DE1504184B2 - Verfahren zum Herstellen hochtransparenter Polyamid-Folien - Google Patents

Description

Folien aus Polyamiden auf der Basis von ε-Kaprolactam oder Sebazinsäure, 11-Aminoundecansäure, Adipinsäure und Diaminen, z. B. solche aus Produkten mit den Handelsnamen Nylon 6, Nylon 6,6, Nylon 6,10, und Nylon 6,11, sind bekannt. Ihre Herstellung ist aber wegen des relativ scharf ausgeprägten Schmelzpunktes und der Dünnflüssigkeit ihrer Schmelze schwierig. Bedingt durch den mehr oder weniger kristallinen Charakter dieser Folien wird aber bei Dicken über 0,2 mm eine teilweise starke Trübung beobachtet, die als leichte Trübung meistens noch bei dünnen Folien in Erscheinung tritt.

Aus der dem Oberbegriff des Patentanspruchs zugrunde liegenden US-PS 31 50 117 sind aus Terephthalsäure und gegebenenfalls Isophthalsäure mit einem Hexamethylendiamin bestehende Polyamide amorpher Struktur bekannt, die durch Umsetzen der Dicarbonsäure mit dem Diamin zu einem Salz und anschließende Polykondensation desselben herstellbar und, z. B. durch Extrudieren, bei Viskositätszahlen bis 112 zu hochtransparenten dünnen Folien verarbeitbar sind. An Stelle der aromatischen Dicarbonsäure können auch deren Ester verwendet werden. Diese Polyamide bleiben auch nach dem Extrudieren noch amorph, woraus sich die angestrebte Transparenz der dünnen Folien ergibt.

Jene bekannten Polyamide können nun aber beim Strangpressen nur im Viskositätsbereich bis 112 verarbeitet werden, während zu weiterer Verbesserung der mechanischen Eigenschaften und der optischen Qualität bei Folien die Viskosität beim Strangpressen wesentlich über 112 gesetzt werden sollte; dies im Interesse verbesserten Fließverhaltens und verminderten Schereffekts, der zu Zersetzungserscheinungen und damit zu verminderten mechanischen und optischen Qualitäten führt. Mit mechanischen Qualitäten sind vor allem Festigkeit, Wasserabweisung, Wasserdampfundurchlässigkeit und elektrisches Isoliervermögen gemeint. Dies vorausgeschickt, geht es im Falle der Erfindung von der Aufgabe her darum, ein Polyamid geänderter Zusammenzusetzung zu finden, das zur Ausstattung von Folien mit besonders günstigen mechanischen und optischen Qualitäten bei erhöhten Viskositätszahlen [ml/g] extrudierbar ist, womit auf einen Viskositätszahlen-Bereich von 130 bis 155 abgestellt wird.

Die Lösung der Aufgabe ist aus dem kennzeichnenden Anspruchsteil ersichtlich.

ίο Die erfindungsgemäß verwendeten Polyamide — bereits Gegenstand der älteren Anmeldung P1495 393.6-44 und damit an sich nicht zur Erfindung gehörig — sind Polykondensate, die N-Methylgruppen enthalten, und weisen wesentlich bessere Fließeigenschaften auf als von N-Methylgruppen freie Polykondensate. Demgegenüber hätte nach ständiger Erfahrung bei der N-Methylierung eine zusätzliche sterische Hinderung und damit eine schlechtere Fließfähigkeit erwartet werden müssen. Trotz der hohen Viskositätszahlen tritt auf Grund der guten Fließfähigkeit kein Abbau bei der Verarbeitung ein. Demgegenüber ist bei Polyamiden im Sinne der US-PS 31 50 117 bei Viskositätszahlen über 112 keine einwandfreie Verarbeitung im Extruder mehr zu erreichen, da das Fließverhalten ungünstig wird, wodurch Zersetzungserscheinungen auftreten. Im übrigen sind im Falle der Erfindung verwendete Polyamide verstreckbar, und es können so die hergestellten Folien später bis auf 0,008 mm Dicke abgestreckt werden, was für die Polyamide nach der US-PS 31 50 117 nicht zutrifft (vgl. Sp. 2, Z. 15 f.).

Unter den erwähnten Estern sollen sowohl neutrale als auch saure Ester verstanden werden. Hexamethylendiamine im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Hexamethylendiamin, 2,2,4 - Trimethylhexamethylendiamin, 2,4,4 - Trimethylhexamethylendiamin sowie Gemische aus einzelnen oder allen Komponenten. Verwendet man bei der Herstellung der Polyamide Gemische aus Terephthalsäure und Isophthalsäure, so kommen Gewichtsverhältnisse 60: 40 und 90: 10, vorzugsweise 70: 30, in Frage.

Vorteilhaft kann man auch Polyamidgemenge von verschiedenen, innerhalb der angegebenen Grenzen liegenden Viskositätszahlen verwenden.
Die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Folien sind auf Grund ihrer günstigen mechanischen Eigenschaften für Verpackungszwecke, insbesondere auf dem Gebiet der Lebensmittelverpackung, und wegen ihrer guten elektrischen Eigenschaften, insbesondere als Isolierfolien geeignet. Eine Laminierung mit anderen Folien, z. B. auf der Basis von Polyvinyl- und Polyvinylidenhalogeniden und deren Mischpolymerisaten, Polyäthylen, Polypropylen und Metall ist möglich. Ferner gelingt eine Verbesserung der physikalischen Eigenschaften der Folien durch eine biaxiale Verstreckung im Temperaturbereich zwischen 150 und 160° C. Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung können Folien bis zu 0,008 mm Dicke erzeugt werden.

Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten

Polyamide erfolgt z. B. gemäß der Patentanmeldung ρ 14 95 393.6-44 über die Stufe des Vorkondensates mit anschließender Polykondensation, wobei die Vorkondensation durch Erwärmen der Ausgangsstoffe unter Zusatz von Wasser bei Normeldruck bei 90 bis 100°C durchgeführt wird. Das Methanol-Wasser-Gemisch wird bei Normaldruck weitgehend abdestilliert, und der Destillationsrückstand kann entweder zunächst unter Überdruck mit nachfolgender Entspannung oder durchwegs unter Normaldruck bei

Temperaturen zwischen 250 und 290°C polykondensiert werden. Die Herstellung der Vorkondensate erfolgt durch Rühren eines praktisch äquimolekularen Gemisches der aromatischen Dikarbonsäureester mit dem betreffenden Diamin in Gegenwart von Wasser bei vorzugsweise 90 bis 95⁰C, wobei im Hinblick auf die Löslichkeit des Vorkondensates in "Wasser wenigstens 45 Gewichtsteile Wasser je 100 Gewichtsteile Dikarbonsäuremethylester ungewandt werden müssen. Dabei kann entweder unter Rückfluß oder unter gleichzeitigem Abdestillieren des bei der Reaktion abgespaltenen Methanols gearbeitet werden. Sobald die zu 100 % angenommene Menge an Methylestergruppen im Ausgangsgemisch auf den gewünschten Wert — vorzugsweise auf oder unter 10% — gefallen ist, wird das gegebenenfalls noch Methanol enthaltende Wasser destillativ entfernt. Tritt hierbei eine Verfestigung des Rückstandes ein, so wird die Destillation vor der restlosen Entfernung des Wassers unterbrochen und die Masse im geschlossenen Reaktionsgefäß über den Schmelzpunkt des Vorkondensates erhitzt, danach allmählich auf Normaldruck entspannt und zu Ende kondensiert. In vielen Fällen kann jedoch die Temperatur auch ohne Unterbrechung der Destillation kontinuierlich auf den Endwert gesteigert werden. Durch Nebenreaktionen entstehen N-Methylgruppen. Die nach diesem Polykondensationsverfahren aus den angeführten Anspruchsprodukten hergestellten amorphen Polyamide haben einen Schmelzbereich von 190 bis 220⁰C und können in den angegebenen Viskositätszahlenbereichen (die Ermittlung der Viskositätszahlen erfolgte nach DIN 53 727 am Granulat in einer 0,5%igen Lösung in m-Kresol bei einer Temperatur von 25°C) zu Blas- und Flachfolien z. B. auf einem Reifenhäuser R 60-Extruder mittels Zweizonen-(Kompression 1:2) und Dreizonenschnecken (Kompression 1: 3) oder einer Kurzkompressionsschnecke (Kompression 1:3) im Temperaturbereich zwischen 200 und 315°C verarbeitet werden.

Beispiel 1

Das amorphe Polyamid (1,5 bis 2% N-Methylgruppen enthaltend) aus Dimethylterephthalat und dem Isomerengemisch aus 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin mit einer Viskositätszahl von 135 wurde auf dem obenerwähnten Extruder bei folgenden Temperaturen zu einer Folie geblasen (Zylindertemperaturen ⁰C: 220, 255, 265, 280, 300; Werkzeugtemperatur °C: 290). Die Schneckendrehzahl betrug 18 UpM bei einer Stromaufnahme von 16 Ampere. Die unter diesen Bedingungen aus dem genannten Polyamid hergestellte Blasfolie hat die in Tabelle 1 aufgeführten Eigenschaften.

Tabelle 1

Foliendicke, mm 0,02

Zugfestigkeit, längs, kp/cm² 800

Zugfestigkeit, quer, kp/cm² 760

Knickfestigkeit, längs, DIN 53 359 50 000

Knickfestigkeit, quer, DIN 53 359 50 000

Durchschlagfestigkeit, KV/cm 1370

290, 315, 315, 310, Werkzeugtemperatur ⁰C: 280). Die Schneckendrehzahl betrug 17 UpM bei einer Stromaufnahme von 16 Ampere. Die unter diesen Bedingungen aus dem genannten Polyamid hergestellte Blasfolie hat die in Tabelle 2 aufgeführten Eigenschaftswerte.

Tabelle 2

Foliendicke, mm 0,020

Zugfestigkeit längs, kp/cm² 790

ίο Zugfestigkeit, quer, kp/cm² 770

Knickfestigkeit, längs, DIN 53 359 50 000

Knickfestigkeit, quer, DIN 53 359 50 000

Durchschlagfestigkeit, KV/cm 1310

Spezifischer Widerstand, -cm 1 · 10¹⁵

Wasserdampfdurchlässigkeit,

DIN 53 122, g/m² -Tag 12

Beispiel 3

Das amorphe Polyamid (1,5 bis 2% N-Methylgruppen enthaltend) aus Dimethylterephthalat und dem Isomerengemisch aus 2,2,4-Trimethylhexamethylendiamin und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin mit einer Viskositätszahl von 140 wurde auf einer Schneckenpresse R 60 mittels einer Zweizonenschnecke (Kompression 1: 3, Gangtiefenverhältnis 10: 3,3) oder einer Kurzkompressionsschnecke (Kompression 1: 3), einem 600-mm-Breitbandwerkzeug mit Abzugswalze bei folgenden Temperaturen (Zylindertemperaturen ° C: 220, 265, 300, 300, 290, Bandwerkzeug °C: 285) zu einer Flachfolie extrudiert. Die Schneckendrehzahl betrug 16 UpM bei einer Stromaufnahme von 17 Ampere. Die unter diesen Bedingungen aus dem vorgenannten Polyamid hergestellte Flachfolie hat die in Tabelle 3 aufgeführten Eigenschaften.

Tabelle 3

Foliendicke, mm 0,2

Zugfestigkeit längs, kp/cm² 760

Zugfestigkeit quer, kp/cm² 740

Durchschlagfestigkeit, KV/cm 735

Spezifischer Widerstand, · cm l,10¹⁶

Beispiel 4

Das amorphe Polyamid (1,5 bis 2% N-Methylgruppen enthaltend) aus Dimethylterephthalat und dem Isomerengemisch aus 2,2,4-Trimethylendiamin und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin mit einer Viskositätszahl von 148 wurde auf der in Beispiel 3 beschriebenen Einrichtung bei folgenden Temperaturen (Zylindertemperaturen ⁰C: 220, 270, 290, 310, 300, Werkzeugtemperatur ⁰C: 280) zu Flachfolien extrudiert. Die unter diesen Bedingungen aus dem genannten Polyamid hergestellte Flachfolie hat die in Tabelle 4 aufgeführten Eigenschaften.

Tabelle 4

Foliendicke, mm 0,2

Zugfestigkeit längs, kp/cm² 770

Zugfestigkeit quer, kp/cm² 745

Durchschlagfestigkeit, KV/cm 720

Spezifischer Widerstand, -cm 1,10¹⁶

Beispiel 2

Das amorphe Polyamid (1,5 bis 2% N-Methylgruppen enthaltend) aus Monomethylterephthalat und 2,2,4-Trimethylhexamethylendiamin mit einer Viskositätszahl von 140 wurde bei folgenden Temperaturen zu einer Folie geblasen (Zylindertemperaturen °C: 240, Das in den Beispielen 3 und 4 beschriebene Verfahren kann auch so ausgeführt werden, daß man das aus dem Breitbandwerkzeug austretende, noch hochviskose Polyamid in Längsrichtung im Schmelzfluß reckt und auf diese Weise dünnere Folien in Dicken bis zu 0,008 mm erhält.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zum Herstellen hochtransparenter Folien, z. B. Flachfolien, aus amorphem Polyamid durch Ausdüsen im Zuge mit einem Temperaturanstieg in Richtung zur Düse sowie bei Viskositätszahlen (m²/g) über 110 verlaufenden Strangpressens solcher Polyamide, die Reste von Terephthalsäure und gegebenenfalls Isophthalsäure sowie Hexamethylendiaminen enthalten, und durch Umsetzung von Dicarbonsäureester mit dem Diamin und Polykondensation gewonnen sind, dadurch gekennzeichnet, daß Polyamide, die in nicht zur Erfindung gehöriger Weise aus Terephthalsäuremethylestern und gegebenenfalls Isophthalsäuremethylestern mit einem Gehalt von 1,5 bis 2 Molprozent an N-Methylgruppen (bezogen auf Gesamt-N) aus den Estern über die Stufe des Vorkondensats mit anschließender Polykondensation gewonnen sind — »N-methyliertes Polyamid« —, mit Viskositätszahlen von 130 bis 155 bei einem Temperaturanstieg von 200 bis 315°C stranggepreßt werden, und zwar einerseits bei Viskositätszahlen von 130 bis 140 verbunden mit Blasen der Folien und andererseits bei Visksoitätszahlen von 140 bis 155 verbunden mit Breitbandausdiisung.