiert.

Die Reaktionsflüssigkeit wurde mit 10# einer 10#igen wässrigen Natriumhydroxydlösung versetzt und dann bei einer Temperatur von 80° C und bei atmosphärischem Druck erwärmt. Gleichzeitig wurden 6 Teile nicht umgesetzte niedrigsiedende fraktion als Gas entfernt.

Das Reaktionsprodukt wurde dreimal mit warmem Wasser von 50⁰C gewaschen und danach unter vermindertem Druck von 5mm Quecksilber auf 180⁰C erwärmt, um nicht umgesetzte Stoffe und ein niedriges Polymer zu entfernen. Man erhielt schliesslich 54 Teile eines blassgelben Kohlenwasserstoffharzes. Beispiel 2

Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass 10 Teile einer Kohlenwasserstofffraktion verwendet wurden, deren Siedepunkt zwischen -10° und O⁰C lag und die 3134 Olefin, 543* Diolefin und 15% Paraffin enthielt. Man erhielt 52 Teile eines KohlenwaBserstoffharzee. In diesem Fall wurden 2,5 Teile Gas entfernt.

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8AD ORIGINAL

Beispiel 3

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass 35 Teile einer Kohlenwasserstofffraktion verwendet wurden, deren Siedepunkt zwischen -15° und TO⁰C lag und die 28$ Olefin, 42# Diolefin und 30$ Paraffin enthielt. Man erhielt 59 Teile eines Kohlenwasserstoffharzes. Bs wurden 14 Teile Gas entfernt.
Beispiel 4

100 Teile der im Beispiel 1 beschriebenen hochsiedenden Kohlenwasserstofffraktion wurden mit 100 Teilen der im Beispiel 3 beschriebenen niedrigsiedenden Kohlenwasserstofffraktion versetzt. Die Mischung wurde mit 1$ Bortrifluorid-Äthyläther-Komplex als Katalysator versetzt und bei einer Temperatur von -5O⁰O fünf Stunden lang polymerisiert. Die Polymerisationsflüssigkeit wurde mit 1Obiger Natriumhydroxydmethanollösung in einer Menge von 10$ auf der Grundlage des Rohöls versetzt.

Die Mischung wurde verrührt, dann auf Zimmertemperatur erwärmt, mit 10$ Wasser versetzt und anschliessend auf 80⁰G erwärmt. Das weitere Verfahren wurde wie im Beispiel 1 beschrieben durchgeführt. Man erhielt 81 Teile eines Kohlenwasserstoffharzes· Ss wurden 35 Teile Gas entfernt. Beispiel 5

100 Teile des im Beispiel 1 beschriebenen Kohlenwasserstoff Öls wurden mit- 30 Teilen 58^ Olefin und 42# Paraffin, enthaltendem Kohlenwasserstoff versetzt, der durch -Entfernen von Diolefin aus einer bei -10° bis 15⁰C siedenden Kohlen-

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wasserstoff fraktion, wie sie xm Beispiel 1 verwendet wurde, gewonnen wurde. Durch das gleiche Verfahren wie im Beispiel 1 'beschrieben wurden 48 Teile eines Kohlenwasserstoffharzes hergestellt. Eg wurden 18 Teile Gas entfernt. Beispiel 6

100 Teile des im Beispiel 1 beschriebenen Kohlenwasserstoff öls wurden mit 350 Teilen einer Kohlenwasserstofffraktion versetzt, deren Siedepunkt zwischen -15° und 45⁰C lag und die 52$ Olefin, 30$ Diolefin und 18$ Paraffin enthielt. Durch das gleiche Verfahren wie im Beispiel 1 beschrieben wurden 52 Teile eines Kohlenwasserstoffharzes hergestellt. Es wurden 6,5 Teile &as entfernt. Beispiel 7 _;

100 Teile des im Beispiel 1 beschriebenen Kohlenwasserst off Öls wurden mit 20 Teilen einer Kohlenwasserstofffraktion versetzt, deren Siedepunkt zwischen 0° und 45⁰C lag und die 48$ Olefin, 3.2# Diolefin und 20$ Paraffin enthielt. Durch das gleiche Verfahren wie im Beispiel 1 beschrieben wurden 54 Teile eines Kohlenwasserstoffharzes hergestellt. Es wurden T Teile Gas entfernt.
Vergleichsbeispiel 1

Das Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass keine niedrigsiedende Kohlenwasserstofffraktion verwendet wurde. Man erhielt auf diese Weise 44 Teile Kohlenwasserst offharz. . .

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Vergleichsbeispiel 2

100 Teile des im Beispiel 1 beschriebenen Kohlenwasserstoff Öls wurden mit 20 Teilen einer Kohlenwasserstofffraktion versetzt, deren Siedepunkt"zwischen 60 und 1OQ⁰C lag und die 31$ Olefin, 8# Diolefin, 18$ Paraffin und 43$ aromatische Kohlenwasserstoffe enthielt. Durch das gleiche Verfahren wie im Beispiel 1 beschrieben wurden 50 Teile Kohlenwasserstoffharz hergestellt.
Vergleichsbeispiel 3

100 Teile des im Beispiel 1 beschriebenen Kohlenwasserstofföls wurden mit 70 Teilen einer Kohlenwasserstofffraktion versetzt, deren Siedepunkt, wie im Vergleiohsbeispiel 2 beschrieben, zwischen 60° und 100⁰C lag. Die Polymerisation wurde 3 Stunden lang bei einer Temperatur von O⁰C durchgeführt. Durch das gleiche Verfahren wie im Beispiel T beschrieben wurden 63 Teile Kohlenwasserstoffharz hergestellt.

Die Eigenschaften der in den obigen Beispielen und Vergleichsbeispielen hergestellten Kohlenwasserstoffharze sind in der Tabelle 1 angegeben.

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(Tabelle 1

Eigenschaften der in den obigen Beispielen und Tergleichabeispielen hergestellten Kohlenwasserstoffharze

(D CO O CD

O>

	Beispiele	Vergieichs- beispiele
Erweichungspunkt (⁰C) . +1 Farbe +2 Bromwert Säurewert Vereeifungswert mittleres Molekular gewicht	1 2 3 4 5-67	1 2 3
70 75 67 69 55 72 65 81 73 70 ■ 12 12 12 10 12 12 11 12 14 12 51,245,0 58,0 82,8 37,2 50,5 59,4 32,0 44,5 52,2 0,3 0,2 0,1 0,1 0,1 0,2 0,2 0,1 0,1 0,6 2,3 1,7 2,2 1,9 2,0 1,9 2,0 1,9 2,8 3,3 620 650 600 900 620 680 690 730 590 690

VJl

+1 Der Erweichungspunkt wurde nach der Kugel- und - Ring-Methode gemessen.

+2 Die Farbe ist durch die Sardnerzahl angegeben.

cn

O CO

CD

-U-

Selbst wenn die nach dem erfindungsgemässen Verfahren . hergestellten Kohlenwasserstoffharze selbst als Papier- und Kartonleimstoff verwendet werden, indem sie einem herkömmlichen Emulsionsverfahren unterworfen werden, ergeben sie eine höhere Wirksamkeit als emulgierte Kohlenwasserstoffharze, deren Rohmaterial aus einer Fraktion besteht, die grosse Mengen aromatischer Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt von über 13O⁰C enthält.

Das besondere Merkmal der Erfindung liegt jedoch darin, dass das nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellte Kohlenwasserstoff harz mit Oc, β -ungesättigten aliphatischen Säuren oder Säureanhydrid vermischt und dann mit wenigstens einer Verbindung (im folgenden als "natürliches Harz und dgl." bezeichnet) versetzt und vermischt wird, die entweder ein natürliches Harz, eine höhere Fettsäure oder ihre OC,ρ -ungesättigte aliphatische Säure oder ihr Säureanhydridteiladdukt sein kann, und ansehliessend in Wasser dispergiert oder aufgelöst wird, während die Mischung mit Alkali verseift wird. Mit anderen Worten, dieses neuartige Kohlenwasserstoffharz ist besonders geeignet für die Anwendung des oben erwähnten Dispersions- oder Auflösungsschrittes, ergibt sehr leicht eine stabile Dispersion oder lösung, weist ferner eine viel höhere Leimwirkung als diejenigen Papierleimstoffe auf, die unter Verwendung bekannter Kohlenwasserstoffharze hergestellt wurden, und wird durch eine Änderung der Papierherstellungsbedingungen nicht verändert.

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Obgleich, ein Verfahren, bei dem bekannte Kohlenwasserstoff harze mit OC, ρ -ungesättigten aliphatischen Säuren oder Säureanhydroliden, natürlichem Harz und dgl. zwecks Herstellung eines Papierleimstoffs versetzt werden, bereits bekannt ist,, zeichnet sich die Erfindung dadurch aus, dass dieses bekannte Verfahren verbessert wird und die erfindungsgemäss hergestellten besonderen Kohlenwasserstoffharze für die Verwendung bei dem erfindungsgemässen Verfahren zur Herstellung des Leimstoffβ sehr geeignet sind.

Die Tatsache, dass dieses Verfahren zur Herstellung des ä Iieimstoffs mit grosser Wirksamkeit bei dem erfindungsgemäss hergestellten Kohlenwasserstoffharz angewendet werden kann, beruht auf Untersuchungen verschiedener Kohlenwasserstoffharze und verschiedener Dispersions- und Auflösungsverfahren unter Berücksichtigung der Punktion und der Merkmale des Papierleimens. '

Die besonderen Merkmale, die sich bei dem erfindungsgemässen Verfahren zur Herstellung des I»eimstoffs ergeben, sind wie folgtί

1. Da bei dem neuartigen Kohlenwasserstoffharz die ^f Fähigkeit zur Anlagerungsreaktion mit OC, β -ungesättigten aliphatischen Säuren oder Säureanhydriden grosser als bei dem Harz ist, das nur aus einer hochsiedenden Fraktion gewonnen wird, die grosse Mengen aromatischer Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt von über 130.⁰C enthält, ist das Verfahren sehr leicht durchführbar und der Verlust dieser Säureverbindungen sehr gering.

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2« Ein Kohlenwasserstoffharz, das eine höhere Reaktionsfähigkeit für die obigen Säureverbindungen aufweist, lässt sich auch durch Verwendung anderer Rohmaterialien als die bestimmte bei dem erfindungsgemässen Verfahren verwendete Fraktion herstellen. Aber obgleich die Reaktionsfähigkeit dieser Harze für die Säureverbindungen die gleiche wie bei den neuartigen erfindungsgemäss hergestellten Harzen ist, wird ein erheblicher Unterschied festgestellt, wenn diese Addukte in Wasser dispergiert oder aufgelöst werden, denn letztere sind dispergierbarer oder löslicher als erstere und die Korngrösse der erfindungsgemäss hergestellten Harze ist feiner als die der ersteren Harze. Ferner ist die Dispersion oder Lösung der erfindungsgemäss hergestellten Harze stabiler als bei den ersteren Harzen. Beispiele sind in der Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 2

Nr.	■Art des verwende ten Harzes	Harz menge (g?	Malein- anhydrid-	Natur harz menge (gj	Verhältnis von umgesetz tem Maleinan hydrid
1 2 3 5 6	Beispiel 1 • Vergleichs beispiel 3 Beispiel 1 Vergleiohs- beispiel 3 Beispiel 1 Vergleiohs- beispiel 3	100 100 100 100 100 100	5 5 7,5 7,5 10 10	10 "10 30 30 30 30	72 71 68 68 65 64

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In dieser labeile sind die Behandlungsbedingungen die » gleichen wie in dem später beschriebenen Beispiel 8 mit der •Ausnahme, dass die verwendeten Mengen Maleinhydrid, Naturharz · und Alkali nicht die gleichen sind. Das Verhältnis des umgesetz- ' .ten Maleinhydrids ist in Gewichtsprozenten des mit dem Kohlenwasserstoffharz umgesetzten Maleinhydrids auf der Grundlage des verwendeten Maleinhydrids ausgedrückt.

Jede hergestellte Dispersion hatte folgendes Aussehens

Hr. Aussehen

1 braun, leicht trübe Lösung

2 gelb, undurchsichtige Emulsion ^

3 braun, im wesentlichen durch- ™

sichtige lösung

4 braun, leicht trübe Lösung

5 braun, durchsichtige lösung

6 braun, etwas trübe lösung Hieraus geht hervor, dass zwischen dem Harz des Beispiels 1

und dem Harz des Vergleiohsbeispiels 3 ein Unterschied hinsichtlich der Dispergierbarkeit des behandelten Harzes in Wasser besteht, ungeachtet der Satsache, dass der Bromwert und das Verhältnis des umgesetzten Maleinanhydrids gleich sind.

3. Abgesehen davon, dass das erfindungsgemäss hergestellte Kohlenwasserstoff harz durch die Zugabe der Qf,/3 -ungesättigten " aliphatischen Säuren oder Säureanhydride eine beträchtliche leimwirkung ergibt, wird diese leimwirkung nicht beeinträchtigt, selbst wenn die Menge der Säuren erhöht wird. Dagegen werden die Stabilität der Dispersion und die Transparenz der allgemein bekannten Kohlenwasserstoffharze erhöht, wenn die Zusatzmenge der Säure zu dem Harz um mehr als 5 1* gesteigert wird, jedoch verringert sich dabei die leimwirkung erheblich.

. BADORlGtNAL

.'00*109/1-67-1.

• - 18 -

Wie obenerwähnt, sind diese neuartigen Kohlenwasserstoffharze zur Anwendung eines Dispersions- oder Auflösungsverfahrens geeignet, wobei die Harze mit OC, ρ -ungesättigten aliphatischen Säuren oder Säureanhydriden versetzt werden und dann die Mischung mit Naturharz und dgl. vermischt und anschliessend mit Alkali verseift wird. Es ist somit durch die Kombination dieser beiden Verfahren, d.h. dem Verfahren zur Herstellung des Kohlenwasserstoffharzes und dem Verfahren zur Herstellung des Leimstoffs unter Verwendung des hergestellten Kohlenwasserstoffharzes, möglich, einen sehr nützlichen Leimstoff herzustellen.

fe Die OC, υ -ungesättigten aliphatischen Säuren oder Säureanhydride schliessen die -CO-CsC-Gruppe enthaltende acidische Verbindungen ein, wie z.B. Acryl-, Methacryl-, Croton-,Malein-, Fumar-, Itacon- und Citraconsäure und deren Säureanhydride. Ferner kann Zitronensäure und dgl. als eine Verbindung angeführt werden, die durch Erwärmen eine Oi, β -ungesättigte polybasische Säure erzeugt. Unter diesen wird zweckmässig eine dibasisohe Säure verwendet, weil eine monobasische Säure durch Erwärmen selbst polymerisierbar ist.

Bas bei dem erfindungsgemässen Verfahren verwendete

™ Naturharz und dgl. kann dem Kohlenwasserstoffharz, das mit OC₉ β -ungesättigten aliphatischen Säuren versetzt und umgesetzt wird, eine Dispersionswirkung in Wasser verleihen. Es reicht aus, wenn eine geringe Menge des Naturharzes verwendet wird, weil die Dispergierung des Harzes in Wasser sehr leicht ist, d.h. es genügtj wenn das ,Naturharz in einer für ein Dispergierungemittel erforderlichen Menge ' verwendet wird· Daher ist die erforderliche Menge geringer

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als in dem Fall, wo der Leimstoff aus einem bekannten Kohlenwasserstoffharz hergestellt wird. Als Beispiele für die Naturharze und die höheren Fettsäuren werden Gummiharz, Baumharz, Tallölharz, FF-Harz, Tallöl, So j abohnenölf ett säure, Leinsamenölfettsäure, Kokusnussölfettsäure, Stearinsäure, Oleinsäure, Idnolsäure usw. genannt. Die Funktion und die Wirkung dieser Verbindungen sind nahezu gleich und man erhält einen guten Leimstoff. Obwohl geeignete 'Verwendungsmengen in den später beschriebenen Beispielen angegeben sind, sollte die Menge je nach der Zusatzmenge der OC, ß -ungesättigten aliphatischen Säuren oder Säureanhydride für die Kohlenwasserstoff harze oder die Naturharze oder höheren Fettsäuren gewählt werden. Ss ist natürlich auoh möglich, diese Säuren in Kombination als Dispergierungsmittel zu verwenden.

Die Arbeitsbedingungen beim Dispersions- oder AuflÖsungsverfahren stellen keine grossen Schwierigkeiten dar, weil das Alkalisalz des erfindungsgemässen Kohlenwasserstoffharzes, das eine Karboxylgruppe, ein Naturharz und dgl. enthält, eine sehr gute Dispersionsfähigkeit in Wasser aufweist. Es genügt, wenn die Harzmischung zusammen mit einer geeigneten wässrigen Alkalilösung in einem Verseifungsgefäss oder einer Emulgierungsanlage mit herkömmlichem Rührwerk behandelt und dann der behandelte Stoff mit Wasser verdünnt wird, bis er die gewünschte Konzentration erreicht. Als Alkali kann das Hydroxyd und/oder Karbonat von Alkalimetall, Ammoniumhydroxyd, organisches Amin usw._ verwendet werden.

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Das Verfahren zum Leimen von Papier und Karton mit dem erfindungsgemässen Leimstoff unterscheidet sich nicht von den bekannten Verfahren zum Leimen mit Naturharz und daher kann das Verfahren in jeder beliebigen Papiermaschine ohne Schwierigkeiten durchgeführt werden. Im allgemeinen wird dabei die erforderliche Menge des Leimstoffs in eine fertig gemahlene Papierbreisuspension gegeben und mit dieser gleichmässig vermischt und dann mit Alaun versetzt, und die Papierbreisuspension wird angesäuert und auf einem Sieb zu Bogen geformt, die anschliessend getrocknet werden.

^ Wie oben erwähnt, ist bei der Verwendung des erfindungsgemässen Kohlenwasserstoffharzes als Leimstoff bei der Papierherstellung der Einfluss der l'rocknungstemperatur auf die Leimwirkung nahezu vernachlässigbar, und die hervorragende Leimwirkung lässt sich durch die Verwendung einer geringen Menge Oc,ß -ungesättigter Säure und Naturharz erzielen. Daher ist der erfindungsgemässe Leimstoff den bekannten Leimstoffen in technischer und wirtschaftlicher Hinsicht überlegen.

Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten

ψ Kohlenwasserstoffharze eignen sich nicht nur zur Verwendung als Leimstoff sondern auch als Rohmaterial für Fussböden, Straseenbelag, farbstoffe, Gummimischstoffe, Kleber, gepresste Schichtmaterialien usw.

Die Papierherstellung unter Verwendung der erfindungsgemäss hergestellten Kohlenwasserstoffharze als Leimstoff wird in den folgenden Beispielen näher erläutert.

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Beispiel 8

Zehn Arten Kohlenwasserstoffharze, die in den Beispielen 1 bis 7 und Vergleichsbeispielen 1 bis 3 hergestellt worden waren, wurden jeweils wie folgt behandelt;

100 kg Kohlenwasserstoffharz und 5 kg Maleinanhydrid wurden in ein geschlossenes Reaktionsgefäss aus rostfreiem Stahl eingebracht, das mit einem Rührwerk, einem Thermometer und einem Kühler Tersehen war und dessen Fassungsvermögen 200 1 betrug, und erwärmt, um sie miteinander zu verschmelzen. Nachdem die Reaktionstemperatur 20O⁰C erreicht hatte, wurde bei dieser Temperatur 6 Stunden lang umgerührt. Der Deckel des Reaktionsgefäeses wurde dann geöffnet und 10 kg Tallölharz wurden schnell in das Reaktionsgefäss eingebracht, worauf der Deckel des Reaktionsgefässes wieder geschlossen wurde und 2 Stunden lang bei der Temperatur von 200⁰C weiter umgerührt wurde. Bach Beendigung der Reaktion wurde der Inhalt des Reaktionsgefässes abgelassen, wobei der Inhalt in seiner flüssigen Porm aufrechterhalten wurde, und man erhielt ein braunes transparentes festes Harz. Alle zehn Arten der so erhaltenen behandelten Harze hatten einen Verseifungswert zwischen 60 und 63 und ihre Erweichungspunkte wurden um 5 bis 1O⁰C gegenüber den ursprünglichen Kohlenwasserstoffharzen angehoben.

100 kg des so erhaltenen behandelten Kohlenwaeserstoffharzes und 30 kg wässrige Alkalilösung, die 6 kg itzkali enthielt, wurden in ein geschlossenes Reaktionsgefäss aus Eisen eingebracht, das mit einem starken Rührwerk, einem

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Thermometer, einem Kühler und einer Eingussöffnung für Wasser versehen war und dessen Fassungsvermögen 300 1 betrug. Die Mischung wurde unter Verrühren auf 100⁰C erwärmt und das Harz allmählich von Alkali angegriffen und man erhielt eine gleichförmige Flüssigkeit. Das Erwärmen wurde beendet und zu dem Inhalt wurden unter Verrühren etwa 200 kg heisses Wasser von 60⁰C zugegossen und man erhielt eine 30 i» Harz enthaltende Dispersion, die nach Abkühlung entfernt wurde. Alle Dispersionen, die unter

fe Verwendung der Harze der Beispiele 1 bis 7 gewonnen wurden, lagen in Form einer braunen und leicht trüben lösung vor, während die Dispersionen, die unter Verwendung der Harze der Vergleichsbeispiele 1 bis 3 hergestellt wurden, als gelbe undurchsichtige Emulsionen vorlagen.

Die so erhaltenen 30 #igen wässrigen Dispersionen wurden mit Wasser verdünnt, bis die Harzmenge 5 # erreichte, und man erhielt Leimlöeungen.

Eine bestimmte Menge dieser verschiedenen Leimlösungen wurde mit einer bestimmten Menge gebleichter Sulfitpapier-

" breisuspension versetzt, die 1 # trockenen Papierbrei enthielt und bis zu einem Mahlungsgrad von 420 ml gemahlen worden war. Nach Verrühren»bis der Leimstoff gleichmässig vermischt war, wurden 5 Ί* Aluminiumsulfat in *orm einer wässrigen Lösung, auf der Grundlage des Gewichts des trockenen Papierbreis, zugegeben und dann gut verrührt.

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Das aus diesem Leimpapierbrei bestehende Material wurde in einer TAPPI-Normbogenmaschine zu Bogen bis zu einem Grundgewicht von 56 bis 57g/m geformt. Auf dem erhaltenen Papier wurde der Leimungsgrad (d.h. die für die Durchdringung des Reaktionsmittels erforderlichen Sekunden) nach dem Stöckigt-Verfahren gemessen. Während dieses Zeitraums betrug die Temperatur des verwendeten Wassers 2O⁰G. Der bei jeder Probe erhaltene Leimungsgrad ist in der Tabelle 3 angegeben.

Tabelle 5
Vergleich zwischen den Leimungsgraden

Trocknungs bedingungen	Beispiel 1	800 _Gf ₅	Min. J	110° C, 5	Min.
Menge des zuge setzten Leimstoffs (Harzmenge/trocke ner Papierbrei in Gewicht)	·. ₂	0,5 Gewichts Prozent	1,0 Gewichts Prozent	-0,5 Gewichts prozent	1,0 Gewichts prozent
	3	27,2	33,1	28,4	33,8
	" 4	25,0	29,6	26,1	30,9
	5 " 6 7	26,5	34,2	28,1	32,6
	Vergleichs beispiel 1	28,8	34,4	29,6	36,5
Leimungs grad (Sek.)	π ₂	24,7 23,2 23,8	29,4 28,5 27,1	28,0 26,6 25,2	33,3 31,4 32,1
	3	7,2	18,7	17,6	29,6
	12,6	22,3	20,1	27,8
	17,0	24,9	22,7	29,1

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BeiBDJel 9

100 kg des Kohlenwasserstoffharzes nach Beispiel 1 und des Kohlenwasserstoffharzes nach Vergleichsbeispiel 1 wurden jeweils mit 10 kg Maleinanhjdrid vermischt. Die Mischung wurde unter Verwendung des Reaktionsgefässes naoh Beispiel 8 und unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie im Beispiel 8 einer Anlagerungsreaktion unterzogen und dann nach einem ähnlichen Verfahren mit 50 kg Gummiharz versetzt. Auf diese Weise erhielt man ein transparentes braunes festes Harz.

* Der Verseifungswert und der Erweichungspunkt der erhaltenen Harze betrugen bei dem Harz nach Beispiel 1 113 bzw. 79° C und bei dem Harz nach dem Vergleichsbeispiel 113»5 bzw. 81⁰C. 100 kg jedes erhaltenen Harzes wurden in das gleiche Reaktionsgefäss wie im Beispiel 8 beschrieben eingebracht und mit 30 kg wässriger Alkalilösung, die 11 kg Ätzkali enthielt, versetzt. Die weitere Behandlung wurde wie im Beispiel 8 beschrieben durchgeführt und man erhielt eine leimlösung, die als braune transparente Lösung mit einem Harzgehalt von 5 i» vorlag.

ψ Die Leimstoffe, die durch Anwendung des Verfahrens nach den Beispielen 3 und 9 bei den Kohlenwasserstoffharzen naoh Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 hergestellt wurden, sind in der Tabelle 4 mit "1 - 8," "V1-8," "1 - 9" bzw. ^MV1 - 9" bezeichnet. In dieser Tabelle ist die Leimwirkung der hergestellten Leimstoffe angegeben. Die Meesbedingungen sind die gleichen wie im Beispiel 8.

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Tabelle 4-Vergleich zwischen den leimungsgraden

Trocknungsbe dingungen der Bogen	1 - 8 V1- 8 1 - 9 V1- 9	80° C, 5 Min.	1,0 * Gewichts prozent	110° 0, 5 Min.	1,0 1> Gewichts prozent
Menge des zuge setzten Leimstoffe (Harzmenge/trocke ner Papierbrei in Gewicht)	0,5 * Gewichts prozent	32,9 17,5 31,6 20,6	0,5 * Gewichts prozent	33,Λ 28,8 32,1 23,2
Leimungs grad (Sek.)	26,3 8,3 27,1 17,7	27,0 18,9 26,5 18,5

Beispiel 10

Vier Arten Kohlenwasserstoffharze, die in den Beispielen 1 und 4 sowie den Vergleiohsbeispielen 1 und 2 hergestellt worden waren, wurden unter den im Beispiel 8 beschriebenen Arbeitsbedingungen behandelt, wobei Itaconsäure, Tallöl und Triethanolamin verwendet wurden. Die Mischungsverhältnisse der Stoffe und die Eigenschaften der behandelten Harze waren wie folgt:

Kohlenwasserstoffharz 100 kg Itaconsäure 5 kg

Tallöl 25 kg

Verseifungswert des behandelten Harzes

Erweichungspunkt des behandelten Harzes

Triethanolamin

66,2 kg

67° C 11,2 kg

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Die Zusammensetzung des verwendeten Tallöls war wie folgt:

Natürliches Harz 45 # Oleineäure 23 #

linolsäure 18 ^

Andere Fettsäuren 7 Ί* Unverseifte Stoffe 7 #

Die Leimfähigkeit jedes Leimstoffes wurde unter den im Beispiel 8 beschriebenen Bedingungen gemessen und die Ergebnisse sind in der Tabelle 5 angegeben.

Tabelle 5 Vergleich zwischen den Leimungsgraden

Trocknungs	80° C,	25,4	5 Min.	110° C,	-	0,5 *	5 Min.
bedingungen		28,1			Gewichts
der Bogen		6,5			prozent
Menge des
zugesetzten	0,5 *		1,0 #		1,0 *
Leimstoffs	Gewichts	16.2	Gewichts		Gewichts
(Heran alge/	prozent		prozent	26,1	prozent
trockener			27,6
Brei in Ge			13,8
wichtsprozent )
Bei-	1	31,8		31,2
_T . spiel Leimungs	. 4	33,9	21.6	33,7
grad Bei sf (Sek.)	•	15,2		25,6
\ "* W Xfc w J Vergl	. 1
beisp	•
Vergl	. 2	21.5	26.7
beisü

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung τοη Kohlenwasserstoffharzen durch Polymerisation einer Kohlenwasserstoff-Fraktion, die ungesättigte Kohlenwasserstoffe enthält, dadurch gekennzeichnet, dass eine niedrigsiedende Kohlenwasserstoff-Fraktion, die einen Siedepunkt zwischen -15° C und 45° G hat und reich an aliphatischem ungesättigteai Kohlenwasserstoff ist, mit einer an Aromaten reichen Kohlenwasserstoff-fraktion vermischt wird, die einen Siedepunkt zwischen 130° C und 300° G hat und als Nebenprodukt heim Kracken oder Reformieren von Erdöl gewonnen wurde, und zwar in einer derartigen Menge, die nicht grosser als zwei Gewichteteile der niedrigsiedenden fraktion pro Gewichtsteil der hochsiedenden Fraktion ist, vnd die auf diese Weise hergestellte Mischung hei einer Temperatur zwischen -80° C i'jid 80° C in Gegenwart eines kationischen Polymerisationskatalysatore polymerisiert wird»

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzel „ let, dass die zugemischte niedrigsiedende Kohlenwasserstoff-Fraktion einen Siedepunkt zwischen -15° G und 15° G aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die niedrigsiedende Kohlenwasserstoff-Fraktion im wesentlichen aus mindestens einem Stoff der aus Buten und Butadien bestehenden Gruppe besteht.

Neue Unterlagen t*t7 *—-«..^^λ*»™™«-.,,.^.,,^

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