DE1244146C2

DE1244146C2 - Verfahren zum reinigen von wasserloeslichen hydroxyalkylaethern von galactomannanen

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Publication number: DE1244146C2
Application number: DE19641244146
Authority: DE
Priority date: 1964-05-02
Filing date: 1964-05-02
Publication date: 1973-12-13
Also published as: US3350386A; BE663260A; NL6503740A; DE1244146B

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Hydroxyalkyläthern natürlich vorkommender Galactomannane^v wie Guar- und Johannisbrotkernmehl. ■ ; ■

Hydroxyalkyläther von Galactomannanen sind bekannt und werden hergestellt, indem man auf die natürlichen Galactomannane Alkali, insbesondere Natronlauge, und Alkylenoxyd, einwirken läßt. Die Isolierung der Hydroxyalkyläther nach der Hydroxyalkylierung erfolgt meist so, daß man nach Filtrieren das erhaltene Rohprodukt einer Trocknung unterwirft. Bei diesem Verfahren wird jedoch nur ein geringer Teil des Alkalis bzw., wenn man vorher neutralisiert, ein geringer Teil der gebildeten Salze entfernt. Die Entfernung der Hauptmenge der Verunreinigungen ist schwierig, da sowohl die Hydroxyalkyläther als auch das Alkali bzw. die Alkalisalze gut wasserlöslich sind.

Die Behandlung von wasserlöslichen . Cellulosederivaten mit bifunktionellen Verätherungsreagenzien ist bekannt. Dabei werden Produkte erhalten, die sich in ihren Eigenschaften, wie etwa der Viskosität ihrer Lösungen, erheblich von den Ausgangsmaterialien unterscheiden. Eine derartige Verätherungsreaktion ist auf Grund dieser Tatsache für die Reinigung von Hydroxyalkyläthern von Galactomannanen ungeeignet. Außerdem ist die Behandlung von wasserlöslichen Cellulosederivaten mit bifunktionellen Aldehyden bekannt. Diese Vorbehandlung dient der Verbesserung der Löslichkeit der gut wasserlöslichen Celluloseäther. Es konnte nicht erwartet werden, daß eine solche Vorbehandlung das Reinigen von sehr gut wasserlöslichen Galactomannanderiyaten von wasserlöslichen Salzen unter bestimmten Bedingungen ermöglichen würde.

Es wurde nun ein Verfahren zum Reinigen von wasserlöslichen Hydroxyalkyläthern von Galactomannanen, die gegebenenfalls noch Methyl-, Äthyloder Propylgruppen in untergeordneter Menge enthalten, gefunden, das es gestattet, auf einfache Weise zu salzarmen Hydroxyalkyläthern der Galactomannane zu gelangen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die zu reinigenden Hydroxyalkyläther bei saurem pH-Wert mit etwa 0,2 bis 2%, insbesondere 0,25 bis 1,2°/,, Glyoxal, bezogen auf die Hydroxyalkyläther der Galactomannane behandelt, trocknet und anschließend bei einem pH-Wert von 2 bis 6, insbesondere 3 bis 5, mit Wasser, welches eine Temperatur von 0 bis 30°C, insbesondere 0 bis 20⁰C, aufweist, einmal oder mehrere Male auswäscht und trocknet.

Die zu reinigenden Hydroxyalkyläther von Galactomannanen können in hier nicht beanspruchter Weise z. B. dadurch hergestellt werden, daß man Guarmehl oder Johannisbrotkernmehl in einem unter den Reaktionsbedingungen gegen Alkylenoxyd weitgehend inerten, mit Wasser zumindest teilweise mischbaren organischen Lösungsmitteln dispergiert, mit wäßrigem Alkali versetzt und nach einiger Zeit Alkylenoxyd zugibt, vorzugsweise Äthylenoxyd und/oder Propylenoxyd. Gegebenenfalls kann man die Reaktion bei erhöhter Temperatur oder unter Druck durchführen.

Als Dispergiermittel für die Galactomannane kommen beispielsweise in Frage: sekundäre oder tertiäre aliphatisch^ Alkohole, wie Isopropanol, Isobutanol, Isopentanol, tert.-Butanol oder auch Ketone, wie Aceton oder Methyläthylketon. Auch die Verwendung von Dioxan oder Alkoxyäthern ist prinzipiell möglich. Die Lösungsmittel werden einzeln oder als Gemische verwendet, und zwar im allgemeinen in solcher Menge, daß man gut rührfähige bzw. gut pumpfähige Mischungen erhält.

Das erfindungsgemäße Reinigungsverfahren bezieht sich allgemein auf Hydroxyalkyläther von Galactomannanen, wenn auch in erster Linie die Hydroxyäthyläther und/oder Hydroxypropyläther von Guarmehl bzw. Johannisbrotkernmehl, gegebenenfalls auch als Gemische, in Frage kommen. Die vorgenannten Äther können aber auch Hydroxybutylreste enthalten. Die Alkyläther der Galactomannane können neben den Hydroxyalkylgruppen auch in untergeordnetem Maß durch Methyl-, Äthyl- oder Propylreste substituiert sein. Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich immer dann vorteilhaft anwenden, wenn die zu reinigenden Produkte sowohl in kaltem als auch in heißem Wasser gut löslich sind bzw. wenn sie ähnliche Löslichkeitseigenschaften aufweisen wie das zu entfernende Alkali bzw. die zu entfernenden Alkalisalze.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens behandelt man die Hydroxyalkyläther der Galactomannane zunächst mit Glyoxal in Gegenwart von Säure bei erhöhter Temperatur. Dazu kann zweckmäßig die bei der Hydroxyalkylierung angefallene Suspension mit einer beliebigen Säure angesäuert und anschließend mit Glyoxal versetzt werden. Man erreicht dabei eine sehr gleichmäßige Verteilung des Glyoxals und damit auch eine gleichmäßige Vernetzung bei dem anschließenden Erhitzen.

Weiterhin ist es möglich, zunächst die Hydroxy-

alkyläther der Galactomannane aus dem Reaktionsgemisch zu isolieren und gegebenenfalls nach einer Vortrocknung mit Glyoxal zu versetzen. Das Ansäuern der Hydroxyalkyläther der Galactomannane kann dabei im Reaktionsgemisch selbst oder aber nach ihrer Isolierung vor dem Glyoxalzusatz erfolgen.

Nach dem Ansäuern werden die Hydroxyalkyläther der Galactomannane mit 0,2 bis 2%, insbesondere 0,25 bis 1,2%, Glyoxal behandelt. Für die Behandlung können die Hydroxyalkyläther der Galactomannane als Suspension in einem organischen Lösungsmittel vorliegen. Das Glyoxal kann in diesem Fall in beliebiger Form eingesetzt werden, beispielsweise als wäßrige Lösung oder als Lösung in einem organischen Lösungsmittel. Die Behandlung wird bei Temperaturen von etwa 40 bis 9O⁰C, vorzugsweise 50 bis 7O⁰C, durchgeführt. Die hierfür benötigte Zeit beträgt etwa eine viertel Stunde bis zu einigen Stunden. . Anschließend werden die Hydroxyalkyläther der Galactomannane durch Filtrieren oder Zentrifugieren isoliert und getrocknet.

Die Trocknung kann in beliebiger Weise, z. B. im Trockenschrank, auf Walzen oder auf beheizten Bändern bei Temperaturen von 30 bis 180⁰C, vorzugsweise 70 bis 150⁰C, durchgeführt werden. Während der Trocknung findet eine weitere Reaktion der Hydroxyalkyläther der Galactomannane mit dem Glyoxal statt.

Liegen die angesäuerten Hydroxyalkyläther der Galactomannane in angetrockneter, fester Form vor, führt man die Behandlung mit dem Glyoxal zweckmäßig so durch, daß man letzteres, gegebenenfalls in Form einer Lösung, aufdampft oder aufsprüht. Die Umsetzung wird in diesem Fall wiederum bei Temperaturen von 30 bis 180⁰C, vorzugsweise 70 bis 15O⁰C, während einer Reaktionszeit von etwa 5 Minuten bis 24 Stunden bewirkt.

Das anschließende Auswaschen der in den Hydroxyalkyläthern der Galactomannane enthaltenen Salze wird mit der etwa 2- bis 50-, insbesondere 5- bis 30fachen Menge an Wasser durchgeführt. Das Waschwasser wird zweckmäßig nicht auf einmal, sondern in Portionen eingesetzt. Das Auswaschen kann auch kontinuierlich durchgeführt werden.

Die Temperatur des Waschwassers soll zwischen

0 und 30⁰C, insbesondere zwischen 0 und 20⁰C, liegen. Es soll einen pH-Wert von etwa 2 bis 6, insbesondere 3 bis 5, aufweisen. · Da die Behandlung mit Glyoxal meist bei einem stark sauren pH-Wert durchgeführt wird, genügt häufig die verbliebene Säuremenge, um dem Waschwasser ohne weiteren Säurezusatz einen pH-Wert von etwa 3 bis 5 zu geben.

Zum vollständigen Auswaschen der gelösten Salze genügt im allgemeinen eine Behandlung von etwa

1 bis 10 Minuten. Falls eine genügend starke Vernetzung durch das Glyoxal bewirkt wurde, können die Waschzeiten auch ausgedehnt werden, beispielsweise bis zu etwa einer halben Stunde.

Anschließend an das Auswaschen der Salze werden die Hydroxyalkyläther der Galactomannane durch Filtrieren oder Zentrifugieren isoliert. Dann trocknet man sie mit bekannten Trockenapparaturen, beispielsweise auf einer Walze oder auf einem beheizten Band. Für manche Verwendungszwecke ist es ratsam, das Rohprodukt anschließend noch zu mahlen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gereinigten Hydroxyalkyläther der Galactomannane fallen als weiße oder höchstens schwachgelblichgefärbte Produkte an. Die Aschegehalte sind gering. Sie liegen (als Sulfatasche bestimmt) unter 3%, häufig sogar unter 1,5 %. Die gereinigten Hydroxyalkyläther der Galactomannane reagieren im allgemeinen noch schwach sauer und weisen in Wasser etwas längere Lösungszeiten auf als die ungereinigten Hydroxyalkyläther der Galactomannane. Doch ist die Lösungsgeschwindigkeit für praktische Verhältnisse hinreichend.

Es wurde weiter gefunden, daß man durch Neutralisieren der sehr geringen noch vorhandenen Anteile an Säure in den Hydroxyalkyläthern der Galactomannane Produkte erhalten kann, welche die gleichen Lösungseigenschaften aufweisen wie die ungereinigten Hydroxyalkyläther der Galactomannane. So kann man beispielsweise die gereinigten Hydroxyalkyläther nach der Wasserbehandlung erneut in einem organischen Lösungsmittel suspendieren und die Suspension mit geringen Mengen einer alkalisch reagierenden Verbindung, z. B. Ätzalkalien, Soda oder Ammoniak, behandeln. Es ist weiter möglich, auch die getrockneten, gereinigten Hydroxyalkyläther der Galactomannane mit gasförmigem Amin oder Ammoniak zu behandeln.

Schließlich kann man zur Beschleunigung der Auflösung der Hydroxyalkyläther der Galactomannane nach einem eigenen älteren Vorschlag den pH-Wen: nach dem Eintragen der Hydroxyalkyläther der Galactomannane in den alkalischen Bereich verschieben. Dadurch wird eine sehr rasche und klumpenfreie Auflösung der Hydroxyalkyläther der Galactomannane bewirkt. Da die Hydroxyalkyläther nur noch Spuren an Säuren enthalten, werden durch diese Behandlung nur ganz unbedeutende Mengen an Salz in die Lösung eingebracht.

Beispiel!
a) Herstellung des Hydroxyäthyläthers von Guarmehl

In 750 ml Isopropanol wurden 284 g lufttrocknes Guarmehl (Feuchtigkeitsgehalt 12%) durch Rühren suspendiert und innerhalb ¹I₂ Stunde bei Raumtemperatur unter ständigem Rühren. mit 500 g 15%iger wäßriger Natronlauge versetzt. Anschließend wurde auf 50⁰C erwärmt und eine Mischung von 200 g Äthylenoxyd und 200 ml Isopropanol innerhalb V₂ Stunde eingetropft. Es wurde weitere 4 Stunden gerührt, wobei man die Temperatur auf 5O⁰C hielt.

Dazu war anfangs äußere Kühlung erforderlich.

b) Erfindungsgemäße Reinigung

Das so erhaltene Reaktionsgemisch wurde mit Salzsäure angesäuert, unter Rühren mit 3,2 g 30%iger

wäßriger Glyoxallösung versetzt und eine weitere

halbe Stunde bei 5O⁰C gerührt.
Das erhaltene Produkt wurde abfiltriert und im

Vakuumtrockenschrank bei 70⁰C getrocknet. Anschließend wurde zweimal in jeweils 2^51 Wasser von 5⁰C suspendiert und nach 2 Minuten filtriert.

Zum Schluß wurde der gereinigte Guaräther auf einer Trockenwalze getrocknet und gemahlen.

Es wurden 340 g eines farblosen Pulvers mit einem Sulfataschegehalt von 1,7% erhalten. Der gereinigte

Guaräther ließ sich in Wasser klumpenfrei einrühren und war nach 50 Minuten klar gelöst. Der pH-Wert der 2%igen Lösung betrug 5,8.

Wurde die Suspension des gereinigten Guaräthers in Wasser mit wenig verdünntem Ammoniak neutral gestellt, so betrug die Lösungszeit nur 5 Minuten.

Beispiel 2

a) Herstellung des Hydroxyäthyläthers
von Johannisbrotkernmehl

In 750 ml Isopropanol wurden 150 g lufttrocknes Johannisbrotkernmehl (Feuchtigkeitsgehalt 10,7%) durch Rühren suspendiert, mit 200 g 15%iger wäßriger Natronlauge versetzt und 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde auf 50° C erwärmt und eine Lösung von 100 g Äthylenoxyd in 100 ml Isopropanol innerhalb ¹J₂ Stunde zugetropft. Es wurde weitere 4 Stunden bei 50° C gerührt.

b) Erfindungsgemäße Reinigung

Das so erhaltene Reaktionsgemisch wurde durch Zusatz von 95 g 30°/₀iger Salzsäure angesäuert, mit 2,5 g 30%iger wäßriger Glyoxallösung versetzt und eine weitere halbe Stunde bei 50° C gerührt.

Der Hydroxyäthyläther des Johannisbrotkernmebls wurde abfiltriert und im Vakuumtrockenschrank bei 70⁰C getrocknet. Anschließend wurde zweimal in jeweils 21 Wasser von 12 ⁰C aufgerührt und nach 5 Minuten filtriert. Zum Schluß wurde das so gereinigte Produkt auf einer Trockenwalze getrocknet und gemahlen.

Es wurden 192 g eines leicht gelblichen Pulvers mit einem Sulfataschegehalt von 1,2°/ό -erhalten. Es ließ sich in Wasser klumpenfrei einrühren und war nach 60 Minuten klar gelöst. Der pH-Wert der 2%igen Lösung betrug 5,3.

Wurde die Suspension des gereinigten Oxäthyläthers des Johannisbrotkernmehls in Wasser mit Natronlauge neutral gestellt, so betrug die Lösungszeit nur 10 Minuten.

B e i s ρ i e 1 3

a) Herstellung des Hydröxypropyläthers von Guarmehl

Unter ständigem Rühren wurden zu 150 g lufttrockenem Guarmehl (Feuchtigkeitsgehalt 12%) in 600 ml Isopropanol innerhalb V₂ Stunde bei Raumtemperatur 300 g einer wäßrigen 15°/oigen Natronlauge gegeben. Anschließend wurde auf 50°C erwärmt und eine Lösung von 150 g Propylenoxyd in 150 ml Isopropanol innerhalb ¹I₂ Stunde zugetropft. Es wurde weitere 5 Stunden bei 50⁰C gerührt.

^J5 Das Reaktionsgemisch wurde mit Salzsäure neutralisiert, der Guaräther abfiltriert und im Vakuumtrockenschrank bei 70°C getrocknet. Es wurden ' 290 g eines schwachgelblichgefärbten Produktes erhalten, das sich in Wasser klar löste.

b) Erfindungsgemäße Reinigung

150 g dieses Produktes mit einem Sulfataschegehalt von 23,5 % wurden in 400 ml 90%igem Isopropanol dispergiert, mit 2 ml konzentrierter Salzsäure und 5 g 30%igem wäßrigem Glyoxal versetzt und V₂ Stunde bei 50° C gerührt. Anschließend wurde filtriert und im Vakuumtrockenschrank bei 70° C getrocknet.

Das getrocknete Produkt wurde in 41 Wasser von 5° C 5 Minuten aufgerührt, filtriert und aufeiner Trockenwalze getrocknet. Nach dem Mahlen wurde ein weißes Pulver mit einem Sulfataschegehalt von 2,3 % erhalten.

Das Produkt ließ sich in Wasser klumpenfrei einrühren und war nach 40 Minuten gelöst. Der pH-Wert der 2%igen Lösung betrug 5,6.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Reinigen von wasserlöslichen Hydroxyalkyläthern von Galactomannanen, die gegebenenfalls noch Methyl-, Äthyl- oder Propylgruppen in untergeordneter Menge enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man die zu reinigenden Hydroxyalkyläther bei saurem pH-Wert mit etwa 0,2 bis 2⁰I₀, insbesondere 0,25 bis 1,2%) Glyoxal, bezogen auf die Hydroxy- ίο alkyläther der Galactomannan, behandelt, trocknet und anschließend bei einem pH-Wert von 2 bis 6, insbesondere 3 bis 5, mit Wasser, welches eine Temperatur von 0 bis 30⁰C, insbesondere 0 bis 20° C, hat, einmal oder mehrere Male auswäscht und wiederum trocknet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren mit im wesentlichen Hydroxyäthylgruppen und/oder Hydroxypropylgruppeii enthaltenden Galactomannanen durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man etwa mit der 2- bis 50-, insbesondere der 5- bis 30fachen Menge, bezogen auf Hydroxyalkyläther von Galactomannanen, an Wasser auswäscht.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die gereinigten Hydroxyalkyläther der Galactomannane anschließend an das Auswaschen mit Wasser mit säurebindenden Mitteln behandelt. *