DE1900015C - Verfahren zur Herstellung eines beta Alkoxyaldehyds - Google Patents

Description

Es ist bekannt, daß man einen aliphatischen Alkohol bis 300 Gewichtsteilen je 1 Million Gewichtsteile des

an die äthylenische Bindung eines .it,/3-olennisch un- Reaktionsgemisches,

gesättigten aliphatischen Aldehyds anlagern kann, b) bei einem Druck zwischen Armosphärendruck

wobei ein /f-Alkoxyaldehyd entsteht. und 1 kg/cm^J und

Hierbei müssen Drücke von mindestens 20 bis 5 c) mit einem Überschuß an niederem Alkanol der-

40 atü angewendet werden, wobei die Ausbeute des art durchführt, daß man das Reaktionsgemisch konti-

Prozesses keineswegs befriedigend ist. nuierlich durch eine Reaktionszone und anschließend

Es ist ferner bekannt, daß man die vorstehend be- durch eine Destillationskolonne führt, in der das

schriebene Additionsreaktion durch ein alkalisches Amin als Kopfprodukt und der /9-Alkoxyaldehyd als

Reagens katalysieren kann. In solch einem Fall und io Sumpfprodukt abgetrennt wird, wobsi man in der

wenn der als Ausgangsmaterial dienende olefinische Reaktionszone einen Aldehydgihalt von 1 bis 2 Mol

Aldehyd Acrolein ist, das in alkalischem Medium einer je kg des Reaktionsg;misches und am Fuß der D;stil-

Pulymerisation unterliegt, arbeitet man üblicherweise lationskalonne einen Alkoxyaldehydgehalt von 50 bis

in einem abgepufferten Medium, wobei die Puffersub- 70°/₀ aufrechterhält.

stanz beispielsweise ein Alkylamin sein kann. Im all- 15 Vorzugswaise stellt man die Kontaktzeit z'.vvschen

gemeinen erfolgt die Pufferung jedoch mit Kalilaug:. dem niederen χ,/ί-olefinischen, aliphatischen Aldehyd,

Da die vorstehend geschilderte Umsetzung rever- dem niederen Alkanol und dem Amin katalysator auf

sibel ist, ist es notwendig, den Katalysator vor der Kon- etwa 10 bis 45 Minuten ein.

zentrationsstufe des Alkoxyaldehydprodukts zu ent- Weiterhin ist empfehlenswert, den Umwandlungsfernen. Wenn es sich bei dem Katalysator um ein alka- ao grad des niederen aliphatischen, %,/9-olefinischen Allisches Reagens handelt, ist die Entfernung bzw. Un- d;hyds bsi einmaligem Durchgang durch die Reakschädlichmachung des Katalysators durch einfache tionszone auf 25 bis 40% einzustellen.
Neutralisation möglich. Dies erfordert ein Abdestil- In der Praxis findet das erfindungsgemäße Verfahlieren des gesamten Reaktionsprcdukts. Unter der ren insbesondere Interesse für die Umsetzung von Einwirkung von Hitze neigen die auf Grund dieser 35 Acrolein mit Methanol oder Äthanol zu /?-Methoxy-Neutralisation gebildeten Salze jedoch dazu, eine lang- propionaldehyd bzw. /J-Äthoxy-propionaldshyd, da same Zersetzung der AJkoxyaldehyde zu bswirken, die Reaktionsgeschwindigkeit bsi Einsatz dieser Reakwodurch die Destillation der letzteren sehr diffizil tionsteilnehmer hoch isi. Die Ausbeute an /?-Methoxywird. propionaldehyd liegt beträchtlich über der Ausbeute

Um diese Nachteile zu vermeiden, ist vorgeschlagen 30 von /3-Äthoxy-propionalriehyd.

worden, in Gegenwart eines Katalysators zu arbsiten, Ein praktischer Vorteil d:s erfindungsg:mäß:n Ver-

der in der heterogenen Phase bleibt, beispielsweise fahrens liegt darin, daß es nach dir Rsaktion ausrei-

eines lonenaustauscherharzes oder eines unlöslichen chend ist, das flüchtige Amin, das als Katalysator ein-

Hydroxyds, das auf einem Träger abgeschieden worden gesetzt wurde, durch Distillation abzutrennen. Das

sein kann. Es wurde jedoch gefunden, daß άϊι Aktivi- 35 erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere bsi einer

tat solcher Katalysatoren im allgemeinen kurz ist, da kontinuierlichen Verfahrenswih; interessant, bsi wsl-

die aktiven Zentren dieser Katalysatoren durch die eher das Amin zusamiun mit d:n nicht umjjwandel-

Polymerisationsprodukte der olefinischen Aldehyde, ten Reaktionsteiln2hm:rn abd;stilli;rt und direkt

insbesondere im Falle von Acrolein, blockiert werden. zusammen mit diesen in die Reaktionszone zurück-

Bei der Herstellung von ungesättigten Äthern von 40 g;f dhrt wird.

Hydroxyaldehyden durch Addition von ungesättigten Durch die Verwendung eines tertiären Amins wird Alkoholen an ungesättigte Aldehyde hat man auch die Bildung eines Imins durch Umsetzung des olefinischen neben der in erster Linie empfohlenen Natron- sehen Aldehyds mit dem Amin vermieden. Zu den belauge die Verwendung von Triäthylamin als Konden- vorzugten Aminen gehören Trimethylamin, Äthylsationskatalysator erwähnt. Sobald die Reaktion be- 45 dimethylamin und Diäthyl-methylamin, insbesondere endet ist, soll man das Reaktionsgemisch zur Neutrali- jedoch Trimethylamin, da es leicht erhältlich ist.
sation des Katalysators ansäuern, wobei man, wie bei Der Gehalt an tertiärem Amin beträgt 50 bis dem oben beschriebenen Verfahren, Salze erhält, was 300 Teile je Million Teile de» Reaktionsg;mischs. die bereits beschriebenen Schwierigkeiten bei der Ab- Die Verfahrenstemperatur bsträgt 5 bis 30⁰C, insbetrcnnung des Reaktionsproduktes von diesen un- so sondere 15 bis 2O⁰C. On Reaktionsdruck bsträgt erwünschten Nebenprodukten mit sich bringt. zwischen Atmosphärendruck und 1 kg/cm¹.

Darüber hinaus müssen bei diesem Verfahren be- Eine für das Verfahren der Erfindung geeignete Ap-

sonders niedrige Temperaturen unter 0⁰C angewendet paratur besteht aus einem Reaktor, vorzugjweise

werden. einem zylindrischen Gefäß. Die Reaktionsteilnehmer

Auch bei der Aldolkondensation, d. h. bei der Selbst- 35 und der Katalysator werden durch ein; Leitung nach

kondensation von Aldehyden untereinander, ist die Kühlung auf die gewünschte Tempiratur durch einen

Verwendung eines flüchtigen Trialkylamins bekannt. KUhhf eingeführt. Vorzugiwei» lenkt min die Durch' Die Erfindung betrifft demgegenüber ein Verfahren gangsgeschwindigkeit des flüMijin Oimischs durchdsn

zur Herstellung eines /9«Alkoxyaldehyds durch Kon· Reaktor« entsprechend der Form und dsf Orößs dss

densaiion eines niederen .-»,^.olefinischen, aliphati- 60 Reaktors, so daß eins Turbulinz darin vermied»!

sehen Aldehyds mit einem niederen Alkanol in Gegsn- wird, d. h., daß der Durchfluß durch den Reaktor

wart von Alkylaminen als Katalysator bei Tempsratu- laminar ist.

ren von etwa 5 bis 30°C, welches dadurch gekenn* Das Reaktionsgemisch, das den Reaktor Über eine

zeichnet ist, daß man die Kondensation Lei tun j verläßt, wird In den oberen Teil einer Distilla·

a) in Gegenwart eines leicht fluch igen tertiären «s tionskolonne eingeführt. Diese Kolonie braucht nicht

Amins, dessen Siedepunkt unterhalb d«s Siedepunkts mehr al* 5 oder 6 theoretische Bädsn aufzuweisen,

der übrigen im Reaktionsgemisch vorhandenen Sub' Die Kolonne wird mittels eines Verdampfers erhitlt,

stanzen liegt, als Katalysator in einer Menge von 50 der das Sumpfprodukt über eine Leitung aufnimmt,

1

Olfr»

sie verdampft und den Dampf über eine Leitung der Kolonne wieder zuführt. Der Verdampfer arbeitet mit einer kurzen Verweilzeit und einem kleinen Temperaturgradienten. Die Alkoxyaldehyde werden daraus in flüssiger Phase über eine Leitung abgezogen. Durch die Verwendung eines Überschusses an Alkanol erreicht man, daß im Fuß der Kolonne der Alkoxyaldehyd in dem überschüssigen Alkanol gelöst vorliegt und dementsprechend die Temperatur im Verdampfer verhältnismäßig niedrig ist.

Die Dämpfe, die aus dem Kopf der Kolonne über eine Leitung austreten, werden in einem Kühler kondensiert. Das Destillat enthält ni.ht umgewandelten olefhischen Aldehyd und Alkanol und den tertiären Aminkatalysator. Ein großer Anteil des Amins löst sich in dem Kondensat, das durch eine Leitung abfließt. Besonders in dem Fall, wo Trimethylamin eingesetzt wird, kann jedoch ein größerer oder geringerer Verlust an diesem Amin durch den Auslaß der Kolonne eintreten. Dieser Verlust kann beträchtlich vermindert werden, indem man im Auslaß eine kleine Waschkolonne einbaut, die am Kopf über eine Leitung mit dem als Reaktionsteilnehmer eingesetzten Alkanol beschickt wird, der zumindest einen Teil des Amins in der Waschkolonne löst, bevor es durch den Auslaß in die angrenzende Atmosphäre ausströmt. Vom Fuß der Waschkolonne .";cßt darm die verdünnte Lösung des Amins in dem Alkanol in eine Leitung, durch die der Hauptanteil des Kondensats in den Kühler zurückgeführt wird. In diese Leitung w'tU ebenfalls der olefinische Ausgangsaldehyd bzw. eine entsprechende Menge des tertiären Amins, vorzugsweise in Form einer alkanolischen Lösung, eingeführt. Die Gesamtmenge dieser Flüssigkeiten fließt durch den Kühler, um in den Reaktor zu gelangen.

Falls gewünscht, ist es möglich, einen Anteil des Destillats zum Kopf der Destillationskolonne durch eine Leitung, die mit einem Ventil ausgerüstet ist, zurückzuführen.

Zum Anfahren wird die gesamte Apparatur mit Alkanol beschickt und mit der Destillation beginnen. Wenn sich die Destillation eingespielt hat, fahrt man den olefinischen Aldehyd in einer solchen Me ige ein, die ausreicht, um in dem Reaktor den vorstehend angegebenen Aldehydgehalt einzustellen und aufrechtzuerhalten. Dann führt man den Aminkatalysator ein, um den gewünschten Umwandlungsgrad am Ausgang des Reaktors zu erhalten. Die Temperatur am Auslaß des Kühlers wird so gelenkt, daß die Temperatur am Ausgang des Reaktors auf einem gewünschten Wert gehalten wird. Die Alkanolzuf Jhrung lenkt man so, daß man einen im wesentlichen konstanten Oehalt an Alkoxyaldehyd im Verdampfer hat, wobei die Lenkung leicht auf Grund der Temperatur im Verdampfer, die eine Funktion des Gehaltes an Alkoxyaldehyd ist, erreicht wird.

Arbeitet man unter optimalen Bedingungen (Um* wandlungsgrad des olefinischen Aldehyd« am Ausgang des Reaktors 25 bit 40'/«)· >o erhält man, ausgehend von Acrolein und Methanol, die folgenden Ergebnisse:

AlkoJtyaldehyd-Oehatt des abgezoge· genen Produkts SO bis 70'/·

Ausbeute an /J-Methoxypropionaldehyd, bezogen auf Acrolein ... 93 bis 99'/«

Produktivität (kg je Tag je Liter des Reaktor«) 2,5 bis 3,5

Die Hauptvorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die folgenden:

Dir Katalysator wird leicht durch Destillation entfernt.

Die Lebensdauer des Katalysators ist unbegrenzt. Tritt ein Verlust an tertiärem Amin auf, ist es einfach, diesen Verlust durch kontinuierliche Zuführung des Amins zu kompensieren.

Der Katalysator wird in sehr kleinen Mengen eingesetzt und ist nicht teuer.

Man kann eine Apparatur von einfacher Konstruktion verwenden, da der Reaktor ein einfaches Gefäß ist. Die ganz; Apparatur kann aus gewöhnlichem Stahl hergestellt werden.
Die Ausbeuten sich sehr hoch.

Die Reaktion kann bei verhältnismäßig hoh^.n Temperaturen durchgeführt werden. Diese ungewöhnliche Umstand vermeidet die Notwendigkeit einer Kühleinheit, um den Reaktor zu kühlen, ao Die Reaktion kann mit einem verhältnismäßig hohen Umwandlungsgrad und einem hohen Aldehydgshalt in dem Reaktor durchgeführt werden. Hierdurch wird eine Wärmeeinsparung in der Destillationsstufe des Reaktionsg mischs erzielt, as Die beschriebene Apparatur ist sehr wandlungsfähig.

Vorzugsweise enthält das eingesetzte Acrolein, wie es üblich ist, einen Stabilisator. Beispielsweise ist Hydrochinon in einer Menge von 0,01 bis 0,1 °/„ des Gewichts für diesen Zweck gut geeignet. Das Acrolein kann ohne Nachteile geringe Mengen an Wasser enthalten, beispielsweise 1 bis 2 Gewichtsprozent, und auch Propionaldehyd, der dann zusannun mit dem nicht umgewandelten Methanol vom Fuß der D;;tillationskolonne aus dem Reaktionsgemiic'.i entfernt wird.

Vorzugsweise soll das Acrolein und der Alkanol

kein Aceton oder KohleiAU?seistoffe, beispielsweise Benzol oder Cyclohexan, enthilten, di solc'u Verun-

,o reinigungen schädlich und schwierig oder auf teurem Wege zu entfernen sind.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1 45

Zu einem Reaktor von 2 Litern InInIt führt min die Kondensation von Acrolein mit MMhiml zwe;ki Herstellung von /?-M;thoxy-propionildehyd kontinuierlich durch, wobei die Verfahrensbedi igung:n, so nachdem sie sich eingespielt haben, die folgenden sind:

Acrolein-ZuführungsjjeschwMidigkeit (es wird frisch destilliertes Acrolein mit einer Reinheit von SS 99·/, verwendet, dem man 0,1 Gewichtsprozent Hydrochinon zugesetzt hat) 0,181 pro Stunde

Methenol-Zufilhrungigsschwindig·

keit 0,21 pro Stunds

Katalysitor-Zufuhrungsgsschwindigkeit (die Lösung enthält 1 g Tfimrthylamin je Liter Methanol) 0,051 pro Stunde

Kontaktzeit etwa 28 Minuten

Temperatur am Einlaß des Reaktors 9° C 6s Temperatur am Auslaß des Reaktors 19° C Aldehydgehalt des Reaktionsgemische beim Verlassen des Reaktors 1,7 Mol/kg

1 9QO 015

(die Bestimmung erfolgt mittels Eingegebene Acroleinmenge 995 g

Hydroxylamin-liydiochlorid) Eingegebene Methanolmeng'" 1885 g

Temperatur am Kopf der Kolonne 64⁰C abgezogenes Produkt (mit einem Aldehyd-

DurchfluQgeschwindigkeit des De- gehalt von 6,05 Mol/kg) 2873 g

siillals 3,8 1 pro Stunde 5

Temperatur im Verdainpfer 68° C Die chromatographischen Analysen zeigten folgen-

Aldehydgehalt des abgezogenen Ge- des Ergebnis:

mischs 7,7 Mol/kg Am Ausgang des Reaktors betrug der Umwandluiigs-

(die Bestimmung erfolgt mittels gradan Acrolein in Methoxypropionaldehyd 36°/₀.

llydroxylamin-hydrochlorid)) io Der Trimethylamingehalt im Reaktor betrug etwa

100 ppm.

über eine 5stündige Laufzeit unter eingespielten Be- Der Gehalt an Methoxypropionaidehyd des Destil-

dingungen (Gleichgewichtszustand) ergibt sich folgen- lats un^ der Acroleingehal» des abgezogenen Produkts

des Bild: sind die gleichen wie im Beispiel 1.

_Δ „_r„_u· _7ilf,,.„,„„ -_An„ 15 Während der 5stündigen Durchführung wurden

uÜZi^uL· 975 ί ¹⁵³⁰S ^Methoxypropionaldehyd erzeugt. Das ab-

eSenes Produkt 'mit einem' Aldehyd- ⁸ ΓΓΙ^Τϊ^' ί & l\V^"

gehaltvon7,7Mo,/k_g), "... 1720g *^SSSlfo

Die gaschromatographischen Analysen zeigten fol- »o

gendes Ergebnis: Beispiel 3

Am Ausgang des Reaktors betrug der Umwandlungsgrad an Acrolein in Methoxypropionaldehyd Die Verfahrensweise ist analog der des Beispiels 1, 38°/₀. aber an Stelle von Methanol wird Äthanol eingesetzt.

Der Trimethylamin-Gehalt im Reaktor betrug etwa as Die Verfahrensbedingungen sind, nachdem sie sich

200ppm. eingespielt haben, die folgenden:

Das Destillat enthielt nur 0,3 Gewichtsprozent Methoxypropionaldehyd. Zufuhrungsgeschwindigkeit an

Das abgezogene Produkt enthielt weniger als 0,1 Ge- stabilisiertem Acrolein 0,145 1 pro Stunde

wichtsprozent Acrolein, der Rest bestand aus Methanol 30 Zuführungsgeschwindigkeit an

und Methoxypropionaldehyd. Äthanol 0,43 1 pro Stunde

Während der 5 Stunden wurden 1165 g 0-Meth- Zuführungsgeschwindigkeit an

oxypropionaldehyd hergestellt. Trimethylaminlösung 0,05 1 pro Stunde

Nach Verdampfen einer kleinen Menge des abgezo- Kontaktzeit etwa 30 Minuten

genen Produkts wurde festgestellt, daß es je kg 7 g 35 Temperatur am Einlaß des Reak-

hochsiedende Nebenprodukte oder Polymere enthält. tors 9° C

Nimmt man an, daß diese Substanzen Acroleinpoly- Temperatur am Auslaß des Reak-

mere sind, so ergibt sich eine Ausbeute an dem Meth- tors 18°C

oxypropionaldehyd von 98,5 ⁰/₀, bezogen auf Acrolein. Aldehydgehalt des Reaktionsge-

_1O . . . . 40 mischs, das den Reaktor verläßt 1,7 Mol/kg

^{B e} ' ^s P ' ^e ' ² Temperatur am Kopf der Kolonne 77° C

Das Verfahren wird analog dem Beispiel 1, aber bei Destillatdurchflußgeschwindigkeit 3,4 1 pro Stunde

einer höheren Temperatur durchgeführt. Die Verfah- Temperatur im Verdampfer 80⁰C

rensbcdingungen, nachdem sich ein Gleichgewicht ein- Aldehydgehalt in dem abgezogenen

gestellt hat, sind die folgenden: 45 Gemisch 3,62 Mol/kg

Zuführungsgeschwindigkeit an _{Nach 5stündiger} Durchführung des Verfahrens

Acrolein (stabihs.ert m.t 0,1 % _{t eingespieUen} Bedingungen ergab sich folgendes

Hydrochinon) 0,241 pro Stunde _Bj|_d. ^{6 y}

Zuführungsgeschwindigkeit an Methanol 0,43 1 pro Stunde Zugeführte Menge an Acrolein 605 g

Zuführungsgeschwindigkeit der me- Zugeführte Menge an Äthanol 1902 g

thanolischen Lösung, die 1 g Tri- abgezogenes Produkt (mit 3,62 Mol/kg

methylamin je Liter Methanol Aldehyd) 2488 g

_v ^enthf^h · °·⁰⁵ 'P™, Stunde _Die chromatographischen Analysen zeigten folgen-

Konlaktzeit etwa 20 Minuten _des.

Temperatur am Einlaß des Reaktors 20⁰C _{Am Ausgangdes} Reaktors betrug der Umwandlungs-

Ternperaturarn Auslaß des Reaktors 28°C _{d von} ^ *_{lein in} ^Athoxy-propionaldehyd 33"/₀.

Aldehydgehalt des Rcakt.onsge- _{Der Trirn}e,hy]amingehalt j_m Reaktor betrug etwa

mischs, das den Reaktor verläßt 1,5 Mol/kg ₆ loOnnm

Temperatur am Kopf der Kolonne 64°C _Ό™ ^_{m&{ enlhieh} , wesentlichen keinen Äth-

Durchflußg.-schw.nd.gkcitdes oxypropionaldehyd.

SSSV 61 Pro Stunde ^_6nJ _dc/ _5slundigen Durchführung wurden

^{mistns (ί}'^υ3 Mo'/Xg punkten höher als der vom Älhoxypropionaldehyd.

Olicr eine 5stündigc Laufzeit unter den Gleichgc- Die Äthoxypropionaldchydaushculc beträgt, bezogen vWchtshcdingunßcii ergab sich folgendes: auf Acrolein, 69,5°/„.

Claims (3)

1. Patentansprüche:

   I. Verfahren zur Herstellung eines /?-Alkoxyaldehyds durch Kondensation eines niederen. Λ.'/ί-olelinisclien aliphatischen Aldehyds mit einem niederen Alkanol in Gegenwart von Alkylaminen als S Katalysator hei Temperaturen von etwa 5 bis 30" C. dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensation

   a) in Gegenwart eines leicht flüchtigen tertiären Amins, dessen Siedepunkt unterhalbdesSiedepunkls der übrigen im Reaktionsgemische vorhandenen Substanzen liegt, als Katalysator in einer Menge von 50 bis 300 Gewichtsteilen je 1 Million Gewichtsleile des Reaklionsgemisches.

   b) bei einem Druck zwischen Atmosphärendruck und 1 kg.cm².

   c) mit einem Überschuß an niederem Alkanol derart durchführt, daß man das Reaktionsgemisch

   kontinuierlich durch eine Reaktionszone und anschließend durch eine Destillationskolonne führt, in der das Amin als Kopfprodukt und der/?-Alkoxyaldehyd als Sumpfprodukt abgetrennt wird, wobei man in der Reaktionszone einen Aldehydgehall von 1 bis 2 Mol je kg des Reaktionsgemisches und am Kuß der Destillationskolonne einen Alkoxy· aldehydgehalt von 50 bis 70°/₀ aufrechterhält.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man die Kontaktzeit zwischen den" niederen λ.^-olefinischen aliphatischen Aldehyd dem niederen Alkanol und dem Amin-Katalysatoi auf etwa 10 bis 45 Minuten einstellt.
3. 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, da· durch gekennzeichnet, daß man den Umwand lungsgrad des niederen aliphatischen \./?-olefini sehen Aldehyds bei einmaligem Durchgang durcr die Reaktionszone auf 25 bis 40ⁿ'„ einstellt.