DE1518171A1 - Verfahren zur Herstellung von Carboxymethylderivaten von Polysacchariden - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung, von Carb oxymethylderivaten von :-:olY sac chariden

  Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren

  zur Hestellung gelbildender Derivate von lolysacchariden,

  wie Amylopektin, Amylo$e, Stärke oder Zellulose, die in

  wässrigen Flüssigkeiten ein sehr gutes Quellvermögen besitzen

  und solche wässrige Flüssigkeiten formbeständig machen.

  Es ist bekannt, dass durch Überführung feinverteilter Poly-

  saccharide in entsprechende Carboxymethyläther, beispielsweise

  durch Umsetzung der Polysaccharide mit Monochloressigsäure oder

  mit Natriumehloracetat in einem alkalischen methanolhaltigen

  Medium, in Wasser leicht lösliche Produkte erhalten werden können.

  Die. erhaltenen Carboxymethyläther werden in Form von Alkalimetall-

  salzen, beispielsweise in Form von Na-Carboxymethylstärke

  oder Na-Carboxymethylamylose isoliert. Sie bilden Lösungen

  mit relativ geringer Viskosität. So besitzt beispielsweise

  eine 5 %-ige Usung.irgendeines der Produkte in Wasser eine

  ' Viskosität von höchstens einigen Tausend Centipoises.

  Gegenstand eines älteren Vorschlags ist ein Verfahren zur

  Herstellung von Carboxymethylderivaten aus Amylose oder

  Stärke, wobei in an sich bekannter Weise eine Carboxymethyl-

  stärke oder -Amylose hergestellt und anschliessend mit einem

  grossen Überschuss an Mineralsäure, vorzugsweise Salzsäure,

  der pH der Lösung auf 2 bis ö, vorzugsweise 1 bis "0

  gebracht wird, worauf man das Gemisch nach einigem Stehenlassen

  mit Lauge auf einen pH von 6 bis 8 bringt und dann das

  Carboxymethylderivat isoliert.

  Es hat sich nun gezeigt, dass Produkte mit ausgeprägten

  Quelleigenschaften in Wasser und anderen wässrigen Flüssigkeiten

  erhalten werden können, wenn man gemäss der Erfindung C arb oxy -

  methyläther von Polysacdariden in Wasser fein verteilt oder löst,

  dann ansäuert und nach Vernetzung dee 1 olysacdarids durch Iliethyl-

  estergruppen die Carboxylgruppen neutralisiert.. In Abwandlung

  hiervon kann, man auch den obigen Garboxymethyläther in Wasser

  und-einer mit Wasser mischbaren organischen Flüssigkeit, insbe-

  sondere in Methanol, fein verteilen oder lösen. Im Laufe des

  derart

  Verfahrens wird/angesäuert, dass saure Carboxymethylgruppen

  ,(d.s. Methylcarboxylgruppen der Formel -CH 2COOH) eingeführt

  werden. Das angesäuerte Material wird unter nicht hydrolysierenden

  Bedingungen gehaltert. Hierbei werden die Yiakromoleküle mit

  Methylesterbrücken vernetzt. Schliesslich wird das angesäuerte

  Material mit Alkali-neutralisiert.

  Auf diese Weise werden die normalen Carboxylmethyläther in ver-

  netzte Makromoleküle .von Polysacdäriden überführt. Diese Produkte

  sind als neue Polysacduriddervate anzusprechen. Die aus dem

  Reaktionsgemisch abgetrennten Derivate zeigen. die überraschende

  Eigenschaft, in Wasser von-selbst zu gelieren. Dieser Vorgang er-

  folgt sogar von selbst in kaltem Wasser und auch ohne Rühren sehr

  rasch. Im Gegensatz zu normalen Carboxymethyläthern lösen-sie sich

  nicht in Wasser oder einer 60 jo-igen Lösung von Chloralhydrat in

  Wasser. Die Anwesenheit von Estergruppen im Molekül wird durch ein

  Absorptionsmaximum im Infrarot (bei etwa 1750 cm lim Falle gewisser

  Ämylose- und Stärkederivate) angezeigt. Dieses Absorptionsmaximum

  m Infrarot besitzen die entsprechenden normalen Carboxymethyl-

  äther-nicht

  -Die aus den erfindungsgemäss hergestellten Produkten erhältlichen

  Gele besitzen crem- oder salbenartige Konsistenz und ausgesprochen

  geringe Kohäsion, so dass sie leicht vierteilbar sind oder gerührt

  werden können und-doch die ihnen gegebene Form beibehalten und

  nicht auseinanderfliezsen oder in sich zusammenfallen. Die Viskosität

  wässriger Dispersionen der erfindungsgemäss hergestellten Produkte

  ist um ein Vielfaches grösser als die Viskosität von Dispersionen

  feinverteilter Polysaccaride oder entsprechender normaler Carboxy- .

  methyl ;eher gleicher Konzentration.

  .Wenn das Reaktionsgemisch stark angesäuert wird, beispielsweise

  auf einen pH von 0 bis 2 und längere Zeit. in diesem stark

  sauren Zustand gehalten wird und man anschliessend-mittels

  Alkali auf einen pH von etwa 4 bis 7 bringt, so besitzen

  F

  die so erhaltenen Produkte neben'der bereits erwähnten

  Fähigkeit, selbst zu gelieren, auch die weitere Eigenschaft ..

  in Wasser oder anderen wässrigen Flüssigkeiten bei einer

  Konzentration von 0,25 % @ ein stabiles Gel zu bilden, das

  über sehr lange Alterungszeiten, beim-Rühren, oder atmosphäri-

  schen Einflüssen ausgesetzt, nicht an-Dicke verliert. Dieses ._

  Gel ist bei etwa dem Neutralpunkt bis zu schwach sauren Bedingün-

  gen entsprechenden pH-Werten nur wenig empfindlich.

  Die erfindungsgemäss-erhältlichen Produkte sind dementsprechend

  hilf s-

  als Verfestigungsmittel,- Gebermittel, Emulgieeittel, Suspensions-

  mittel oder Verdickungsmittel in wässrigen Flüssigkeiten oder

  solche Flüssigkeiten enthaltenden Mischungen brauchbar. Sie sind

  insbesondere bei der Herstellung von Speisen, beispielsweise

  Nayornaise, Fruchtgelee, Marmelade, Eiscreme, Pudding oder Sülze vori

  Wert.

  Bei den erfindungsgemässen Verfahren können zunächst die normalen

  Äther in bekannter Weise hergestellt werden, worauf die Äther

  der Säurebehandlung und der Alkalibehandlung noch im von der

  Carboxymethylierung stammenden Reaktionsgemisch unterworfen werden.

  Selbstverständlich können die normalen Äther auch abgetrennt

  oder auf andere an sich bekannte Weise

  in feinverteilter Form erhalten werden und vor der weiteren

  Behandlung in einem organischen flüssigen Medium suspendiert

  werden..Als organisches flüssiges Medium ist am vorteil-

  haftesten Methanol, jedoch können auch andere mit Iasser

  mischbare organische Flüssigkeiten, beispielsweise Aceton.,

  Äthanol oder Isopropanol, verwendet werden, welche das

  Heaktonsmaterial nicht auflösen.

  Jie Vernetzung wird durch eine-starke linerälsture,

  beispielswreise balzsiure, SchwefelsKre oder Sälpeterslure,

  rasch` eingeleitet. Salzsäure wird vorgezögel. Jie Säure wird

  der Suspension des.Ausgansmaterials in Form einer stark

  konzentrierten wässrigen Lösung zugefügt, da die ftr die-Um-

  setzung erforderliche Zeit mit wachsender bäurekonzentration

  abnimmt.

  Die Umsetzungsdauer nimmt auch mit steigender Heaktions-

  temneratur ab. Lie Reaktionsdauer kann je nach den gewühlten

  Bedingungen nur wenige Minuten bis zu mehrere Stunden betragen.

  Bei :Raumtemperatur und einem pH von U bis 2 ist eine Umsetzungs-

  dauer-von 25 bis 90 Minuten ausreichend zur Herstellung stark

  selbstquellender Produkte, ielche in Wasser stabile Gele bilden.

  Die Neutralisation des säurebehandelten Materials kann

  Uadurch erfolgen, dass dem sauren Ueaktionsgemisch eine wässrige

  Alkalilösung zugesetzt wird oder dass das Miterial zureichst

  vom deaktionsgemisch abgetrennt, dann in einer Flüssigkeit

  supendiert und anschliessend erst mit der alkalischen Lösung

  behandelt wird. Als Susoensionumittel dient hierbei Methanol.

  oder eine andere mit Wasser mischbare organische Flüssigkeit

  der oben angegebenen Art. Vorzugsweise wird eine stark

  alkalische Lösung,- beispielsweise eine Lösung mit einer

  Konzentration von 30 @bie 50-7ö, verwendet, da dadurch der

  Verbrauch an Methanol geringer wird. Alls Alkali dient vorzugs-

  weise Tatriumhydro@;yd, obzwar auch KaliLzm-_.ydroxyd oder 'auch

  andere lkalihydroxyde verwendet werden können.

  Las Alkali wird vorzugsweise in einer enge verwendet,

  durch welche das flüssige Medium auf ei@_7Le--: _:F" von etwa 7 bis

  B j:-:ebracht wird und im wesentlichen die -esamtender nach der

  Vernetzung im Reaktionsprodukt noch verbleibenden saurer.

  Carboxymethylgruppen: neutralisiert werde:. Jei der praktischen

  lurchführung des erfindungsp:eln:issen Verfahrens braucht die

  Neutralisation jedoch nicht vollständig zu sein, da auch ein

  nur wenige saure Gruppen enthaltendes Produkt noch die er-

  wünschte ^uellfähi"keit besitzt. So bleibt beispielsweise auch

  erhalten

  dann noch eine ausreichende 2uellf.=Lhi-keit/, wenn der pH des

  flüssizen Mediums von 0 auf 4 oder von: ß auf 5 gebracht wird.

  Nach der lilkalibehandlung wird das Produkt, beispiels-

  weise durch Filtration, vom. flüssigen Medium getrennt, mit

  Methanol oder einem anderen mit Wasser wischbaren flüchtigen.

  organischen Lösungsmittel gewaschen und getrocknet. Das ge-

  trocknete Produkt kann leicht zu einem feinen Pulver zer-

  kleinert werden.

  Die im Rahmen des erfindungsgemässen Verfahrens ablaufenden

  Reaktionen können schematisch durch die folgenden allgemeinen

  Gleichungen veranschaulicht werden, in denen Rps Makromoleküle

  von. Stärke, Amylose oder Amylopektin in den Hydroxylgruppen

  tragenden PolysacQgriden bedeutet

  I Ansäuern

  RPS---Q-CH2COONa + Säure -----J Rps-O-CH2COOä:I

  Na-Carboxymethyläther saurer Carboxymethyläther

  I I ! er e sterung

  (i) R-O-CH#COOH bleibt bis zur Stufe III

  PS

  erhalten

  (ii) RpS-0-CH2b00H + OH OH -- > Rps-0-CH2COOCH3 + H20

  Methanol Ivethylester

  (iii)Rp$-O-CH2COOH + Rps-OH mit saurem Katalysator

  RPS-0--CH 2C00-Rps + H20

  Methylesterbrücke

  TII Neutralisation

  .(i) Rps-0-CH2COOH .+ NaOH -----@ Rps-0-CH.COONa

  Aus diesen Formeln. wird deutlich, dass die Vernetzung durch Methyl-

  esterbrücken XI (iii) stattfindet, während die Garboxymethylgruppen

  lII (i) neutralisiert werden.

  Das erfindungs7emäss-e Verfahren wird durch die folgenden Beispiele

  näher erläutert.

  Beispiel 1

  1'n bekannter Weise wird Carboxymethylstärke (CMS) mit einem-

  SG (Substitutionsgrad) von 0,28 und mit einer in@einem Epprecht-

  Gerät gemessenen Viskosität von 200 cP-s -in .2 %-iger.Lösung her-

  gestellt. Es wurde ein Wert von etwa 1 Sekunde bei der Fallge-

  wichtsprüfung gemessen. Die Fallgewichtsprüfung ist.bei eo geringen

  Viskositäten nicht sehr zweckentsprechend, jedoch gibt die Fallge-

  wichtsprüfung einen Hinweis auf die Zunahme der Steifigkeit des Gels

  beim Arbeiten nach dem erfindungsgemässen Verfahren.

  100g der CMS wurden mit 800 ml Methanol (84 %) und dann mit 5#2 ml

  HCl (25 %) vermischt. Die erhaltene Mischung wurde bei Raumtemperatur

  (220C) eine Stunde gerührt, hierauf filtriert und der Rückstand in

  -300 ml Methanol (85 %) suspendiert. Nach 10 Minuten wurde wieder

  filtriert' und der Rückstand mit 84 %-igem Methanol gewaschen.

  Eine Probe des suspendierten Materials wurde mit 0,1 n NaOH nitriert.

  Aus dem Analysenergebnis wurde die zur -Neutralisation des gesamten

  ,Produktes erforderliche Menge an 45%-iger Ätznatronlösung berechnet.

  Es waren 8 ml 45 %-ige Ätznatronlösung erforderlich.

  Die berechnete Menge an Ätznatronlösung wurde dem: in 500 ml Methanol

  (84 %) suspendierten säurebehandelten Material zugegeben. Das

  Ganze wurde eine Stünde. gerührt und dann filtriert. Zum Filtrations-

  rückstand wurden zwecks Entwässerung und Trocknung 100 ml 100 %-iges

  Methanol zugegeben. Die Carboxymethylstärke besass einen Substi-

  tu,tionsgrad von 0;35 und eine solche Viskosität, dass bei der

  Vallgewichtsprüfung eine Falldauer von etwa 1 Sekunde gemessen wurde.,

  wenn 2 g der so-modifizierten CMü in 100 ml 4@asser

  eingebracht werden, entsteht ohne Rühren ein Gel. .An diesem

  Gel wurde beider Fallgewichtsprüfung eine Fallzeit von etwa

  22,000 Sekunden gemessen.

  Beispiel 2

  Die: in Beispiel 1 angegebene larbeitsweise wurde

  wiederholt; wobei jedoch dieses Mal 26 ml 96 %-ige

  H2304 und 7 ml 45 j::-igeNaOH verwendet wurden. Die erhaltene

  Carboxymethylstärke war mit der gemäss Beispiel 1 erhaltenen

  identisch. Nach der angegebenen Behandlung bildete das er-

  haltene Produkt in einer Konzentration von 2 % in fasser@

  ein Gel, bei welchem eine Falldauer von etwa 16,000 Sekunden

  gemessen wurde.

  Beispiel 3

  Es wurde eine Carboxymethylamylose mit einem Substitutions-

  grad von 0,5 als Ausgangsmaterial verwendet. Diese Carboxy-

  methylamylose besaß in 5 %o-iger Lösung eine Viskosität von

  90 c2s nach Epprecht.

  o--dieser Carboxymethylamylose wurden ,mit 800 ml

  100 t>

  1t`iethanol (84 5) und 40 ml H01 (25.J) vermischt. Das Ganze

  wurde bei Raumtemperatur (2300) eine Stunde. gerührt und dann

  filtriert. Jer Filtrationsrückstand wurde in 150 ml Viethanol

  (d4 b) suspendiert, worauf 6 ml iiäOH (33 %) zugegeben wurden.

  Y

  Dann wurde 10 Minuten gerührt, abfiltriert, nochmals in 60 ml

  Methanol (100 %) suspendiert, nach 10 Minuten nochmals filtriert

  und schliesslich getrocknet: 2 g dieser modigizierten Carboxy -

  methylamylose bildeten in 100-m1 Wasser ohne Rühren ein Gel,

  bei welchem im Fallgewichtsversuch.eine Falldauer von etwa

  21,000 Sekunden gemessen wurde:

  Beispiel 4

  Die Herstellung eines Gels aus Carboxymethylzellulose (CMZ)

  geht folgendermassen vor sich.

  Als Ausgangsmaterial wird CMZ mit folgenden Merkmalen verwendet:

  PH in 1%-iger L3sung 6,9 ; SG -= 0,93.

  Eine 5%-ige Lösung dieser. CIIIZ. in Wasser war klar.. Eine Lösung

  wurde erst .erzielt nachdem man 30 Minuten gerührt hat; im Epp-

  rechtgerät hat sie eine Viskosität von 2000 cFs (Fallgewichts-

  prUfung 110 Sekunden).

  Von dieser CMZ wurden 100 g suspendiert in einem Gemisch von

  800-m1 Methanol (90%) und 70 m1 Salzsäure (25%). Diese Suspensiön

  wurde unter Rühren während l Stunde bei 25oC aufbewahrt, wonach

  abfiltriert wurde. Der Rückstand wurde suspendiert in 3 00 ml

  Methanol (80o), gerührt und von neuem filtriert. Diese Behandlung

  wurde nochmals wiederholt.

  gchliesslich wurde das Material suspendiert in 500 ml Methanol

  (80%). und neutralisiert mit NaOH .(33%) bis zu pH 7e Nach ein-

  stündigem Rühren wurde der pH aufs. neue bestimmt und ergab 6,5.

  Das gebildete Material wurde abfiltriert und,suspendiert in 100 ml@

  Methanol (100%), woraufhin aufs neue abfiltriert und an der-Luft

  getrocknet wurde. '

  Das so erhaltene Material löste sich spontan in Wasser und ergab

  in 1 %-iger Lösung noch ein Gel. Die kugelfalldauer in 5%-iger

  Lösung war mehals 10.000 Sekunden.

  Bespiel 5

  Ausgangsmaterial war 100 g CTviß gemäss Beispiel 3.

  Dieses .l00 g CMS wurden völlig-in 800 ml Wasser gelöst. Der

  Lösung wurden 70 ml Salzsäure (25%) zugesetzt und das Ganze unter

  Rühren während :.D SZunden bei Raumtemperatur stehen gelassen.

  Daraufhin wurde 250 ml -,:lethanol (80j.) zugegegen; es bildete sich

  darin eine besonders dicke P1asse. In einem sehr schnellen Rührer

  (80%)

  wurde diese kasse fein verteilt und 1250 ml Methanol zugegeben.

  Das Janze wurde dann noch 15 4Jnuten gerührt, darauf filtriert,

  der Rückstand gewaschen mit 100 ml ethanol (80%) und wiederholt

  filtriert.. Der Rückstand wurde suspendiert in 500 ml Methanol

  (8Cjo) und so viel NaOH (33ö) zugegeben, bis der pre war. Nach

  einstündigem Rühren zeigte sieh ein PH von 5,2.

  Die Suspension wurde filtriert und gewaschen mit 100 ml

  Methanol (100%) und an der Luft getr'ccknet.

  Das jetzt erzielte Material gab noch ein Gel bei einer

  Konzentration von nur 0,25% (d.h. 99,75*asser und 0,25% fester

  S off). _

  Man kann also sowohl in. heterogenem Milieu (Beispiel 1) wie in

  homogenem Milieu (Beispiel 5) vernetzen. In technologischer

  Hinsicht ist letzteres etwas schwieriger, aber liefert ein

  Produkt, das bei einer noch unterhalb 2% liegenden Lösung ein Gel

  bildet.

  Beispiel 6

  Ausgangsmaterial war 100 g ONS gemäss Beispiel 3.

  Zugegebenwurden 800 ml Äthanol (90i) und 70' ml: Salzsäure (25%);

  hei Raumtemperatur wurde 2 Stunden .gerührt; weitere Aufarbeitung

  wie in den vorangehenden Beispielen mit Mäthanol.

  1

  Die Vernetzung ist also jetzt in Äthanol anstatt Methanol

  durchgeführt. Für-die Aufarbeitung ist es nicht wichtig was

  verwendet wird.

  . spontan

  Es ergab sich ein Produkt: das In 3%-iger Lösung kin Gel

  bildete.

  Beis ip e1 7

  Man arbeitet in ähnlicher Weise wie In Beispiel 6, wobei jetzt

  aber nicht in Äthanolmilieu vernetzt wurde, sondern in Aceto-

  nitrilmilicu.

  Verwendet werden 100 g ONs gemäss Beispiel 3 mit 800 ml

  Acetonitril (100%) und 70 ml Salzsäure (25%), mit weiterer

  Aufarbeitung wie in den vorangehenden Beispielen

  Das jetzt erzielte Produkt ergab in einer 8%-igen Lösung ein

  spontanes Gel. Die Vernetzung in Acetonitril geht weiter wie

  in Iblethänol. ,

  Durch Änderung des Reaktionsmediums ist es also möglich eine

  Variation in der Vernetzung zu erhalten.

Claims (1)

1. Paten t a n siDrü c h e 1. Verfahren zur-Herstellung von Carboxymethylderivaten von Poly saeäariden, dadurch, g e k e n n z e i c h n e t , dass man einen Carboxymethyläther eines @Polysaesl,rids in - Wasser fein verteilt oder löst, dann-ansäuert-und nach der Vernetzung des Polysacä-,rids durch Methylestergruppen die Car- boxymethylgruppen neutralisiert. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n - - z e i c h n e t , dass man den Carb oxymethyläther in Wasser und einer mit Ivlasser mischbaren organischen flüssi8keit fein -ver=- teilt F oder löst. 3. Verfahren nach Anspruch -1 öder 2, dadurch g e k e n n - z e i c h n e t , dass man als rolysacäarid Amylopektin, Amylose, Stärke oder Zellulose verwendet. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch g e k e n n - z- e i c h n e t , dass man als Ausgangsmaterial einen Natrium- Carboxymethyläther des Polysacchards verwendet., 5. Verfahren nach .Anspruch 1 bis 4, dadurch g e k e n n.- z e i c h n e t , dass man mit einer wässrigen Lösung: Einer starken Kineralsäure ansäuert. 6. _ Verfahren nach Anspruch 5, dadurch g e k e n n - z e i c h n e t , dass man als Mineralsäure Salzsäure ver- wendet. 7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch g e k e n. n - z e i c h n e t , dass man als organische Flüssigkeit eine methylierende organische Flüssigkeit, insbesondere Methanol verwendet. 8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch g e k e n n - z: e i c h n e t , dass man durch Ansäuern den pH auf 0 bis 2 bringt und aalschliessend beim Neutralisieren auf einen pH von 4 bis 8 einstellt: 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch g e k e n n - durch durch . z e i c h n e t , dass man Ansäuern den pH auf 0 bis 1 bringt und anschliessend beim Neutralisieren auf einen pH von etwa 7 einstellte 10:. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch g e k e n n - z e i c h n e t , dass man den pH von 0 bis 2 bei Raumtemperatur etwa 25. bis 90 Minuten einhält. 11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10,.dadurch g e k e n n - dass man mit Alkalihydroxyd, vorzugsweise mit Natriumhydroxyd neutralisiert. 12. Verfahren nach Anspruch 1,bis 13, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , dass man nach dem Neutralisieren das Carboxymethyl- derivat des Poly saccharids Arom flüssigen Medium abtrennt, mit einem mit Wascher mischbaren niedrig-siedenden organischen Lösungsmittel wäscht und anschliessend trocknet.