DE149556C

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Publication number: DE149556C
Application number: DENDAT149556D
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Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

M 149556 KLASSE 40«.

Das bisher gebräuchlichste Verfahren zum Aufschließen von Wolframerzen, wolframhaltigen Schlacken usw. behufs Gewinnung des Wolframs besteht bekanntlich darin, daß man das gepulverte Erz usw. in geschmolzene Soda einträgt, wodurch Natriumwolframat entsteht, welches man mit Wasser auslaugt und durch-Säuren zersetzt, worauf man das erhaltene Wolframsäurehydrat zu metallischem Wolfram

ίο reduziert. Dieses Verfahren hat verschiedene Übelstände; man hat mit einem Wolframverlust von etwa 5 Prozent zu rechnen; das erhaltene Wolfram enthält nur 96 bis 97 Prozent Wo; die Arbeitsweise ist wegen des Aufwandes an Soda ziemlich kostspielig und endlich können 'bei Gegenwart von Fremdmetallen diese nicht direkt gewonnen werden. Den Gegenstand der vorliegenden Erfindung bildet nun ein Verfahren, welches vorstehende Übelstände nicht hat und ein Wolfram von etwa 99 Prozent Reingehalt liefert. Dasselbe verwendet für die wolframhaltigen Rohstoffe als Aufschließmittel das zum Aufschließen von zinkhaltigen Stoffen bereits früher vorgeschlagene (britische Patentschrift 1374/1891) Natriumbisulfat (Salpeterkuchen) und besteht in der besonderen Art und Weise der Anwendung dieses Aufschließmittels und der Verarbeitung des mittels des letzteren erhaltenen Schmelzgutes.

In einer geräumigen, beweglichen, gußeisernen Pfanne oder einem Kessel, welcher zweckmäßig in einen Flammofen hineinfahrbar ist, wird das Bisulfat unter Zusatz von konzentrierter Schwefelsäure soeben zum Schmelzen gebracht und dann so viel von den wolframhaltigen Erzen usw. eingetragen, daß der Natriumgehalt des Bisulfats hinreicht zur Bildung von saurem Natriumwolframat. Zweckmäßig gibt man noch einen Überschuß von etwa 5 Prozent Bisulfat. Das Erz usw. wird in kürzester Zeit aufgeschlossen. Man kann auch das Bisulfat mahlen, mit Schwefelsäure mengen, mit dem Erz, der Schlacke USAV. mischen und das Ganze nun erst dem Schmelzprozeß unterwerfen. Der Zusatz von konzentrierter Schwefelsäure — zweckmäßig billige Abfallsäure — wird bedingt durch die in dem Erz in mehr oder weniger großer Menge vorhandenen metallischen Verunreinigungen; die Säure ist in der Menge zuzugeben, daß neben saurem Natriumwolframat die neutralen Sulfate der Fremdmetalle entstehen. Nachdem der Schmelzfluß unter stetem Rühren homogen zu werden beginnt und der Aufschluß sichtbar beendet ist, wird der Kessel samt Schmelze in den Flammofen derart eingefahren, daß er gewissermaßen dessen Ofensohle bildet. Nun wird in letzterem die Temperatur zunächst auf über 400⁰ C. gesteigert, und die Masse dann nach Zusatz von Kohlenklein unter sorgfältigem Durchstechen bei reduzierender Flamme so weit erhitzt, daß die fremden Metallsulfate unter Abspaltung von Schwefelsäureanhydrid und gegebenenfalls Abrüstung der gebildeten

Sulfide in Oxyde übergeführt werden, das Schwefelsäureanhydrid aber sofort zu schwefliger Säure reduziert und verjagt wird. Das saure Wolframsalz wird, hierbei zu Natriumwolframat, teilweise aber auch unter Umständen zum Sulfosalz verwandelt; ebenso können, wenn die Reaktion zu weit geht, das Natriumsulfat (Na₂ S OJ in Schwefelnatrium (Na₂ S) und die Metalloxyde in Sulfide übergehen. Um dies zu vermeiden, läßt man dem reduzierenden Schmelzen sofort' ein solches mit oxydierender Flamme folgen. Die Temperatur ist zum Schluß entsprechend zu steigern, nach 4 bis 6 Stunden ist der ganze Vorgang beendet, und man befördert nun die Masse schnell in kaltes Wasser. Hierdurch wird gegebenenfalls als Verunreinigung noch vorhandenes Zinnsulfat (aus Zinnsulfid oder Zinnsilikat) vollends quantitativ zu Oxyd umgewandelt und die Metalloxyde bleiben zur Hauptsache ungelöst. Es ist nun alles Wolfram als Wolframat des Natriums in Lösung, neben geringen Mengen von Sulfaten der Fremdmetalle, Zinn höchstens nur in Spuren. Durch bekannte Verfahren, z. B. Elektrolyse, lassen sich diese Fremdmetalle bis ' auf Eisen sämtlich abscheiden und, mit den oxydischen Extraktionsrückständen vereint, leicht gewinnen.

Die' schließlich das Wolfram als Natronsalz und das Eisen als Sulfat sowie Glaubersalz enthaltende Lösung wird durch Eindampfen stark konzentriert, vom ausgeschiedenen Glaubersalz befreit, und unmittelbar mit mäßig viel Salzsäure versetzt, das abgeschiedene Wolframsäurehydrat gesammelt und reduzierend zu Metall verschmolzen; oder man schöpft nach Entfernung des Glaubersalzes die beim weiteren Eindampfen niederfallenden, hauptsächlich aus Natriumwolframat bestehenden Kristalle heraus und trägt sie in Königswasser ein, wodurch sich Wolframsäurehydrat abscheidet.

Es ist nicht unbedingt erforderlich, dem .vorerwähnten reduzierenden Schmelzen des mit Natriumbisulfat und Schwefelsäure erhaltenen Schmelzproduktes ein oxydierendes Schmelzen folgen zu lassen, vielmehr kann man auch das reduzierende Schmelzen bis zur vollständigen Reduktion fortsetzen, d. h. bis alles Wolfram in Sulfosalz übergeführt ist und die Fremdmetalle als Sulfide vorhanden sind. Man laugt dann heiß aus, läßt erkalten und hat nun alles Wolfram als SuIfosalz in Lösung. Letzteres wird mit Säuren zersetzt, das ausgeschiedene Wolframsulfid zu Oxyd abgeröstet und das Oxyd zu metallischem Wolfram reduziert.

Schließlich kann man auch in der Weise verfahren, daß mandiefertigeBisulfatschmelze, ohne sie zu überhitzen, und ohne weiteres reduzierendes und oxydierendes Schmelzen derselben, in kaltes Wasser stürzt und auslaugt. Man hat dann das Wolfram vollständig als saures Wolframat, sowie die Fremdmetalle teilweise als Sulfate (aber außer Zinn) in Lösung. Die gelösten Fremdmetalle werden zweckmäßig elektrolytisch oder auf andere Weise gefällt. Das Filtrat wird durch Abdampfen stark konzentriert, das ausgeschiedene Glaubersalz gesammelt, die rückständige Lösung mit konzentrierter Salzsäure versetzt und das ausgeschiedene Wolframsäurehydrat zu metallischem Wolfram reduzierend verschmolzen. Der noch aus den Oxyden des Zinn, Kupfer, Eisens, Wismuts usw. bestehende Rückstand der Extraktion wird nach irgend einem bekannten Verfahren verarbeitet und getrennt.

Claims

80 Patent-Ansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung von reinem Wolfram aus Wolframerzen, wolframhaltigen Schlacken und Aschen allerart unter Benutzung von Natriumbisulfat als Aufschließmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man das Schmelzen der Erze usw. mit Natriumbisulfat unter Zusatz einer zur Bildung der neutralen Sulfate der Fremdmetalle hinreichenden Menge Schwefelsäure ausführt und die Schmelze entweder unmittelbar mit Wasser auslaugt oder sie zuvor bei erhöhter Temperatur einem reduzierenden und darauf oxydierenden Schmelzen unterwirft, sodann mit Wasser auslaugt, aus der erhaltenen Lösung von saurem Natriumwolframat nach Abscheidung der als Sulfate gelösten Fremdmetalle bezw. von neutralem Natriumwolframat das Wolframsäurehydrat durch Säuren abscheidet und dasselbe zu metallischem Wolfram reduziert.

2. Ausführungsform des Verfahrens gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Schmelze einem reduzierenden Schmelzen bis zur völligen Reduktion unterwirft, das entstandene Sulfosalz des Wolframs auslaugt, es durch Säuren zersetzt, das so erhaltene Wolframsulfid zu Oxyd abröstet und letzteres zu Metall reduziert.'