DE69519776T3

DE69519776T3 - Biaxial gereckte Verbundfolie

Info

Publication number: DE69519776T3
Application number: DE1995619776
Authority: DE
Inventors: Toshio Kurashiki-shi Fujii; Kazuhiro Kurashiki-shi Kato; Toyomitsu Kurashiki-shi Kondo; Sinji Kurashiki-shi Kawasaki
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1994-09-13
Filing date: 1995-09-11
Publication date: 2005-09-29
Anticipated expiration: 2015-09-12
Also published as: US5686173A; DE69519776T2; EP0701898B2; EP0701898B1; DE69519776D1; EP0701898A1

Description

Hintergrund der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft einen biaxial gereckten Film in der Form einer Folie zur Verpackung oder Umhüllung von Nahrungsmitteln usw.. Insbesondere betrifft die Erfindung einen biaxial gereckten Film, der sich bezüglich Reckbarkeit, Schneidbarkeit, Klebevermögen, Transparenz, Hitzebeständigkeit, Wasserdampf- und Geruchs-Barriereeigenschaften, Nicht-Hitze-Schrumpfeigenschaften sowie bei der Nahrungsmittelhygienesicherheit auszeichnet und sich als Verpackungsfilm eignet.
Filme aus hauptsächlich Polyvinylidenchlorid, Polyethylen oder Polyvinylchlorid sind als Umhüllungsfilme für Nahrungsmittel bekannt.
Diese bekannten Umhüllungsfilme weisen jedoch ihre eigenen Probleme auf. Beispielsweise schrumpfen die Filme aus hauptsächlich Polyvinylidenchlorid beim Erhitzen stark, während die Polyethylen-basierten Filme das Problem aufweisen, dass sie bei Kontakt mit einer Fett-Substanz (wie Fleisch, Tempera usw.) und Erhitzen auf eine hohe Temperatur schmelzen und brechen können. Die Filme aus hauptsächlich Polyvinylchlorid haben das Problem, dass sie "weiß werden", wenn sie in Kontakt mit siedendem Wasser gebracht werden, um den Inhalt dann von außen unsichtbar zu machen.
Andererseits sind aliphatische Polyamidharze als wärmebeständige Harze für Verpackungsfilme bekannt. Aliphatische Polyamidharze weisen ausgezeichnete Hitzebeständigkeit und mechanische Festigkeit auf, können aber kaum ihre ihnen innewohnenden physikalischen Eigenschaften wegen deren hoher Hygroskopizität über einen längeren Zeitraum aufrecht erhalten. Insbesondere sind Nylon 6 und Nylon-Copolymere wie Nylon 6/6,6 und Nylon 6/6,10 bei deren Verwendung zur Nahrungsmittelverpackung im Hinblick auf ihre Nahrungsmittelhygienesicherheit eingeschränkt, da deren Monomer-Komponente ε-Caprolactam dazu neigt, auf der Filmoberfläche auszubluten.
In EP-A-288972 ist ein Gas-Sperr-Mehrschicht-Film mit Oberflächenschichten aus Polypropylen-basiertem Harz und einer Zwischenschicht aus aromatischem Polyamid offenbart. Dieser Film kann als Verpackungsfilm verwendet und unter biaxialem Recken hergestellt werden. In einer Ausführungsform beträgt die Dicke des Films 294 μm, wobei der Polyamid-Film 36 μm, vor dem Recken, dick ist. Es wird ein Reckverhältnis von 4,0 angewandt.
In DE-A-38 28 355 ist ein biaxial gereckter Mehrschicht-Film offenbart, der durch Coextrusion hergestellt ist und Trägerschichten aus Polypropylen auf der Oberfläche und eine Barriereschicht aufweist, die ein durch Copolymerisation von m-Xylylendiamin und Adipinsäure hergestelltes Polyamid ist. Die Deckschichten weisen beispielsweise eine Dicke von 0,1 bis 10 μm und der gesamte Film eine Dicke von 14 bis 100 μm auf.
In EP-A-488 179 ist ebenfalls ein Umhüllungsfilm mit einer Aussen-, Zwischen- und einer Innenschicht offenbart. Die Aussen- und Innenschicht sind aus Polyolefinharz, und die Zwischenschicht ist eine aliphatische Polyamidharz-Schicht.
Der Umhüllungsfilm ist gewöhnlich in einem Gehäuse wie einem Papier-Rohr enthalten, und bei dessen Anwendung ragt eine gewünschte Länge des Films heraus und wird mit einer als "Sägeklinge" bezeichneten Schneideklinge abgeschnitten, die in dem Gehäuse integriert ist.
Die zum Schneiden des Umhüllungsfilms verwendete "Sägeklinge" ist gewöhnlich eine einfache Klinge, die dadurch gebildet ist, dass eine ungefähr 0,2 mm dicke Eisenplatte auf die Form einer Sägeklinge gestampft wird. Als Gehäuse, das eine solche Schneideklinge aufweist, wird gewöhnlich eine Schachtel aus Wellpappenkarton mit einem Basisgewicht von ca. 350 bis 700 g/m² verwendet, die eine relativ niedrige Härte aufweist.
Bei diesem Typ eines Umhüllungsfilm ist es erforderlich, dass er gemäß den Wünschen des Anwenders sauber und leicht geschnitten werden kann, und zwar auch mit dem einfachen Schneidemechanismus, der oben dargelegt ist. Tatsächlich kommt es allerdings manchmal vor, dass das Gehäuse oder die Sägeklinge, oder sogar der Film, beim Einsatz deformiert und der Schneidevorgang an der falschen Position, abweichend von der Sägeklinge, durchgeführt werden. Insbesondere benötigen die herkömmlichen Polyethylen-Filme eine ziemlich große Zugfestigkeitsstärke zum Schneiden, was eine Verbiegung des Gehäuses oder Deformation des Films verursachen kann.
Die hier auftretenden Erfinder haben Untersuchungen durchgeführt, um einen Verpackungsfilm zu erzeugen, der frei von den obige Problemen herkömmlicher Umhüllungsfilme ist, und sie haben, als Ergebnis, herausgefunden, dass durch Laminieren von Schichten aus Polypropylen-basiertem Harz auf beide Seiten einer Polyamidharz-Schicht, die ein aromatisches Polyamidharz enthält, mit einem spezifischen Coextrusions-Filmbildungsverfahren und durch biaxiales Recken des laminierten Films die obigen Probleme gelöst werden und ein Verpackungsfilm erhalten wird, der ausgezeichnete Schneidbarkeit, Transparenz, Hitzebeständigkeit, Wasserdampf- und Geruchs-Barriereeigenschaften, Nicht-Hitze-Schrumpfeigenschaften sowie Nahrungsmittelhygienesicherheit aufweist, ohne die inhärenten Eigenschaften (Hitzebeständigkeit und mechanische Festigkeit) von Polyamidharzen zu beeinträchtigen.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen Verpackungsfilm bereitzustellen, der ausgezeichnete Streckbarkeit, Schneidbarkeit, Klebevermögen, Transparenz, Hitzebeständigkeit, Transparenz, Wasserdampf- und Geruchs- Barriereeigenschaften, Nicht-Hitze-Schrumpfeigenschaften sowie Nahrungsmittelhygienesicherheit aufweist.
Durch die vorliegende Erfindung werden biaxial gereckte Filme zur Verpackung bereitgestellt, wie in Ansprüchen 1 und 15 angegeben.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Der Verpackungsfilm der vorliegenden Erfindung weist eine laminierte Struktur aus mindestens drei Schichten auf.
Das für die Oberflächenschichten des Verpackungsfilms der vorliegenden Erfindung verwendete Polypropylen-basierte Harz ist nicht auf besondere Typen eingeschränkt, und es können Homopolymere von Propylen und Copolymere von Propylen und Ethylen oder dgl. verwendet werden. Beispiele von in der vorliegenden Erfindung einsetzbaren Propylen-Homopolymeren sind iso-, syndio- und ataktisches Polypropylen.
Die Copolymeren aus Propylen und weiteren monomeren Materialien wie von Ethylen können entweder statistische oder Block-Copolymere sein. Die physikalischen Eigenschaften des in der vorliegenden Erfindung verwendeten Polypropylen-basierten Harzes können in geeigneter Weise gemäß Verwendungszweck, Einsatzbedingungen und weiterer Faktoren ausgewählt werden, vorzugsweise weist das Harz aber gewöhnlich eine Schmelzflussgeschwindigkeit (MFR) (Schmelzindex) von 0,5 bis 10 g/10 min und eine Dichte von 0,89 bis 0,91 g/cm³ auf. Der Schmelzindex ist hier gemäß JIS K6758 bei 230°C unter einer Last von 2,16 kg bestimmt.
Mit dem Polypropylen-basierten Harz wie dem oben genannten können geeignete Additive, wie sie im folgenden angegeben werden, vermischt werden, um einen Umhüllungsfilm mit überlegenen Eigenschaften zu ergeben.
Beispielsweise wird eine Zusammensetzung erhalten, wobei man (A) 3 bis 40 Gew.Teile Polybuten oder Polyisobutylen, (B) 0,2 bis 10 Gew.Teile eines Antischleiermittels und (C) 0,1 bis 10 Gew.Teile eines Freisetzungsmittels zufügt, bezogen auf 100 Gew.Teile des Polypropylen-basierten Harzes.
Polybuten oder Polyisobutylen, die als die Komponente (A) verwendet werden, dienen als Verdicker und ergeben für den Film ein überlegenes Klebevermögen. Die in die Zusammensetzung eingemischte Menge an Polybuten oder Polyisobutylen beträgt, falls vorhanden, 3 bis 40 und vorzugsweise 10 bis 25 Gew.Teile, bezogen auf 100 Gew.Teile des Polypropylen-basierten Harzes. Beträgt die zugemischte Menge weniger als 3 Gew.Teile, kann der erzeugte Film kein ausreichendes Klebevermögen ergeben, und übersteigt die Menge 40 Gew.Teile, können die Filmoberfläche wegen starkem Ausbluten klebrig und auch die Hitzebeständigkeit erniedrigt werden. Die physikalischen Eigenschaften des hier verwendeten Polybuten oder Polyisobutylen sind nicht besonders spezifiziert, weil sie in geeigneter Weise gemäß zugemischter Menge, Typ der weiteren Komponentenmaterialien, Verwendungszweck der angestrebten Zusammensetzung und weiterer Faktoren ausgewählt werden können, gewöhnlich weisen sie aber vorzugsweise ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 200 bis 5000, bevorzugter von 400 bis 4000 und noch bevorzugter von 500 bis 2000 auf.
Das Antischleiermittel (B) ist eine Komponente, um dem Film Antischleiereigenschaften zu verleihen. Das Antischleiermittel schließt eine Substanz ein, die im Handel als antistatisches Mittel oder dgl. erhältlich ist, wobei vorauszusetzen ist, dass eine solche Substanz einen Antischleiereffekt zeigt und ergibt. Das Antischleiermittel (B) verstärkt bei Verwendung in Kombination mit Polybuten oder Polyisobutylen das Klebevermögen des Films. Es ergibt auch den Effekt, dass der Film weniger dazu neigt, verschwommen zu werden, sogar wenn Dampf in Kontakt mit dem Film kommt.
Unter den Antischleiermitteln (B) ist ein Fettsäureester aus einem polyhydrischen Alkohol mit 3 bis 20 Hydroxylgruppen bevorzugt. Der aus dem polyhydrischen Alkohol gebildete Fettsäureester ist eine Verbindung, worin mindestens eine der Hydroxylgruppen des polyhydrischen Alkohols mit einer Fettsäure wie einer höheren Fettsäure mit einer Kohlenstoffzahl von 8 bis 22 verestert worden ist. Der polyhydrische Alkohol schließt ein Kondensat von Glycerin ein. Das Glycerin-Kondensat weist einen Polymerisationsgrad von gewöhnlich 2 bis 10 und vorzugsweise von 2 bis 6 auf. Bei den Hydroxylgruppen des Glycerin-Kondensats beträgt die Zahl veresterter Hydroxylgruppen nicht weniger als 1, vorzugsweise nicht weniger als 1 und nicht mehr als 70% der Gesamtzahl der Hydroxylgruppen und noch bevorzugter nicht weniger als 1 und nicht mehr als 60% der Gesamtzahl der Hydroxylgruppen. Die höhere Fettsäure kann entweder gesättigt oder ungesättigt sein, solange die Fettsäure eine Kohlenstoffzahl von 8 bis 22 aufweist, und gewöhnlich ist eine Fettsäure mit einer Kohlenstoffzahl von 10 bis 18 bevorzugt.
Beispiele des aus dem polyhydrischen Alkohol gebildeten Fettsäureesters schließen Monoglycerinoleat, Glycerintriricinoleat, Glycerinacetylricinoleat, Pentaerythritoleat, Sorbitanoleat, Sorbitanlaurat, Polyethylenglycolsorbitanoleat, Polyethylenglycolsorbitanlaurat, Diglycerinmonolaurat, Diglycerinmonopalmitat, Diglycerinmonooleat, Diglycerinmonostearat, Diglycerindioleat und Triglycerinmonooleat ein. Unter diesen Fettsäureestern sind Diglycerinmonolaurat und Diglycerinmonooleat bevorzugt.
Die aus den polyhydrischen Alkoholen gebildeten Fettsäureester können in Kombination mit zwei oder mehreren davon verwendet werden. Der Fettsäureester wird, wenn vorhanden, in einer Menge von 0,2 bis 10 und vorzugsweise von 1 bis 6 Gew.Teilen eingesetzt, bezogen auf 100 Gew.Teile Propylen-basiertes Harz. Beträgt die Menge des zugemischten Fettsäureesters weniger als 2 Gew.Teile, kann es sein, dass der synergistische Effekt des Esters mit den als Komponente (A) eingesetzten Polybuten oder Polyisobutylen nicht erzeugt wird. Übersteigt die zugemischte Menge des Esters 10 Gew.Teile, kann der erzeugte Film wegen starkem Ausbluten eine klebrige Oberfläche oder einen Geruch aufweisen. Auch kann eine Tendenz zur Gelbildung auftreten.
Das Freisetzungsmittel (C) ist eine Komponente zur Erleichterung des Abwickelns des gewalzten Films. Es ist vorzugsweise ein gemischtes Glycerid mit einer Acylgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 2 bis 6 und mit einer Acylgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 8 bis 22. Das "gemischte Glycerid" bedeutet eine Diacyl- oder Triacylverbindung, worin eine der drei Hydroxylgruppen von Glycerin mit einer C_2-6-Niedrigfettsäure, eine weitere mit einer höheren C_8-22-Fettsäure verestert sind und noch eine weitere als ursprüngliche Hydroxylgruppe verbleibt oder mit einer C_2-6-Niedrigfettsäure oder mit einer höhere C_8-22-Fettsäure verestert ist. Alle Acylgruppen der Triacylverbindung können verschieden voneinander sein. Die höhere Fettsäure kann entweder gesättigt oder ungesättigt sein, solange die Fettsäure eine Kohlenstoffzahl von 8 bis 22 und vorzugsweise von 10 bis 18 aufweist. Eine Niedrigfettsäure kann mitverwendet werden, solange die Kohlenstoffzahl der Niedrigfettsäure 2 bis 6 beträgt.
Beispiele der gemischten Glyceride schließen Diacetylmonolauryl-, Diacetylmonopalmityl-, Diacetylmonooleyl-, Monoacetyldilauryl-, Monoacetylmonopalmityl-, Monoacetyldioleyl-, Monoacetylmonolauryl-, Monoacetylmonooleyl-, Dipropionylmonolauryl-, Dicaproylmonolauryl-, Dicaproylmonopalmityl-, Monoacetylmonocapryl-, Monoacetylmonobrassidyl-, Monopropionylmonobarassidyl- und Monoacetylmonoerucylglycerin ein. Unter diesen Glyceriden sind Diacetylmonolauryl- und Diacetylmonooleylglycerin bevorzugt.
Diese gemischten Glyceride können in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden. Der Film, der aus der Polypropylen-basierten Harzzusammensetzung geformt ist, die das Freisetzungsmittel (C) enthält, weist überlegenes Klebevermögen auf und lässt sich leicht mit einem Gegenstand fest verbinden, ohne dass ein besonderer Pressdruck angewandt zu werden braucht. Die Freisetzbarkeit zwischen den Filmen ist auch verbessert, so dass ein leichtes und glattes Abwickeln des Films beim Einsatz ermöglicht wird. Ferner wird die Transparenz des Films verbessert.
Das Freisetzungsmittel (C) wird, falls vorhanden, in einer Menge von 0,1 bis 10 und vorzugsweise von 1,0 bis 5,0 Gew.Teilen zugemischt, bezogen auf 100 Gew.Teile des Polypropylen-basierten Harzes. Beträgt die Menge weniger als 0,1 Gew.Teile, kann der Effekt für das Klebevermögen oder zur Verbesserung der Transparenz ungenügend sein, übersteigt dagegen die Menge 10 Gew.Teile, kann der erzeugte Film zu klebrig oder schlüpfrig und schlecht bei den Handhabungseigenschaften sein.
Das für die Zwischenschicht des Verpackungsfilms der vorliegenden Erfindung verwendete Polyamidharz enthält ein aromatisches Polyamidharz. Die Gehaltsmenge dieses aromatischen Polyamidharzes beträgt nicht weniger als 2 Gew.-%. Als Harz, das mit dem aromatischen Polyamidharz vermischt wird, kann ein aliphatisches Polyamidharz herangezogen werden.
Das "aromatische Polyamidharz" betrifft hier Polyamide mit einem aromatischen Ring, z. B. aromatische Polyamide aus aliphatischen Diamin- und aromatischen Dicarbonsäure-Einheiten, aromatische Polyamide aus aromatischen Diamin- und aliphatischen Dicarbonsäure-Einheiten und Copolyamide aus aromatischen Polyamid- und aliphatischen Polyamid-Struktureinheiten, ausgewählt aus Lactam- oder aliphatischen Diamin- und aliphatischen Dicarbonsäure-Einheiten.
Im Falle von Copolyamiden enthält das Copolyamid nicht weniger als 10 Gew.-% aromatische Polyamid-Einheiten. Beträgt der Gehalt an aromatischen Polyamid-Einheiten weniger als 10 Gew.-%, kann es sein, dass der erzeugte Film nicht die gewünschte Transparenz aufweist. Beispiele der Monomeren, die das aromatische Polyamidharz ergeben, schliessen die folgenden ein. Beispielsweise können die aromatischen Diamin-Einheiten Einheiten aus o-, m- oder p-Xylylendiamin und die aromatischen Dicarbonsäureeinheiten Einheiten aus Tere- und Isophthalsäure sowie deren Methyl- und Ethylester und Halogenide einschließen. Diese Monomeren können als Mischung von zwei oder mehreren davon eingesetzt werden. Die aliphatischen Diamin-Einheiten schließen Einheiten linearer aliphatischer Diamine wie von Ethylen-, Tetramethylen-, Hexamethylen-, Octamethylen- und Decamethylendiamin ein. Als Lactam können Caprolactam, Lauryllactam und dgl. herangezogen werden. Die aliphatischen Dicarbonsäuren schließen Bernstein-, Glutar-, Adipin-, Pimelin-, Suberin-, Azelain- und Sebacinsäure sowie Derivate davon wie Methylester, Ethylester und Halogenide ein.
Zur Herstellung des aromatischen Polyamidharzes können die allgemein zur Polyamidharzherstellung angewandten Verfahren angewandt werden, z. B. ein Schmelzpolymerisationsverfahren mit einem Nylon-Salz aus Diamin- und Dicarbonsäure-Einheiten und gegebenenfalls einem Lactam oder einer wässrigen Lösung davon. Ein Lösungs- oder Grenzflächenpolymerisationsverfahren ist gemäß dem Verhältnis von Iso- zu Terephthalsäure-Einheiten ebenfalls anwendbar.
Bevorzugte Beispiele der aromatischen Polyamidharze schließen (a) Polymere aus aromatischen Polyamid-Struktureinheiten aus aliphatischen Diamin- und Iso- und/oder Terephthalsäure-Einheiten sowie (b) Copolyamide aus den aromatischen Polyamid-Struktureinheiten von (a) und aliphatischen Polyamid-Struktureinheiten aus Lactam- oder aliphatischen Diamin- und aliphatischen Dicarbonsäure-Einheiten ein.
Das Verhältnis von Iso- zu Terephthalsäure-Einheiten ist nicht spezifiziert und kann frei ausgewählt werden, aber wenn das Verhältnis der aromatischen Polyamid-Struktureinheiten im aromatischen Polyamidharz niedrig ist, und zwar bei einem hohen Verhältnis von Terephthalsäure-Einheiten, kann es sein, dass der Schmelzpunkt des erhaltenen Polyamidharzes nicht weniger als 300°C beträgt. Dies erschwert dann die Laminierung mit einem Säure-modifizierten Polyolefin und dgl., so dass es bevorzugt ist, das Verhältnis der Terephthalsäure-Einheiten bei den Säure-Einheiten auf nicht mehr als 50 Gew.-% einzustellen. Gewöhnlich beträgt das (gewichtsbezogene) Verhältnis der Iso-/Terephthalsäure-Einheiten 20/80 bis 80/20. Das aromatische Polyamidharz kann entweder einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren davon eingesetzt werden.
Als aliphatisches Polyamidharz, das mit dem aromatischen Polyamidharz im Polyamidharz vermischt wird, werden gemäß der vorliegenden Erfindung gewöhnlich diejenigen verwendet, die eine relative Viskosität von 1 bis 6 aufweisen. Beispiele der aliphatischen Polamidharze schließen Polyamide, erhalten durch Polykondensation aliphatischer oder alizyklischer Diamine wie von Hexamethylen-, Decamethylen-, Dodecamethylen-, Trimethylhexamethylendiamin, 1,3- oder 1,4-Bis(aminomethyl)cyclohexan und Bis(p-aminocyclohexylmethan) und aliphatischer oder alizyklischer Dicarbonsäuren wie von Adipin-, Suberin-, Sebacin- und Cyclohexandicarbonsäure, Polyamide, erhalten durch Kondensation von Aminocarbonsäuren wie ε-Aminocapron- und 11-Aminoundecansäure, Polyamide, erhalten aus Lactamen wie ε-Caprolactam und ε-Laurolactam, sowie deren Copolymer-Polyamide ein.
Insbesondere können Nylon-6, Nylon-66, Nylon-610, Nylon-9, Nylon-11, Nylon-12, Nylon-6/66, Nylon-66/610, Nylon-6/11 und dgl. genannt werden.
Die aliphatischen Polyamide weisen vorzugsweise einen Schmelzpunkt von 170 bis 280 und bevorzugter von 200 bis 240°C im Hinblick auf die Formbarkeit auf. Nylon-6 und Nylon-66 sind besonders bevorzugt.
Die Verwendung eines Polyamidharzes, das das oben dargelegte aromatische Polyamidharz enthält, trägt zur Verbesserung der Reckbarkeit und Gassperreigenschaften des Films bei. Insbesondere wird der Film, bei Verwendung des das aromatische Polyamidharz enthaltenden Polyamidharzes, weniger bruchanfällig beim Reckvorgang und kann in stabilerer Weise hergestellt werden, als dies bei alleiniger Verwendung eines aliphatischen Polyamids der Fall wäre.
Beträgt, bei Verwendung eines aliphatischen Polyamidharzes allein, das durch das Produkt aus dem Reckverhältnis in Longitudinal (Maschinen)- und Transversal-Richtung gegebene Flächen-Reckverhältnis weniger als 15, ist der Film beim Recken bruchanfällig und seine Herstellung instabil. Beträgt das Flächen-Reckverhältnis weniger als 15, können die Polypropylene in der Oberflächenschicht nicht einheitlich gereckt werden, was ein ungleiches Recken des Films verursacht (Streifen werden wegen teilweise ungenügendem Recken gebildet). Durch Beimischung des aromatischen Polyamidharzes in einer Menge von 2 bis 60 und vorzugsweise von 4 bis 40 Gew.-% wird die Reckbarkeit des Films verbessert, um das Bruchproblem beim Gebrauch zu vermeiden.
Die Barriere- bzw. Sperreigenschaften des Films werden auch wegen der ausgezeichneten Barriereeigenschaften des aromatischen Polyamidharzes selbst verbessert. Insbesondere werden die Barriereeigenschaften unter Bedingungen hoher Feuchtigkeit im Vergleich mit einem Film verbessert, worin lediglich ein aliphatisches Polyamidharz allein verwendet ist.
Wesentlich ist es, dass der Mehrschicht-Film der vorliegenden Erfindung eine Struktur aus mindestens drei Schichten aufweist. Eine Klebeschicht kann gewünschtenfalls zusätzlich vorgesehen sein. Die Klebeschicht wird zwischen der Oberflächen- und Zwischenschicht angeordnet. Ein Säuremodifiziertes Polyolefinharz wird vorzugsweise als das Klebeschichtmaterial verwendet.
Das Säure-modifizierte Polyolefin-basierte Harz, das gegebenenfalls in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann durch Pfropf-Reaktion einer ungesättigten Carbonsäure oder eines Derivats davon mit Polypropylen und/oder Polyethylen erhalten werden. Nötigenfalls kann eine mit einem Elastomer vermischte Zusammensetzung aus Polypropylen und/oder Polyethylen herangezogen werden.
Verschiedene Verfahren zur Durchführung der obigen Pfropf-Reaktion sind verfügbar. Beispiele davon sind ein Verfahren, wobei ein Polyolefin und eine ungesättigte Carbonsäure im geschmolzenen Zustand umgesetzt werden (japanische Patentveröffentlichung (Kokoku) Nr. 43-27421), ein Verfahren, wobei die Reaktion in einem Lösungszustand durchgeführt wird (japanische Patentveröffentlichung (Kokoku) Nr. 44-15422), ein Verfahren, wobei die Reaktion in einem Schlämmungszustand durchgeführt wird (japanische Patentveröffentlichung (Kokoku) Nr. 43-18144), und ein Verfahren, wobei die Reaktion in Gasphase durchgeführt wird (japanische offengelegte Patentanmeldung (Kokai) Nr. 50-77493). Ein Schmelzknetverfahren unter Anwendung eines Extruders ist wegen der Einfachheit des Verfahrens bevorzugt.
Als Rohmaterial zur Herstellung des Säure-modifizierten Polyolefinharzes können, z. B., Homo- und Copolymere von Propylen und Ethylen verwendet werden. Solche Copolymere schließen statistische oder Blockcopolymere aus Propylen und 1 bis 5 Gew.-% Ethylen, statistische oder Blockcopolymere aus Ethylen und 1 bis 10 Gew.-% Propylen, Copolymere aus Propylen und 1 bis 10 Gew.-% α-Olefinen mit einer Kohlenstoffzahl von nicht weniger als 4 sowie aus Mischungen davon ein. Unter diesen Materialien sind Homopolypropylene und statistische Propylen-Ethylen-Copolymere mit einem Schmelzindex von 0,5 bis 30 und vorzugsweise von 5 bis 15 g/10 min sowie Polyethylene und Ethylen-α-Olefin-Copolymere mit einem Schmelzindex von 0,3 bis 30 g/10 min bevorzugt.
Der hier angegebene Schmelzindex (MFR) ist einer, der bei 230°C im Fall von Polypropylenen und bei 190°C im Fall von Polyethylenen bestimmt ist.
Beispiele der ungesättigten Carbonsäure schließen Acryl-, Methacryl-, Malein-, Fumar-, Itacon-, Zitraconsäure und deren Säureanhydride, -ester, -amide, -imide und Metallsalze ein. Maleinsäureanhydrid ist am meisten bevorzugt.
Ein organisches Peroxid kann zur Begünstigung der Reaktion des Polyolefins mit der ungesättigten Carbonsäure verwendet werden. Beispiele des organischen Peroxids sind Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Azobisisobutyronitril, Dicumylperoxid, α,α'-Bis(t-butylperoxidiisopropyl)benzol, 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxi)hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxi)hexin-3, Di-t-butylperoxid, Cumolhydroperoxid und t-Butylhydroperoxid. Die Menge des zuzufügenden organischen Peroxids ist nicht besonders eingeschränkt, sie beträgt gewöhnlich aber 0,005 bis 5 und vorzugsweise 0,01 bis 1 Gew.Teile, bezogen auf 100 Gew.Teile Polyolefin.
Das mit einer ungesättigten Carbonsäure gepfropfte Säure-modifizierte Polyolefinharz ist erhältlich, indem man ein Polyolefin, eine ungesättigte Carbonsäure und ein organisches Peroxid, wie sie oben genannt sind, in einem geeigneten Mischer, wie einer Trommel oder einem Henschel-Mischer, vermischt und bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts des Polyolefins, gewöhnlich zwischen dem Schmelzpunkt und 280°C, zur Durchführung der Pfropf-Reaktion in der Schmelze verknetet. Dieses Schmelzknetverfahren ist in der vorliegenden Erfindung nicht besonders eingeschränkt, und es kann unter Anwendung von z. B. einem Schneckenextruder, Banbury-Mischer, Mischwalzen oder dgl. durchgeführt werden, die Anwendung des Schneckenextruders ist aber wegen der einfachereren Verfahrensabläufe bevorzugt. Temperatur und Zeit beim Schmelzknetverfahren schwanken in Abhängigkeit von der Zersetzungstemperatur des eingesetzten organischen Peroxids, das Schmelzknetverfahren wird aber gewöhnlich bei 160 bis 280 und vorzugsweise bei 170 bis 250°C 0,3 bis 30 und vorzugsweise 1 bis 10 min lang durchgeführt.
Das Pfropf-Verhältnis der ungesättigten Carbonsäure im Säure-modifizierten Polyolefinharz beträgt gewöhnlich 0,01 bis 3 und vorzugsweise 0,03 bis 1 Gew.-%. Beträgt das Pfropf-Verhältnis der ungesättigten Carbonsäure weniger als 0,01 Gew.-%, ist das Klebevermögen des erzeugten Films ungenügend, übersteigt dagegen das Pfropf-Verhältnis 3 Gew.-%, kann die Gelierung erhöht sein, um einen gegenläufigen Effekt zu verursachen.
In der vorliegenden Erfindung kann das Säure-modifizierte Polyolefinharz mit einem nicht-modifizierten Polyolefinharz in einem Verhältnis von bis zu 2000 Gew.Teilen vermischt werden, bezogen auf 100 Gew.Teile des Säure-modifizierten Polyolefinharzes. In diesem Fall werden beide Harze vorzugsweise so vermischt, dass das Pfropf-Verhältnis der ungesättigten Carbonsäure in der Mischung in den oben definierten Bereich fällt. Als nicht-modifiziertes Polyolefinharz können beispielsweise ein Polypropylen oder Polyethylen verwendet werden, das auch das Basismaterial des Säure-modifizierten Polyolefinharzes ist.
Die in der vorliegenden Erfindung eingesetzte Säure-modifizierte Polyolefinzusammensetzung kann Additive wie Hitzestabilisiermittel in üblicher Menge, wie von ca. 0,0005 bis 30 Gew.-%, enthalten.
Das oben genannte Säure-modifizierte Polyolefinharz kann mit dem Polypropylen-basierten Harz in der Oberflächenschicht vermischt werden, um das Klebevermögen zwischen der Oberflächen- und Zwischenschicht zu erhöhen.
Die Struktur des Films der vorliegenden Erfindung kann eine zusätzliche Schicht oder Schichten aufweisen, die eine Funktion aufweisen, die sich von der der Klebeschichten unterscheidet. Es kann beispielsweise eine Recycle-Schicht vorgesehen sein, worin zerkleinertes Material aus bei der Filmbildung erzeugten Fehlprodukten verwendet ist.
Der Verpackungsfilm der vorliegenden Erfindung wird durch Bildung eines Mehrschicht-Films erzeugt, z. B. eines Films mit einer 3-Schicht-Struktur aus: Polypropylen-basiertem Harz/Polyamid, enthaltend aromatisches Polyamidharz/Polypropylen-basiertem Harz, durch spezifische-Coextrusionsfilmbildung aus einem Polypropylen-basierten Harz und einem Polyamidharz, das ein aromatisches Polyamidharz enthält, wie dies oben dargelegt ist, und durch biaxiales Recken des gebildeten Films sowohl in Maschinen- (oder Longitudinal) als auch in transversaler Richtung. Im Hinblick auf die Reihenfolge des Reckvorgangs kann der Film entweder zuerst in der Maschinen- und dann in der Transversalrichtung oder gleichzeitig in beiden Richtungen gereckt werden.
Zur Coextrusionsfilmbildung werden ein T-Matrizen-Formungsverfahren oder ein Wasser-gekühltes Inflationsverfahren angewandt. Insbesondere kann durch rasches Abkühlen (Quenschen/Abschrecken) des in der Schmelze extrudierten Harzes ein Film mit besserer Transparenz und Reckbarkeit erhalten werden, im Vergleich mit den Filmen, die mit einem gewöhnlich angewandten Luft-gekühlten Inflationsverfahren erhalten werden.
Durch das rasche Abkühlen des extrudierten Harzes wird es ermöglicht, die Kristallinität auf niedrigem Niveau zu halten, was zu einer deutlichen Verbesserung von Transparenz und Reckbarkeit führt. Im herkömmlichen Luft-gekühlten Inflationsverfahren ist der rasche Abkühlungseffekt gering, und der Film neigt beim Recken, insbesondere in der Querrichtung, zum Bruch.
Die rasche Abkühlung kann im Falle des T-Matrizen-Formungsverfahrens durch Kontakt des Extrudats mit Walzen mit einer Oberflächentemperatur von nicht mehr als 50 und vorzugsweise von nicht mehr als 35°C und im Fall des Wassergekühlten Inflationsverfahrens durch Kontakt des Extrudats mit Kühlwasser einer Temperatur von nicht mehr als 50 und vorzugsweise von nicht mehr als 35°C bewerkstelligt werden.
Der durch das genannte Coextrusionsfilmbildungsverfahren erhaltene nicht-gereckte Mehrschicht-Film wird dann sowohl in Maschinen- (oder Longitudinal-) als auch in Transversalrichtung gereckt. Der Film wird vorzugsweise 2 bis 6 und noch bevorzugter 2,5 bis 4 mal in jeder Richtung gereckt. Beträgt das Reckverhältnis weniger als das 2-Fache, neigt der erzeugte Film zu einer ungenügenden Schneidbarkeit, beträgt dagegen das Reckverhältnis mehr als das 6-Fache, kann die Reckbarkeit des Films herabgesetzt sein, und es besteht beim Recken Bruchanfälligkeit oder Uneinheitlichkeit. Wird der Film nacheinander biaxial gereckt, wird der nicht-gereckte Film, der entweder in der Form, in der er hergestellt wurde, oder auf die gewünschte Breite gespalten und erwärmt vorliegen kann, in der Film-Aufnahmerichtung, nämlich in der Maschinenrichtung, durch Änderung der Peripheralgeschwindigkeit der Reckwalze gereckt. Eine Vorerwärmung für die Reckverfahrensstufe wird gewöhnlich bei einer Temperatur von nicht mehr als 20°C unterhalb des Schmelzpunktes des Polypropylen-basierten Harzes und vorzugsweise bei 40 bis 120°C durchgeführt.
Das Querrecken wird gewöhnlich mit einer Spannreckvorrichtung durchgeführt. Eine Vorerwärmung für diese Verfahrensstufe wird gewöhnlich bei einer Temperatur von nicht mehr als 10°C unterhalb des Schmelzpunkts des Polypropylen-basierten Harzes und vorzugsweise bei 50 bis 140°C durchgeführt.
Eine Hitzehärtung nach Reckung wird bei einer Temperatur oberhalb der Vorerwärmungstemperatur durchgeführt. Die höchstmögliche Temperatur wird vorzugsweise angewandt, um eine Kräuselung des Films zu verhindern und überlegene Nicht-Hitze-Schrumpfungseigenschaften zu übertragen. Gewöhnlich wird eine Temperatur unterhalb ca. 10°C des Schmelzpunktes des Polypropylen-basierten Harzes und insbesondere eine Temperatur von 80 bis 150°C zur Hitzehärtung vorzugsweise angewandt.
Liegen die Vorerwärmungs- und Hitzehärtungstemperaturen oberhalb der oben definierten geeigneten Bereiche, kann der Film zusammenfließen und an den Reckwalzen anhaften, wenn der Film in Maschinenrichtung gereckt wird, und liegt dagegen die Vorerwärmungstemperatur unterhalb des geeigneten Bereichs, kann es wegen der ungenügenden Vorerwärmung des Polyamidharzes schwierig sein, den Film zu recken, und es kann eine Bruchbildung des Films beim Recken verursacht werden.
Das biaxiale Recken kann auch gleichzeitig anstatt, wie bereits oben beschrieben, nacheinander durchgeführt werden. Es sind ein Spannrahmensystem und ein Rohrsystem zur gleichzeitigen Biaxialreckung verfügbar. Das Konzept, betreffend die Vorerwärmungs- und Hitzehärtungstemperaturen, ist das gleiche für beide Recksysteme.
Durch die Reckung des Films wird seine Schneidbarkeit verbessert, wodurch der Film leicht auf eine gewünschte Länge unter geringfügiger Kraftanwendung mit einer Sägeklinge geschnitten werden kann.
Die Gesamtdicke des Verpackungsfilms gemäß der vorliegenden Erfindung beträgt nicht mehr als 40, vorzugsweise 2 bis 30 und noch bevorzugter 5 bis 20 μm. Die Dicke der Zwischenschicht beträgt 10 bis 80% der Gesamtfilmdicke. Ist die Gesamtfilmdicke des Films größer als 40 μm, weist der Film eine zu hohe Reißfestigkeit auf, um mit Leichtigkeit geschnitten werden zu können, und er eignet sich daher nicht zur Verwendung als Umhüllungsfilm.
Beträgt die Dicke der Zwischenschicht weniger als 10% der Gesamtfilmdicke, vermag das für diese Schicht verwendete Polyamidharz nicht die Eigenschaften von sich selbst wie Hitzebeständigkeit und mechanische Festigkeit zu ergeben und zu übertragen. Beträgt die Zwischenschichtdicke mehr als 80% der Gesamtfilmdicke, wird die Polypropylen-basierte Harzschichtdicke übermäßig herabgesetzt, und es wird schwierig, die Zwischenschicht durch Koextrusionsfilmbildung einheitlich zu bedecken. Es ist somit erwünscht, dass die Zwischenschichtdicke nicht mehr als 80% der Gesamtfilmdicke ausmacht.
Bezüglich ihrer Klebefestigkeit weist die Folie im Hinblick auf einen Einsatz in der Praxis als Reck- oder Umhüllungsfolie eine Scher-Schäl-Festigkeit von nicht weniger als 0,40 kg/cm² und eine 180°-Schäl-Festigkeit von nicht mehr als 4,0 g/50 mm auf.
Der Verpackungsfilm der vorliegenden Erfindung kann für verschiedene Typen von Verpackungen wie als Nahrungsmittelverpackung verwendet werden. Er kann auch in geeigneter Weise als Umhüllungsfilm verwendet werden, wobei ein Selbst-Klebevermögen auf beide Oberflächenschichten des Films in der oben beschriebenen Weise übertragen wird.
Der Verpackungsfilm der vorliegenden Erfindung zeichnet sich bezüglich Reckbarkeit, Schneidbarkeit, Transparenz, Hitzebeständigkeit, Wasserdampf- und Geruchs-Barriereeigenschaften und Nicht-Hitze-Schrumpfungseigenschaften aus. Da auch ein Ausbluten von ε-Caprolactam, das das Basis-Monomer von Nylon-6 und dessen Nylon-Copolymeren ist, auf die Filmoberfläche durch Laminieren des Polypropylen-basierten Harzes verhindert wird, zeichnet sich der Film auch bezüglich der Nahrungsmittelhygienesicherheit aus.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird nun noch detaillierter unter Bezug auf die Beispiele beschrieben, die die vorliegende Erfindung ausgestalten, die folgenden Beispiele sind aber lediglich zur Veranschaulichung angegeben und sollen in keiner Weise Rahmen und Umfang der Erfindung einschränken.
Die Messungen in den folgenden Beispielen wurden mit den im folgenden beschriebenen Verfahren durchgeführt.
(1) Feuchtigkeitspermeabilität
Sie wird gemäß JIS Z0208 unter den Bedingungen von 40°C und 90% RF gemessen. Es ist erwünscht, dass der Film eine Feuchtigkeitspermeabilität von 120 g/m² × 24 h aufweist.
(2) Transparenz
Sie wird mit einem Klarheits-Messgerät von Murakami Shikisai Gijutsu Kenkyusho Ltd. gemessen. Es werden drei Messwerte erhalten: Maximum, Minimum und Durchschnitt, und es ist hier der Maximalwert angegeben, der am besten die visuelle Bewertung wiedergibt. Es ist erwünscht, dass der Film eine Transparenz von nicht weniger als 80% aufweist.
(3) Hitzebeständigkeitstemperatur
Es wird ein 30 mm breiter und 40 cm langer Filmstreifen hergestellt, und es wird auf ihn eine Last von 10 g mit Papier angewandt, das an beiden oberen und unteren Enden des Specimen auf einer Länge von 25 mm angebracht ist. Die höchste Umgebungstemperatur, bei der das Filmspecimen 1 h lang ungeschnitten blieb, wird gemessen, wobei die Temperatur in Anhebungen von 10°C gesteigert wurde. Es ist erwünscht, dass der Film eine Hitzebeständigkeitstemperatur von nicht weniger als 140°C sowohl in der Länge als auch in der Breite aufweist.
(4) Hitzeschrumpfung
Ein 10 mmΦ Specimen wird aus der Filmprobe gestampft. Dieses Specimen wird in Siliconöl getaucht, das in einer Aluminiumpfanne enthalten ist, und die Pfanne wird auf eine 140°C heiße Platte gestellt. Sobald sich die Temperatur der heißen Platte erniedrigt, da Wärme durch die Aluminiumpfanne aufgenommen wird, wird das Specimen 45 sec nach Erreichen der Temperatur von 140°C aus der Pfanne herausgenommen, und es wird dessen Größenveränderung gemessen. Es ist erwünscht, dass die Hitzeschrumpfung des Films nicht mehr als 30% in Längsrichtung und nicht mehr als 30% in Querrichtung beträgt.
(5) Schneidbarkeit
Die Reißfestigkeit des Films wird mit einem PPT-Reiß-Testgerät von Testing Machines Inc., US, bewertet. Im Test wird ein Gewicht einer spezifizierten Last mit einer Nadel auf die Filmprobe aus einer bestimmten Höhe fallen gelassen, und es wird die Länge des gerissenen Films zur Bestimmung der Reißfestigkeit gemessen. Die Filmprobe wird in eine solche Lage versetzt, dass der Riss quer zum Film erfolgt, und es wird die Länge des Risses gemessen. Je größer die Risslänge eines Films im Test ist, bedeutet dies, dass eine umso geringere Kraft zum Schneiden des Films benötigt wird, was wiederum eine bessere Schneidbarkeit bedeutet. Der Test wird durchgeführt, indem man ein Gewicht von 30 g aus einer Höhe von 50 cm fallen lässt. Es ist erwünscht, dass die Risslänge nicht weiger als 50 mm beträgt.
(6) Klebefestigkeit
Zwei Stücke einer Filmprobe werden lose aufeinander angeordnet, und sie werden dann mit einer 25 mmΦ und 150 mm breiten Walze unter einem Lineardruck von 0,3 kg/cm² zusammengedrückt. Die Kraft, die erforderlich ist, um die beiden Filmstücke voneinander innerhalb einer Dauer von 5 min durch Scherwirkung abzuschälen, und die Kraft, die erforderlich ist, um die beiden Filmstücke voneinander in der 180°-Richtung abzuschälen, werden mit einem Instron-Typ-Spannungstestgerät gemessen. Es ist erwünscht, dass der Film eine Scher-Schäl-Festigkeit von nicht weniger als 0,40 kg/cm² und eine 180°-Schäl-Festigkeit von nicht höher als 4,0 g/50 mm aufweist.
Beispiel 1
Mit einer 450 mm breiten 3-Typ-5-Schicht-Coextrudier-T-Matrizen-Formungsmaschine wurden die in Tabelle 1 angegebenen Harze gleichzeitig aus 3 Extrudern bei einer Matrizentemperatur von 280°C extrudiert und einem Filmformungsverfahren unter den Bedingungen einer Kühlwalzentemperatur von 30°C und einer Abnahmegeschwindigkeit von 12 m/min unterzogen, um einen 3-Typ-5-Schicht-Rohfilm zu bilden (Polypropylen-basiertes Harz/Säure-modifiziertes Polyolefinharz/Polyamidharz/Säure-modifiziertes Polyolefinharz/Polypropylen-basiertes Harz, Dicke: 120 μm, Schichtdickenverhältnis: 1 : 1 : 1 : 1 : 1). Dieser Rohfilm wurde 3-fach in Maschinenrichtung bei einer Vorerwärmungstemperatur von 50°C gereckt, dann 4-fach in der Querrichtung bei einer Vorerwärmungstemperatur von 100°C gespannt und schließlich bei 130°C in der Hitze gehärtet. Die Feuchtigkeitspermeabilität, Transparenz, Hitzebeständigkeitstemperatur, Hitzeschrumpfung, Schneidbarkeit und Klebefestigkeit des erhaltenen Films wurden mit den oben beschriebenen Verfahren bestimmt und ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben. Tabelle 1

Polypropylen-basiertes Harz: (statistisches Propylen-Ethylen-Copolymer): MITSUBISHI POLYPRO 6500J, von Mitsubishi Chemical Corp., MFR: 9 g/10 min (bei 230°C), σ: 0,9 g/cm³
(A) Polybuten: NISSEKI POLYBUTENE LV-100, von Nippon Petrochemicals Co. Ltd., zahlendurchschnittliches Molekulargewicht: 500
(B) Antischleiermittel: Diglycerinmonooleat RIKEMAL O-71-DE, von Riken Vitamin Co. Ltd.
(C) Freisetzungsmittel: Diacetylmonolaurylglycerid POEM G-002, von Riken Vitamin Co. Ltd.
Polyamidharz: eine Mischung aus 80 Gew.Teilen Nylon-6, NOVAMID 1020, verkauft von Mitsubishi Engineerings-Plastics Corp., und aus 20 Gew.Teilen eines aromatischen Polyamids (Copolyamid aus Hexamethylendiamin und Iso-/Terephthalsäure (2/1)) (NOVAMID X21, verkauft von Mitsubishi Engineerings-Plastics Corp.)
Säure-modifiziertes Polyolefinharz: ein Säure-modifiziertes Polypropylenharz, MODIC AP196P, von Mitsubishi Chemical Corp., MFR: 2,7 g/10 min (230°C)

Beispiel 2
Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt, mit der Ausnahme, dass das Dickenverhältnis der Schichten des Mehrschicht-Films auf 3 : 1 : 2 : 1 : 3 eingestellt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
Beispiel 3
Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde ausgeführt, mit der Ausnahme, dass der Rohfilm mit einem Wasser-gekühlten Inflationsverfahren bei einer Kühlwassertemperatur von 30°C gebildet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben. In diesem Beispiel wurde ein Rohfilm mit einer Dicke von 120 μm und einer flachen Breite von 190 mm unter den folgenden Bedingungen gebildet: Matrizen-Durchmesser: 75 mm, Matrizen-Temperatur: 250°C, Aufblasverhältnis: 1,6, Abnahmegeschwindigketi: 10 m/min.
Beispiel 4
Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt, mit der Ausnahme, dass der Rohfilm mit einem Wasser-gekühlten Inflationsverfahren bei einer Kühlwassertemperatur von 30°C gebildet, der Film mit einem Rohr-Biaxial-Recksystem gereckt, die Vorerwärmung bei 110°C und die Hitzehärtung bei 130°C durchgeführt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
Beispiel 5
Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt, mit der Ausnahme, dass das Mischverhältnis vom aliphatischen Polyamidharz zum aromatischen Polyamidharz auf 50/50, angegeben in Gew.-%, abgeändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
Beispiele 6 bis 10
Das gleiche Verfahren wie in Beispielen 1 bis 5 wurde durchgeführt, mit der Ausnahme, dass das Polybuten mit dem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 500 durch eines mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 750 (NISSEKI POLYBUTENE HV-35 von Nippon Petrochemicals Co. Ltd.) ersetzt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
Vergleichsbeispiel 1
Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die Filmdicke, das Filmschichtdickenverhältnis und das Reckverhältnis auf die in Tabelle 2 angegebenen Werte abgeändert wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
Vergleichsbeispiel 2
Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die Zwischenschicht aus einem aliphatischen Polyamidharz allein hergestellt war. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
Vergleichsbeispiel 3
Das gleiche Verfahren wie in Vergleichsbeispiel 2 wurde durchgeführt, mit der Ausnahme, dass das Film-Reckverhältnis auf den in Tabelle 2 angegebenen Wert abgeändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
Beispiele 11 und 12
Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt, mit der Ausnahme, dass das Polybuten mit dem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 500 durch eines mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 750 (NISSEKI POLYBUTENE HV-35 von Nippon Petrochemicals Co. Ltd.) ersetzt und das Verhältnis des aromatischen Polyamids auf den in Tabelle 2 angegebenen Wert abgeändert wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, dass, wenn die Zwischenschicht des Films aus dem aliphatischen Polyamidharz allein hergestellt ist, es schwierig ist, den Film stabil ohne Verursachung von uneinheitlichem Recken zu erzeugen, weil eben uneinheitliches Recken auftritt, wenn der Film biaxial gereckt wird, und der Film ist auch bruchanfällig, wenn das Querreckverhältnis zur Beseitigung der Uneinheitlichkeit des Reckvorgangs erhöht wird.
Dagegen ist festzustellen, dass, wenn das aromatische Polyamidharz in Kombination mit dem aliphatischen Polyamidharz zur Bildung der Zwischenschicht verwendet wird, wie dies in den Beispielen der vorliegenden Erfindung der Fall ist, eine Uneinheitlichkeit des Reckvorgangs nicht auftritt, und eine stabile Produktion des Films ermöglicht ist. Dies kann dem Sachverhalt zugeschrieben werden, dass das aromatische Polyamidharz der Inhibierung der Kristallisation des aliphatischen Polyamidharzes dient und demzufolge das Recken des Films erleichtert und die Polypropylen-basierten Harzschichten in der Oberfläche auch einheitlich in Übereinstimmung mit der Zwischenschicht gereckt werden.

Claims

In beiden Richtungen 2- bis 6-fach gereckte Verpackungsfolie, die eine Dicke von nicht mehr als 40 μm aufweist und Oberflächenschichten, von denen eine jede aus einem Polypropylen-basierten Harz hergestellt ist, und eine dazwischen angeordnete Zwischenschicht aus einem Polyamidharzmaterial aus 2 bis 60 Gew.-% eines aromatischen Polyamidharzes mit einer Dicke von 10 bis 80% der Gesamtdicke der biaxial gereckten Folie umfasst, wobei die Folie eine Scher-Schäl-Festigkeit von nicht weniger als 0,40 kg/cm² und eine 180°-Schäl-Festigkeit von nicht höher als 4,0 g/50 mm aufweist, wobei die Scher-Schäl- und die 180°-Schäl-Festigkeitswerte erhalten werden, indem man: 2 Stücke einer Probenfolie leicht auf einander legt und dann die 2 Stücke mit einer Walze, die einen Durchmesser von 25 mm und eine Breite von 150 mm aufweist, unter einem Lineardruck von 0,3 kg/cm herunterdrückt, wobei man für die Scher-Schäl-Festigkeit die Kraft, die zur Scherabschälung der 2 Folienstücke von einander in 5 min benötigt wird, und für die 180°-Schäl-Festigkeit die Kraft misst, die zum Abschälen der 2 Folienstücke von einander in der 180°-Richtung benötigt wird.
Folie gemäß Anspruch 1, worin die Zwischenschicht 2 bis 40 Gew.-% des aromatischen Polyamidharzes enthält.
Folie gemäß Anspruch 1, worin das aromatische Polyamidharz (a) ein Polymer aus aliphatischen Diamin- und Iso- oder Terephthalsäure-Einheiten oder aus beiden oder (b) ein Copolyamid aus den aromatischen Polyamid-Struktureinheiten von (a) und aus Lactam- oder aliphatischen Polyamid-Struktureinheiten ist.
Folie gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, worin die Oberflächenschichten jeweils (A) 3 bis 40 Gew.Teile Polybuten oder Polyisobutylen, (B) 0,2 bis 10 Gew.Teile eines Antischleiermittels und (C) 0,1 bis 10 Gew.Teile eines Freisetzungsmittels umfassen, bezogen auf 100 Gew.Teile des Polypropylen-basierten Harzes.
Folie gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das Polypropylen-basierte Harz ein Propylen-Ethylen-Copolymer ist.
Folie gemäß Anspruch 4, worin das Antischleiermittel ein Fettsäureester ist, der aus einem polyhydrischen Alkohol mit 3 bis 20 Hydroxylgruppen gebildet ist.
Folie gemäß Anspruch 4, worin das Freisetzungsmittel ein gemischtes Glycerid mit einer Acylgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 2 bis 6 und mit einer Acylgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 8 bis 22 ist.
Folie gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, die eine 5-Schicht-Struktur aus Polypropylen-basiertem Harz/Säure-modifiziertem Polyolefinharz/Polyamidharz, enthaltend aromatisches Polyamidharz/Säure-modifiziertem Polyolefinharz/Polypropylen-basiertem Harz aufweist.
Folie gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, worin das Polypropylen-basierte Harz einen Schmelzindex von 0,5 bis 10 g/cm min und eine Dichte von 0,89 bis 0,91 g/cm³ aufweist.
Folie gemäß Anspruch 4, worin das Polybuten oder das Polyisobutylen ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 200 bis 5000 aufweisen.
Folie gemäß Anspruch 6, worin der Fettsäureester einer ist, worin 1 Hydroxylgruppe bis 70% der Hydroxylgruppen des 3 bis 20 Hydroxylgruppen aufweisenden polyhydrischen Alkohols mit einer höheren Fettsäure einer Kohlenstoffzahl von 8 bis 22 verestert sind.
Folie gemäß Anspruch 8, worin das Säure-modifizierte Polyolefinharz durch Pfropf-Reaktion einer ungesättigten Carbonsäure oder eines Derivats davon mit einem Polyolefinharz erhalten worden ist.
Folie gemäß Anspruch 12, worin die ungesättigte Carbonsäure oder das Derivat davon Acryl-, Methacryl-, Malein-, Fumar-, Itacon-, Zitraconsäure oder ein Säureanhydrid, -ester, -amid, -imid oder ein Metallsalz davon sind.
Folie gemäß Anspruch 12, worin das Polyolefinharz Polyethylen, Polypropylen, ein statistisches oder Block-Copolymer aus Propylen und 1 bis 5 Gew.-% Ethylen, ein statistisches oder Block-Copolymer aus Ethylen und 1 bis 10 Gew.-% Propylen, ein Copolymer aus Propylen oder Ethylen und 1 bis 10 Gew.-% eines α-Olefins einer Kohlenstoffzahl von 4 oder mehr oder eine Mischung davon ist.
Biaxial gereckte Verpackungsfolie, die eine Dicke von nicht mehr als 40 μm aufweist und Oberflächenschichten, von denen eine jede aus einem Polypropylen-basierten Harz hergestellt ist, und eine dazwischen angeordnete Zwischenschicht aus einem Polyamidharzmaterial aus 2 bis 60 Gew.-% aromatischem Polyamidharz mit einer Dicke von 10 bis 80% der Gesamtdicke der biaxial gereckten Folie umfasst, wobei die Folie mit einem Verfahren erhalten wird, das eine Koextrusionsstufe, eine Stufe zum Löschen der extrudierten Folie und eine Reckstufe umfasst, wobei die Folie eine Scher-Schäl-Festigkeit von nicht weniger als 0,40 kg/cm² und eine 180°-Schäl-Festigkeit von nicht mehr als 4,0 g/50 mm aufweist, wobei die Scher-Schäl- und die 180°-Schäl-Festigkeitswerte erhalten werden, indem man: 2 Stücke einer Probenfolie leicht auf einander legt und dann die 2 Stücke mit einer Walze, die einen Durchmesser von 25 mm und eine Breite von 150 mm aufweist, unter einem Lineardruck von 0,3 kg/cm herunterdrückt, wobei man für die Scher-Schäl-Festigkeit die Kraft, die zur Scherabschälung der 2 Folienstücke von einander in 5 min benötigt wird, und für die 180°-Schäl-Festigkeit die Kraft misst, die zum Abschälen der 2 Folienstücke von einander in der 180°-Richtung benötigt wird.