DE1096602B - Verfahren zur Herstellung von faserbildenden Polyamiden - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung eines faserbildenden, aus drei Komponenten bestehenden Polyamids.

Polyamidfasern, welche erhalten werden aus dem PoIykondensationsprodukt von Hexamethylendiamin und Adipinsäure, sind bekannt. Solche Fasern besitzen indessen einen relativ niedrigen Young-Modul (Modul der Zugelastizität nach ASTM E 6-36 [1952]), und ihre Färbbarkeit vermag nicht zu befriedigen. Es wurde versucht, diese Nachteile zu beheben, indem man als Dicarbonsäure, welche eine Komponente des obengenannten Polykondensationsprodukte ist, Isocinchomeronsäure mit einem Pyridinring im Molekül verwendete. Wenn man ein Salz der Isocinchomeronsäure zusammen mit einem Diamin erhitzt, so tritt infolge thermischer Zersetzung keine Polykondensation ein. Es wurde jedoch gefunden, daß niedrige Dialkylester von Isocinchomeronsäure und Diamine durch Polykondensation leicht ein stabiles Polyamid bilden. Dieses Polyamid eignet sich aber nicht zur Herstellung von Fasern, denn die mechanischen Eigenschaften solcher Polyamidfasern sind unbefriedigend.

Es wurde nun gefunden, daß ein Polyamid mit guter Kristallinität und hohem Schmelzpunkt, welches sich für die Faserherstellung eignet, erhalten wird durch Mischpolykondensation eines niedrigen Dialkylesters einer aliphatischen Dicarbonsäure, wie Adipinsäure, mit einem niedrigen Dialkylester von Isocinchomeronsäure und einem Diamin. Fasern, welche durch Spinnen aus dem so hergestellten Polyamid erhalten werden, besitzen einen hohen Young-Modul und gute Färbbarkeit.

Zweck der vorliegenden Erfindung ist somit die Schaffung eines neuen und brauchbaren, aus drei Komponenten bestehenden Polyamids, welches sich zur Herstellung von Fäden, Garnen, Geweben eignet.

Diese Zwecke erreicht man durch Polykondensieren eines niedrigen Dialkylesters von Isocinchomeronsäure (nachfolgend als »Komponente A« bezeichnet), eines aliphatischen diprimären Diamins mit 4 bis 10 C-Atomen (im weiteren als »Komponente B« bezeichnet) und eines niedrigen Dialkylesters einer aliphatischen Dicarbonsäure mit 2 bis 10 C-Atomen (hiernach als »Komponente C« bezeichnet).

Als Beispiele für niedrige Dialkylester von Isocinchomeronsäure (Komponente A), welche gemäß vorliegender Erfindung verwendet werden können, seien erwähnt der Dimethylester, der Diäthylester, der Dipropylester und der Dibutylester von Isocinchomeronsäure. Als Beispiele für aliphatische diprimäre Diamine mit 4 bis 10 C-Atomen (Komponente B) seien genannt: Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, Heptamethylendiamin, Octamethylendiamin, Nonamethylendiamin und Decamethylendiamin. Als niedrige Dialkylester von aliphatischen Dicarbonsäuren mit 2 bis 10 C-Atomen (Komponente C) seien genannt die Dimethylester, Di-Verfahren zur Herstellung
von faserbildenden Polyamiden

Anmelder:

The Agency of Industrial Science
and Technology, Tokio

Vertreter: Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,

Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg

und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,

Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

Beanspruchte Priorität:
Japan vom 20. Juni, 25. Juli und 2. November 1956

Ichiro Ikoma, Tadashi Muroi, Tokio,

und Akira Okada, Kanagawaken (Japan),

sind als Erfinder genannt worden

äthylester, Dipropylester und Dibutylester von aliphatischen Dicarbonsäuren, wie Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure und Sebacinsäure.

Gemäß vorliegender Erfindung muß die Summe der Anzahl Mol von Komponente A und der Anzahl Mol von Komponente C im wesentlichen gleich sein der Anzahl Mol von Komponente B. Weiter soll das molare Verhältnis der Komponenten A zur Komponenten C im Bereich von 30 : 70 bis 80 : 20, und vorzugsweise im Bereich 40: 60 bis 60:40, liegen.

Die Polykondensation der genannten drei Komponenten läßt sich zweckmäßig durchführen, indem man zunächst ein Vorpolymer herstellt und das Vorpolymer dann polykondensiert. Für die Herstellung des Vorpolymers bestehen zwei Methoden. Nach der einen werden die drei Komponenten zusammen in einem Schritt vorkondensiert; nach der andern werden das Diamin und die Komponente A (oder B) bis zu einem niedrigen Kondensationsgrad kondensiert, worauf man das erhaltene Produkt mit der Komponenten B (bzw. A) vorkondensiert. Nach der ersten Ausführungsform werden die drei Komponenten bei einer Temperatur von 0 bis 130⁰C unter normalem oder erhöhtem Druck kondensiert, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Lösungsmittels, welches im Anfang der Reaktion die drei Komponenten und bzw. oder das niedrige Kondensationsprodukt aus denselben

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zu lösen vermag. Als derartige Lösungsmittel seien , führen - unter, Zusatz einer Wassermenge zu diesem erwähnt: Wasserfreies oder wasserhaltiges Methanol, Lösungsmittel, welche gleich oder weniger groß ist als die Äthanol, Butanol, Aceton und Kresol. Falls Methanol Gesamtmenge der als Ausgangsmaterialien verwendeten als Lösungsmittel verwendet wird, erhitzt man die drei drei Komponenten, Hierauf fügt man dem Vorkondensat Komponenten zunächst bis zum Siedepunkt von Methanol 5 aus den beiden Komponenten eine der Dimethyladipatzur Bildung eines Vorkondensates aus diesen Kompo- menge äquimolare Menge Dimethylisocinchomeronat bei nenten, welches man dann in geschmolzenem Zustand und erhitzt das Gemisch unter normalem Druck auf unter reduziertem Druck erhitzt, wobei man das Poly- Rückfluß zur Erzeugung des Vorkondensats aus den drei kondensationsprodukt davon erhält. Falls kein Lösungs- Komponenten. Der Polykondensationsgrad dieses Vormittel verwendet wird, kann die Reaktion unter ähnlichen io kondensats liegt vermutlich etwa bei 2 bis 10. Hierauf Bedingungen durchgeführt werden. entfernt man den größten Teil des zugesetzten Methanols

Die Reaktionsgeschwindigkeit zwischen den Kompo- sowie des als Nebenprodukt angefallenen Methanols nenten A und B ist indessen verschieden von derjenigen durch Destillation unter normalem oder reduziertem zwischen den Komponenten C und B. Aus diesem Grunde Druck und verdampft eine Spur davon unter verminverfährt man vorzugsweise nach der zweiten Ausfüh- 15 dertem Druck. Falls ein wasserfreies Lösungsmittel verrungsform, um ein Polykondensationsprodukt von ein- wendet wurde, setzt man nach dem Abdestülieren des heitlicher Molekülstruktur zu erhalten. Die Reaktions- Methanols dem Vorkondensat Wasser zu. Auf diese Weise geschwindigkeit zwischen den Komponenten A und B ist läßt sich leicht ein Vorkondensat mit einheitlichem Kongrößer als diejenige zwischen den Komponenten C und B. densationsgrad erhalten. Die Wassermenge beträgt Deshalb kondensiert man, wenn man nach der zweiten 20 50 bis 100 % mit Bezug auf die Gesamtmenge der drei Ausführungsform vorgeht, die Komponenten C und B im Komponenten. Hierauf schmilzt man das Vorkondensat, ersten Schritt unter relativ mäßigen Bedingungen bis zu indem man unter reduziertem Druck auf 200 bis 350⁰C einem geringen Kondensationsgrad, üblicherweise bei erhitzt, welche Temperatur allmählich innerhalb des geeiner Temperatur von 0 bis 130⁰C. Die Reaktion kann nannten Bereiches erhöht wird, vorzugsweise auf eine milde durchgeführt werden, indem man das Lösungs- 25 Temperatur, die 20 bis 30⁰C über dem Schmelzpunkt des mittel, dessen Siedepunkt bei 50 bis 100° C liegt, auf Rück- als Endprodukt anfallenden Polyamids liegt. Vorzugsfluß erhitzt. Hiernach setzt man dem erhaltenen Konden- weise ersetzt man vor dem Erhitzen die im Reaktionssationsprodukt von geringem Polykondensationsgrad die gefäß befindliche Luft durch ein inertes Gas, wie Stick-Komponente A zu und erzeugt unter ähnlich milden stoff, Kohlendioxyd oder Wasserstoff, und leitet während Bedingungen das aus drei Komponenten bestehende Vor- 30 dem Erhitzen weiterhin solches Gas ein. Auf diese Weise kondensat. Sodann entfernt man den größeren Teil des kann man eine Verfärbung des Polyamids infolge Zerals Nebenprodukt entstandenen Alkohols und des Setzung vermeiden. Im allgemeinen erhitzt man vorzugs-Lösungsmittels, falls ein solches vorhanden ist, durch weise unter reduziertem Druck von etwa 1 bis 3 mm Hg. Destillation unter normalem oder reduziertem Druck, und Das Erhitzen wird unter den genannten Bedingungen die Reste davon werden unter vermindertem Druck abge- 35 während relativ kurzer Zeit, im allgemeinen etwa 2 bis dampft. Bei diesem Abdampfen kondensieren die Korn- 8 Stunden, vorzugsweise 3 bis 5 Stunden, fortgesetzt, ponenten, welche bisher nicht reagiert haben, und der Die Polykondensation erfolgt mit großer Reaktions-Polykondensationsgrad des Vorkondensats wird etwas geschwindigkeit, weil das im Laufe der Reaktion gebildete größer. Methanol das Reaktionssystem sofort verläßt. Der PoIy-

Durch Erhitzen des Vorkondensats, welches nach einer 40 kondensationsgrad läßt sich bestimmen durch Messen der

der beiden obenerwähnten Methoden erhalten wurde, auf relativen Viskosität einer Lösung von 0,25 g des PoIy-

eine Temperatur im Bereich zwischen dem Schmelzpunkt amids in 100 ecm m-Kresol. Als Material für die Faser-

des fertigen Dreikomponentenpolyamids und 350⁰C, herstellung eignet sich ein Polyamid mit einer relativen

zweckmäßig unter reduziertem Druck, kann man das aus Viskosität η_εΐ>ι _c von über 0,5, insbesondere von 0,9 bis 1,3. ·

drei Komponenten bestehende Polyamid von höherem 45 Bei der vorhegenden Polykondensationsreaktion kann

Polykondensationsgrad mit einheitlicher Molekülstruktur man aliphatische Alkylester oder aromatische Alkylester

erhalten. als Viskositätsstabilisatoren verwenden zur richtigen Ein-

Es versteht sich, daß dieses Verfahren mnrl1fi7.ip.rl- stellung des Polykondensationsgrades. Zum Beispiel ver-

werden kann. Beispielsweise kann man die Kompo- wendet man vorzugsweise Alkylbenzoat oder einen Ester

nenten A und B miteinander reagieren lassen und das 50 einer aliphatischen Säure mit über 5 C-Atomen, wobei die

Reaktionsprodukt dann mit der Komponenten C zur benötigte Menge weniger als 7 Molprozent derjenigen der

Reaktion bringen. Komponenten B ausmacht. Die Zugabe eines solchen

Nachfolgend wird die Erfindung näher erläutert an Viskositätsstabilisators hat keine Nachteile für das VerHand des Falles, wo als Komponenten A, C und B spinnen. Im Gegenteil erhält man ein ausgezeichnetes (molares Verhältnis 1:1:2) Dimethyüsocinchomeronat, 55 faserbildendes Material mit sehr einheitlicher Molekül-Dimethyladipat und Hexamethylendiamin verwendet struktur und einem scharfen Schmelzpunkt,
werden zur Herstellung eines faserbildenden Polyamids Die obigen Erläuterungen beziehen sich auf den Fall, aus drei Komponenten: wo ein Verhältnis der Komponenten A: B : C von 1:2:1

Man löst Dimethyladipat und Hexamethylendiamin angewendet wird. Es versteht sich, daß dieses Verhältnis

im molaren Verhältnis 1:2 in einem Lösungsmittel, wie 60 innerhalb des erfindungsgemäßen Bereiches verändert Methanol, welches in etwa dreifacher Menge mit Bezug^ werden kann. Die Angabe, daß die Summe der Anzahl

auf die genannten beiden Komponenten verwendet wird. Mol der Komponenten A und C der Anzahl Mol der

Durch Erhitzen der entstehenden Lösung ungefähr auf Komponenten B etwa gleich sein soll, ist dahin zu ver-

den Siedepunkt des Lösungsmittels unter normalem stehen, daß bis zu 5 Molprozent über oder unter dieser

Druck erhält man ein Vorkondensat der beiden Korn- 65 äquimolaren Menge zulässig sind.

ponenten. Im vorliegenden Fall empfiehlt sich die Ver- Die folgende Tabelle zeigt die Schmelzpunkte von PoIy-

wendung eines Lösungsmittels, um eine milde Reaktion amiden, die erhalten wurden, indem man zunächst

zu gewährleisten. Als Lösungsmittel eignen sich Methanol, während 1 Stunde in Methanol ein Vorkondensat aus den

Äthanol, Propanol, Butanol, Aceton und auch Kresol. Komponenten B und C bildete, das man dann zusammen

Wenn erwünscht, kann man die Reaktion auch durch- 70 mit der Komponenten A 2 Stunden lang ebenfalls in

Methanol erhitzte, worauf man das Methanol abdestillierte und dann das nach dem Eindampfen des Vorkondensats unter reduziertem Druck erhaltene Produkt in geschmolzenem Zustand erhitzte:

Tabelle I

	Komponente B	Komponente C	A:B:C	Schmelz	Spinnbarkeit
Komponente A			(molares	punkt
	Tetramethylendiamin	Dimethyladipat	Verhältnis)	°C	vorzüglich
Dimethyl-isocinchomeronat	desgl.	Diäthylsebacat	4:10: 6	266	desgl.
desgl.	desgl.	Dimethylazelat	5:10 : 5	268	desgl.
desgl.	Hexamethylendiamin	Diäthyloxalat	5 :10 : 5	245	gut
desgl.	desgl.	Diäthylmalonat	S : 10 : 5	235	brauchbar
desgl.	desgl.	Diäthylsuccinat	5:10:5	193	desgl.
desgl.	desgl.	Dimethyladipat	5 : 10 : 5	242	vorzüglich
desgl.	desgl.	desgl.	3:10: 7	235	desgl.
* desgl.	desgl.	desgl.	5:10 : 5	243	desgl.
desgl.	desgl.	Dimethylazelat	7:10: 3	247	desgl.
desgl.	desgl.	desgl.	3:10: 7	182	desgl.
desgl.	desgl.	Diäthylsebacat	5 : 10: 5	227	desgl.
Diäthyl-isocinchomeronat	Decamethylendiamin	Dimethyladipat	5 :10: 5	252	desgl.
Dimethyl-isocinchomeronat	desgl.	Diäthylsebacat	6 :10: 4	217	desgl.
desgl.		7 : 10: 3	212

Diese aus drei Komponenten bestehenden Polyamide besitzen gute Kristallinität und hohe Schmelzpunkte. Im allgemeinen zeigen Polyamide aus drei oder mehr Komponenten eine geringere Kristallinität und wesentlich tiefere Schmelzpunkte als Polyamide aus zwei Komponenten. Die gemäß vorliegender Erfindung hergestellten Polyamide aus drei Komponenten, die die Komponente A enthalten, haben den Vorteil, daß ihre Schmelzpunkte nicht wesentlich erniedrigt sind. Insbesondere bei Verwendung der Komponenten A zusammen mit einem Dialkylester der Adipinsäure als Komponente C erniedrigt sich der Schmelzpunkt in wesentlich geringerem Maße. Man nimmt an, daß dies auf der Bildung von Mischkristallen beruht. Dies ist bemerkenswert. Die Veränderung des Schmelzpunkts bei Polyamiden aus drei Komponenten bei der Verwendung von Hexamethylendiamin als Komponente B zusammen mit Dimethylisocinchomeronat und Dimethyladipat als Komponenten A bzw. C geht aus der folgenden Tabelle hervor:

45 werden auf Spulen aufgewunden. Sodann werden diese Fäden entweder in heißem Wasser oder in auf 100 bis 150° C erhitzter Luft auf das Drei- bis Vierfache ihrer ursprünglichen Länge gestreckt. Das Produkt wird erhalten, indem man diese gestreckten Fasern 30 Minuten lang bei 220° C tempert.

In der nachfolgenden Tabelle werden die Eigenschaften von Fäden mit einem spezifischen Gewicht von 1,20 und einer Feuchtigkeitsaufnahme bei 75°/₀ relativer Feuchtigkeit und 25° C von 3,6 % angegeben, welche nach dem in den Beispielen 5 und 6 beschriebenen Verfahren aus den folgenden Komponenten hergestellt wurden:

(Molares Verhältnis)

Dimethyl-isocinchomeronat 5

Hexamethylendiamin 10

Dimethyladipat 5

(Siehe die mit * bezeichnete Zeile der Tabelle 1.1

Tabelle III

	Tabelle II	Dimethyl adipat	Schmelzpunkt
	Molares Verhältnis	100	des Polyamids fC)
Dimethyl- isocin chomeronat		75	250
0		50	235
25		40	243
50		30	244
60		20	247
70		10	252
80		0	256
90			264
100
	Hexamethylen diamin
100
100
100
100
100
100
100
100

Aus der obigen Tabelle geht hervor, daß die Polykondensationsprodukte gemäß vorliegender Erfindung gute Kristallinität besitzen, weshalb daraus hergestellte Fasern die für die Herstellung von Garnen, Geweben usw. erforderlichen Qualitäten aufweisen.

Zur Herstellung von Fasern aus den hier beschriebenen, aus drei Komponenten bestehenden Polyamiden werden diese in einer Spinnvorrichtung bei einer um 30° C über ihrem Schmelzpunkt liegenden Temperatur geschmolzen und darauf durch die Löcher in der Spinndüse bei einem Druck von 5 bis 30 kg/cm² versponnen. Die Fäden

55

60

70

	Probe A (gemäß Beispiel 5 her gestellte Faser)	Probe B (gemäß Beispiel 6 her gestellte Faser)
Denier	3,72 4,57 3,66 16,2 18,4 4,09 2,90 16,4 15,6 670 93,5	4,41 2,88 2,39 31,8 34,4 2,78 2,44 30,9 38,1 480 91,9
Zugfestigkeit (g/d) trocken
naß
Dehnung (°/0) trocken
naß
Knotenfestigkeit trocken
naß
Knotendehnung (°/0) trocken
naß
Young-Modul (kg/mm2) Elastische Erholung (°/0) nach Dehnung um 4°/0

Färbbarkeit von Probe B

Congorot (0,2 g/l)

Badverhältnis 1:100 [· 95,9

Temperatur 100° C, Dauer l^x/₂ Stunden.. Direktscharlach B (0,3 g/l)

Badverhältnis 1:100

Temperatur 100° C, Dauer I¹Z₂ Stunden J- 86,2

Schwefelsäure 0,1 ccm/1

Säurebrilliantscharlach 3 R (0,2 g/l)

Badverhältnis 1:100

Temperatur 100° C, Dauer I¹Z₂ Stunden [ 87,5

Essigsäure 0,5 ccm/1

Celliton-Echtbrilliantblau BF (0,3 g/l)

Badverhältnis 1:100

Temperatur 100° C, Dauer I¹Z₂ Stunden [ 81,8

Reinigungsmittel lg/1

In den folgenden beiden Tabellen werden Färbbarkeit und mechanische Eigenschaften von Fasern aus erfindungsgemäß hergestellten Dreikomponentenpolyamide mit den entsprechenden Eigenschaften bekannter Polyamidfasern verglichen.

Farbstofladsorption Tabelle IV gibt die Menge (in Gewichtsprozent mit Bezug auf das Fasergewicht) Orange II an, welche aus einer Lösung von lOg/1 bei einem Badverhältnis von 1:100 in 7 Tagen bei 60° C aufgenommen wurde. Die erfindungsgemäße Faser enthielt Dimethyl-isocinchomeronat und Dimethyladipat in molaren Verhältnis 50: 50. Die Vergleichsfasern waren solche aus Nylon 66 und Nylon 6.

TabeUe IV

IO

	Menge	adsorbierter Farbstoff (°/0)	Nylon 6
Ph	erfindungs-	Nylon 66	(Vergleich)
	Faser	(Vergleich)	2,3
3	4,1	1,8	1,8
5	3,0	1,4	1,4
7	2,4	1,1

In Tabelle V werden Denier, Zugfestigkeit, Dehnung so und Zugelastizitätsmodul von Fasern aus erfindungsgemäßen Dreikomponentenpolyamiden einerseits und von Fasern aus Nylon 66 andererseits angeführt. Die Werte für Nylon 66 wurden berechnet aus den Tabellen auf S. 245 und 254 des American Handbook of Synthetic as Textiles (1952).

TabeUe V

Erfindungsgemäßes Polyamid,	Dimethyl- isocin	Hexamethylen- Λιη ΤΪΤ1ΤΊ	Dimethyladipat	Denier	Zugfestigkeit	Dehnung	Zugelastizitäts- modul
molares Verhältnis	chomeronat	\_l I cLLLLL LL
40	100	60		(g/den)	(°/o)	(kg/mm2)
50	100	50	3,56	3,52	27,4	388
60	100	40	3,71	3,61	23,1	472
70	100	30	4,10	3,19	20,8	566
Vergleich:			3,92	3,30	18,3	670
Nylon 66
		3,00	5,0 bis 5,8	20 bis 26	310

Wie aus den obigen Tabellen hervorgeht, besitzen die erfindungsgemäß hergestellten Fäden ausgezeichnete Qualitäten als Textilfasern und sind mit Bezug auf den Young-Modul und die Färbbarkeit den Zweikomponentenpolyamidfasern aus Hexamethylendiamin und Adipinsäure überlegen.

Beispiel 1

65 g Dimethyl-isocinchomeromat, 58 g Dimethyladipat und 77 g Hexamethylendiamin wurden in 450 ecm Äthanol gelöst. Die Lösung wurde unter Rückfluß etwa 3 Stunden lang erhitzt, worauf man unter reduziertem Druck Äthanol abdestillierte. Das erhaltene Vorkondensat wurde durch etwa 5stündiges Erhitzen auf 255 bis 265° C bei 3 bis 1 mm Hg polykondensiert. Man erhielt ein schwachgelblichweißes Polyamid mit einem Schmelzpunkt von 237° C. Dieses wurde geschmolzen und zu Fasern versponnen.

Beispiel 2

50 g Dimethyl-isocinchomeronat und 60 g Hexamethylendiamin wurden in 500 ecm Äthanol gelöst. Die Lösung wurde unter Rückfluß während etwa 3 Stunden erhitzt, worauf man unter reduziertem Druck das Äthanol abdestillierte. 100 g des hierbei erhaltenen Vorkondensats aus zwei Komponenten wurden zusammen mit 40 g Diäthyloxalat in 600 ecm Äthanol gelöst, worauf man 3 Stunden lang unter Rückfluß erhitzte. Nach dem Abdestillieren des größeren Teiles des Äthanols unter reduziertem Druck schied sich das aus drei Komponenten bestehende Vorkondensat ab, aus welchem Äthanol und Methanol unter reduziertem Druck bei 60° C über Nacht abgedampft wurden. Das erhaltene Vorkondensat wurde weiter polykondensiert durch etwa 3stündiges Erhitzen auf 235 bis 240° C bei 3 bis 1 mm Hg. Man erhielt ein gelbfarbenes Polyamid mit dem Schmelzpunkt 235° C. Dieses Polyamid wurde geschmolzen und zu Fäden verspönnen.

Beispiel 3

100 g des wie im Beispiel 2 erhaltenen, aus zwei Komponenten bestehenden Vorkondensats wurden zusammen

mit 40 g Dimethyladipat in 600 ecm Äthanol gelöst, worauf man während 1 Stunde auf Rückfluß erhitzte. Nachdem der größere Teil des Äthanols unter reduziertem Druck abdestilliert worden war, schied sich das aus drei Komponenten bestehende Vorkondensat ab. Dieses wurde polykondensiert durch etwa 5stündiges Erhitzen auf 260 bis 270° C bei 3 bis 1 mm Hg. Man erhielt ein schwachgelblichweißes Polyamid mit dem Schmelzpunkt 239° C. Dieses Polyamid wurde geschmolzen und zu Fäden versponnen.

Beispiel 4

59 g Diäthylmalonat und 107 g Hexamethylendiamin

wurden in 600 ecm Methanol gelöst. Die Lösung wurde unter Rückfluß während etwa 3 Stunden erhitzt. Zur Lösung gab man 108 g in 600 ecm Methanol gelöstes

9 10

Dimethylisocinchomeronat, worauf man das Gemisch Das erhaltene weiße Vorkondensat wurde polykondensiert

unter Rückfluß während weiteren etwa 3 Stunden erhitzte. durch etwa 3stündiges Erhitzen in einem Reaktionsgefäß

Das aus drei Komponenten bestehende Vorkondensat, auf 275 bis 285° C bei 3 bis 1 mm Hg. Das erhaltene

welches man durch Abdestillieren von Methanol unter Polyamid hatte einen Schmelzpunkt von 266° C und die reduziertem Druck erhielt, wurde zunächst während etwa 5 Viskosität, gemessen wie im Beispiel 5, η₈ρΐο = 0,68. Das

3 Stunden bei 180 bis 190° C und 3 bis 1 mm Hg und an- Produkt wurde in geschmolzenem Zustand bei 280 bis

schließend während etwa 3 Stunden bei 210 bis 220° C 285°C unter Einleitung von Stickstoffgas mit einem Druck

bei 3 bis 1 mm Hg polykondensiert. Man erhielt ein gelb- von 5 kg/cm² versponnen. Die Fäden wurden in einem

gefärbtes Polyamid mit dem Schmelzpunkt 193° C. Wasserbad von 8O⁰C auf die dreifache ursprüngliche

. . ίο Länge gestreckt und dann während etwa 15 Minuten bei

Beispiel 5 ^„ς _behan(ielt. Die erhaltenen Fäden hatten folgende

31,8 g Hexamethylendiamin und23,6 g Dimethyladipat Eigenschaften:

wurden in 250 ecm Methanol gelöst. Die Lösung wurde Denier 2 80

unter Rückfluß während etwa 1 Stunde erhitzt. Zur .'''''

Lösung gab man 26,4 g Dimethyl-isocinchomeronat, 15 Zugfestigkeit

worauf man unter Rückfluß während weiteren 2 Stunden trocken J₁Ul g/d.

erhitzte. Nach dem Abdestillieren von Methanol setzte ^{naß 2}'^{45 s}'^d

man 40 g Wasser zu, wobei sich ein Brei bildete. Im Brei Dehnung

enthaltenes Wasser und Methanol wurden über Nacht trocken 38,5 °/₀

bei 60 bis 70° C in einem Vakuumtrockner abgedampft. 20 ^na-ß 42,3 °/₀

Man erhielt ein weißes, glänzendes, festes Vorkondensat, Young-Modul 648 kg/mm²

welches leicht pulverisiert werden konnte. Dieses Vorkondensat wurde in einem Reaktionsgefäß, in welchem Beispiel 8
die Luft durch Stickstoff ersetzt worden war, zunächst 11,5 g Decamethylendiamin und 5,2 g Diäthylsebacat während 1 Stunde bei 40 bis 30 mm Hg auf 250° C und 25 wurden in 400 ecm Butanol gelöst. Die Lösung wurde anschließend 2 Stunden lang bei 2 bis 1 mm Hg auf 275° C während etwa 1 Stunde auf Rückfluß erhitzt. Zu dieser erhitzt. Man erhielt ein schwachgelblichweißes Polyamid, Lösung gab man 9,15 g Dimethyl-isocinchomeronat und welches hart und opak war und einen Schmelzpunkt von erhitzte das Gemisch während etwa 3 Stunden. Die 242 bis 245° C aufwies. Eine Lösung von 0,25 g des Poly- Alkohole wurden abdestilliert, worauf man wie im amids in 100 ecm m-Kresol hatte die Viskosität jygjj/c 1,01. 30 Beispiel 6 eindampfte und das Vorkondensat bei 240°C Das erhaltene Polyamid wurde in einem zylindrischen polykondensierte. Man erhielt ein weißes Polyamid mit Metallgefäß mit einem kleinen Loch von 0,5 mm Durch- dem Schmelzpunkt 212° C und einer Viskosität r\_sv\_c von messer auf 275° C erhitzt und im geschmolzenen Zustand 0,42, gemessen wie im Beispiel 5.
zu Fäden versponnen durch Einleiten von Stickstoffgas

mit einem Druck von 10 kg/cm². Die erhaltenen Fäden 35 Beispiel 9

wurden in siedendem Wasser auf das Vierfache ihrer 49,4 g Decamethylendiamin und 20,1 g Dimethyladipat

ursprünglichen Länge gestreckt und dann unter Zug wurden in 800 ecm Äthanol gelöst. Die Lösung wurde

während 10 Minuten bei 150° C behandelt. Die erhaltenen während etwa 1 Stunde auf Rückfluß erhitzt. Zu dieser

Fäden hatten die Eigenschaften, welche unter Probe A Lösung gab man 33,6 g Dimethyl-isocinchomeronat und

in Tabelle III angegeben sind. 40 erhitzte das Gemisch während etwa 3 Stunden unter

_ . ■-,(: Rückfluß. Durch Abdestillieren von Alkohol, zunächst

eis pie Ο unter normalem Druck und dann unter vermindertem

14,1 g Hexamethylendiamin und 10,6 g Dimethyl- Druck von 30 mm Hg, erhielt man ein weißes Vorkonden-

adipat wurden in 200 ecm Methanol gelöst. Die Lösung sat. Indem man dieses Vorkondensat in einem Reaktions-

wurde während 1 Stunde auf Rückfluß erhitzt. Zu dieser 45 gefäß etwa 30 Minuten lang bei 2 mm Hg auf 200° C und

Lösung gab man 11,9g Dimethyl-isocinchomeronat und dann während etwa 4 Stunden auf 230 bis 240° C erhitzte,

erhitzte das Gemisch während 1 Stunde unter Rückfluß. erhielt man ein weißes Polyamid mit dem Schmelzpunkt

Dann gab man als Viskositätsstabilisator 0,033 g Methyl- 217 bis 219°C und einer Viskosität r\_sv\_c von 0,74,

benzoat zu und erhitzte die Lösung während 1 Stunde auf gemessen wie im Beispiel 5.

Rückfluß. Es wurde Methanol abdestüliert, und dann 50 Das Polyamid wurde in geschmolzenem Zustand zu

dampfte man das Reaktionsprodukt über Nacht bei 60 bis Fäden versponnen, indem man bei 240° C Stickstoffgas

70° C in einem Vakuumtrockner ein. Man erhielt ein unter einem Druck von 10 kg/cm² einleitete. Die Fäden

weißes Vorkondensat. Dieses Vorkondensat wurde in wurden in einem Wasserbad von 6O⁰C auf dreifache

einem Reaktor etwa 3 Stunden lang bei 3 bis 1 mm Hg ursprüngliche Länge gestreckt und " dann während

auf 65 bis 275° C erhitzt. Man erhielt ein gelblichweißes 55 10 Minuten durch Erhitzen auf 150°C behandelt. Die

Polyamid mit dem Schmelzpunkt 240 bis 242°C und der erhaltenen Fäden hatten folgende Eigenschaften:

Viskosität, gemessen wie im Beispiel 5, η$ρΙο = 0,99. Deni 6 28

Durch weiteres Vorgehen wie im Beispiel 5 erhielt man ■' 1 ' ·' '

Fasern mit den unter Probe B von Tabelle III ange- Zugfestigkeit

gebenen Eigenschaften. 60 trocken £,58 ^g ^

^{δ 5} naß 2,35 g/d

Beispiel 7 Dehnung

8,8 g Tetramethylendiamin und 10,4 g Dimethyladipat trocken 69,8 °/₀

wurden in 300 ecm 95 °/_oigem Äthanol gelöst. Die Lösung ^naß 65,6 °/₀

wurde während etwa 3 Stunden in einem Strom von sauer- 65 Young-Modul 260 kg/mm²

stofffreiem Stickstoffgas unter Rückfluß erhitzt. Zu der . .

Lösung gab man 7,8 g Dimethyl-isocinchomeronat und Beispiel 10

erhitzte das Gemisch unter Rückfluß während etwa 19 g Hexamethylendiamin, 17,2 g Dimethylazelat und

3 Stunden. Die Alkohole wurden abdestiUiert, und dann 15,7 g Dimethyl-isocinchomeronat wurden in 500 ecm

dampfte man über Nacht in einem Vakuumtrockner ein. 70 Methanol gelöst. Die Lösung wurde während etwa

6 Stunden auf Rückfluß erhitzt. Man destillierte Methanol ab und dampfte in einem Vakuumtrockner ein, wobei man ein weißes festes Vorkondensat erhielt. Das Vorkondensat wurde in einem Reaktionsgefäß in einem Strom von sauerstofffreiem Stickstoffgas etwa 30 Minuten lang unter Normaldruck auf 230⁰C erhitzt. Der Druck wurde allmählich auf 2 bis 1 mm Hg herabgesetzt, und das Produkt wurde etwa 4 Stunden lang auf 240 bis 25O⁰C erhitzt. Man erhielt ein weißes hartes, festes Polyamid mit dem Schmelzpunkt 227,5°C und einer Viskosität η_βρΐο von to 0,936, gemessen wie im Beispiel 5. Daraus erhielt man Fasern mit ausgezeichneten Eigenschaften.

Beispiel 11

11,6 g Hexamethylendiamin und 9,75 g Dimethylisocinchomeronat wurden in 200 ecm 95 "/„igern Äthanol gelöst. Die Lösung wurde etwa 2 Stunden lang in einem Strom von Wasserstoffgas auf Rückfluß erhitzt. Zu der Lösung gab man 7,30 g Diäthyloxalat und erhitzte das Gemisch während etwa 2 Stunden. Es wurde Alkohol abdestilliert, worauf man das Vorkondensat unter reduziertem Druck eindampfte. Das erhaltene weiße Vorkondensat wurde in einem Reaktionsgefäß unter Einleiten von Stickstoffgas während etwa 30 Minuten bei 20 bis 10 mm Hg auf 230 bis 240⁰C und dann während etwa 1 Stunde bei 2 mm Hg auf 235 bis 240⁰C erhitzt. Das erhaltene gelbe Polyamid mit einem Schmelzpunkt von 235°C wurde zu Fasern versponnen.

Beispiel 12

17,6 g Tetramethylendiamin und 21,6 g Dimethylazelat wurden in 500 ecm Äthanol gelöst. Die Lösung wurde während etwa 2 Stunden auf Rückfluß erhitzt. Zu dieser Lösung gab man 19,5 g Dimethyl-isocinchomeronat und erhitzte das Gemisch während etwa 3 Stunden. Nach dem Abdestillieren von Alkohol dampfte man das Vorkondensat unter reduziertem Druck ein. Das erhaltene weiße Vorkondensat wurde in einem Reaktionsgefäß unter Einleiten von Stickstoffgas während etwa4 Stunden bei 2 bis 3 mm Hg auf 260° C erhitzt. Das erhaltene gelbe Polyamid mit einem Schmelzpunkt von 245° C wurde zu Fasern versponnen.

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von faserbildenden, aus drei Komponenten bestehenden Polyamiden, dadurch gekennzeichnet, daß man ein aliphatisch.es diprimäres Diamin mit 4 bis 10 C-Atomen, einen niedrigen Dialkylester der Isocinchomeronsäure und einen niedrigen Dialkylester einer aliphatischen Dicarbonsäure mit 2 bis 10 C-Atomen polykondensiert, indem man anfänglich auf 0 bis 130⁰C und später auf eine Temperatur zwischen dem Schmelzpunkt des entstehenden Polyamids und 350⁰C erhitzt, wobei die verwendete Anzahl Mol des Diamins etwa gleich ist der Summe der Anzahl Mol des niedrigen Dialkylesters von Isocinchomeronsäure und des niedrigen Dialkylesters der aliphatischen Dicarbonsäure und wobei das molare Verhältnis des niedrigen Dialkylesters von Isocinchomeronsäure zum niedrigen Dialkylester der aliphatischen Dicarbonsäure im Bereich von 30: 70 bis 80 :20 liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Diamin zusammen mit einer der beiden weiteren Reaktionskomponenten in Gegenwart eines Lösungsmittels am Rückfluß unter Bildung eines Vorkondensats erhitzt, letzteres mit der dritten Komponenten zunächst bei 0 bis 130⁰C reagieren läßt und dann das Reaktionsprodukt bei einer Temperatur zwischen dem Schmelzpunkt des entstehenden Polyamids und 350° C auskondensiert.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Diamin zusammen mit dem niedrigen Dialkylester der aliphatischen Dicarbonsäure in Gegenwart eines Lösungsmittels auf 50 bis 8O⁰C unter Bildung eines Vorkondensats erhitzt, letzteres dann mit dem niedrigen Dialkylester von Isocinchomeronsäure bei 50 bis 8O⁰C reagieren läßt, worauf man das Lösungsmittel abdestilliert und das aus drei Komponenten bestehende Vorkondensat bei einer Temperatur zwischen dem Schmelzpunkt des entstehenden Polyamids und 35O⁰C auskondensiert.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Aceton, Kresol, wäßriges Methanol, wäßriges Äthanol oder wäßriges Aceton verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Lösungsmittel aus dem aus drei Komponenten bestehenden Vorkondensat unter reduziertem Druck abdestilliert und dieses unter ebenfalls reduziertem Druck weiter eindampft.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das aus drei Komponenten bestehende Vorkondensat nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels mit Wasser in einer Menge von 50 bis 100 °/₀ mit Bezug auf dieses Vorkondensat behandelt, das Gemisch darauf eindampft und dann polykondensiert.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man alle drei Komponenten gleichzeitig in Abwesenheit eines Lösungsmittels auf 80 bis 180⁰C erhitzt zur Bildung eines Vorpolymers, welches man dann unter reduziertem Druck auf eine Temperatur zwischen dem Schmelzpunkt des entstehenden Dreikomponentenpolyamids und 350⁰C weitererhitzt.

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