DE2708543A1

DE2708543A1 - Verfahren zur elektrolytischen gewinnung von metallischem zink

Info

Publication number: DE2708543A1
Application number: DE19772708543
Authority: DE
Inventors: John E Dulson; George M Freeman; Monica F Morris; Ontario Timmins
Original assignee: TEXAS GULF Inc; Texasgulf Inc
Current assignee: Kidd Creek Mines Ltd
Priority date: 1976-03-11
Filing date: 1977-02-28
Publication date: 1977-09-29
Also published as: DE2708543C3; CA1063967A; AU510955B2; US4049514A; AU2304677A; ES467395A1; FI770646A; MX144470A; BE852157A; JPS52134812A; ES467396A1; DE2708543B2; NO770818L; ES456714A1; TR19816A; ZA771125B; ES467397A1

Description

<Oipi.-Jn₉. H. KOEPSELL ^S000iceln41

Univ«r«itdtiJtrae« 31

_> 24.2.1977 Lo/

• I"

T 65/3 Texasgulf Inc.

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VERFAHREN ZUR ELEKTROLYTISCHEN GEWINNUNG VON METALLISCHEM ZINK

Zink 1st das 24 häufigste Element In der Erdkruste; es findet viele Industrielle Anwendungen; die wichtigste Anwendung 1st die Behandlung von Elsenflächen, um sie oxidationsbeständig zu machen, weitere Anwendungen liegen auf verschiedenen Gebieten, wie auch zur Herstellung von Medikamenten zur örtlichen Anwendung sowie von chemischen Reagenzien.

Zink wird in der Natur nicht in dem metallischen Zustand gefunden. Sein wichtigstes Erz ist Zinkblende-Sphalerit- (ZnS), das die Quelle von 90 % des heute erzeugten Zinks ist. Die heutigen Zink-Produktionsmethoden bedingen hohe Behandlungskosten und infolgedessen fordern die Zinkmetall-Hersteller hochgradige Konzentrate.

Es gibt zwei Hauptmethoden zur Gewinnung von Zink aus seinen Erzen, nämlich die thermische Reduktion bzw. eine elektrolytische Abscheidung. Das elektrolytische Verfahren erfordert, daß eine verhältnismäßig preiswerte elektrische Kraft zur Verfügung steht, da die Herstellung von einer Tonne Zink annähernd 4.500 Kilowattstunden erfordert. Zink der höchsten Reinheit (99,99 %) wird durch die elektrolytischen Methoden gewonnen.

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Die heutige Weltproduktion von Zink beläuft sich auf etwa 3.8OO.OOO Tonnen jährlich; 47 % werden durch elektische Methoden, der Rest durch thermische Methoden gewonnen.

Die thermischen Methoden weisen folgende Hauptreaktionen auf:

Wärme

ZnS ^ ZnO

Wärme
2 ZnO + C ν 2 Zn + C0_

Die elektrolytischen Methoden sind im allgemeinen durch folgende Reaktionen gekennzeichnet:

Wärme

ZnS "> ZnO

ZnO + H₃SO₄ *> Zn SO. + H₃O

Zn SO. » Zn + H₀SO.

4 2 4

Die elektrolytischen Zinkanlagen beruhen auf vier Arbeitsvorgängen: (1) Rösten des Zinksulfid-Konzentrates; (2) Auslaugung des gerösteten Konzentrates bzw. Kalzinieren, um das lösliche Zink to extrahieren; (3) Reinigung der erhaltenen Lösung; und (4) Elektrolyse der Lösung, um metallisches Zink zu. erhalten.

Elektrolytisches Zink enthält kennzeichnenderweise als Verunreinigungen Kupfer, Kobalt, Nickel und Kadmium, die für das Piatieren von Zink schädlich sind und vor der Elektrolyse entfernt werden müssen. Diese Elemente werden mittels eines heißen Kupfersulf at/Arsentrioxyd/Zink-Staubes entfernt.

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Der genaue Mechanismus dieser Reinigung wird noch nicht genau verstanden. Eine mögliche Erklärung ist indes folgende: Zinkstaub entfernt Kupfer und Arsen aus Lösungen durch Fällung eines Metallpaars. Zinkstaub entfernt üblicherweise Kobalt und Nickel nicht aus Lösungen, aber in Gegenwart des Kupfer/Arsenpaars werden solche Metalle quantitativ gefällt. Das Zusetzen des vorgenannten Kupfersulfates kann nicht erforderlich sein, wenn ausreichend Kupfer bereits in dem unreinen Zinkelektrolyten vorliegt.

Als Nebenprodukt der Reinigung fällt ein Zementkupferkuchen als Rückstand an, der zusätzlich zu Kupfer verschiedene Mengen von Zink, Kadmium, Kobalt, Nickel und Arsen enthält. Der Marktwert eines solchen Kuchens hängt hauptsächlich von der in ihm enthaltenen Menge an Kupfer ab.

Dieses Reinigungsverfahren hat außer den oben angegebenen noch verschiedene weitere Nachteile.

1. Das Verfahren erfordert das Zusetzen von Arsentrioxyd und gegebenenfalls auch von Kupfersulfat, das die Wirtschaftlichkeit des Gesaratverfahrens berührt.

2. Der als Rückstand vorliegende Zementkupferkuchen hat wegen seines Gehaltes an Arsen einen sehr verringerten Marktwert.

3. Das in dem Zementkupferkuchen vorliegende Zink, Kadmium und Kobalt werden bei der Beurteilung des Marktwertes des Zementkupferkuchens nicht berücksichtigt und stellen infolgedessen in dem Gesamtverfahren - wirtschaftlich gesehen - einen Verlust dar.

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'40-

Vorliegende Erfindung betrifft die elektrolytische Gewinnung von

Zinkmetall; vorliegende Erfindung betrifft die Behandlung des Rückstandes aus einer solchen Herstellung, um Kupferarsenat zu bilden, das zur Wiederverwendung in der Vorreinigung des Zinkelektrolyten im Kreislauf zurückgeführt wird, und um gleichzeitig das Kupfer zu veredeln und den Gehalt des behandelten Rückstandes an Arsen zu verringern, um dadurch den Marktwert zu erhöhen und das Verfahren wirtschaftlicher zu machen.

Das Veredeln des Zementkupferkuchens erfolgt aufgrund folgender vier wesentlicher Arbeitestufen: 1. Säureauslaugung; 2. Kupferentfernung; 3. Kaustische Auslaugung; und 4. Entfernung von Arsen. Die Säureauslaugung erfolgt unter optimalen Bedingungen zur Lösung des Zinks, Kadmiums und Kobalts, während gleichzeitig die Kupferextraktion unterdrückt wird. Die Lösung und der Rückstand der Säure-Auslaugung werden zur weiteren Aufarbeitung durch Filtration getrennt. Um eine Zink/Kadmium-Lösung geeignet zur Rückleitung in die Zinkanlage zu machen, wird aus der sauren Laugenlösung Kobalt entfernt. Der Kupfer und Arsen enthaltende Rückstand der Säureauslaugung wird einer kaustischen Auslaugung unterworfen, um das Arsen zu lösen. Der kaustische ausgelaugte Schlamm wird dann filtriert, wobei ein Rückstand verbleibt, der 60 bis 80 % Kupfer und weniger als 1 % Arsen enthält und so ein verbessertes marktgängiges Produkt ergibt, das wegen seines Kupfergehaltes einen höheren Preis ergibt.

Arsen wird aus der kaustischen Laugenlösung durch Fällen als Kupferarsenat entfernt, das anstelle von Arsentrioxyd und Kupfersulfat in der ersten Reinigungsstufe des Zinkelektrolyten ver-

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wendet wird. . _ΛΛ

Die Zeichnung ist ein schematisches Diagramm des erfindungsgemäßen Gesantverfahrens.

Gemäß dar Zeichnung weist die Anlage zur elektrolytischen Raffination von Zink eine Zinkanlage 10 auf. Die übliche Aufarbeitung des Zinkerzes, die vor dem Verfahren der Erfindung erfolgt, ist in der Zeichnung nicht dargestellt. Das Zinksulfaterz wird in bekannter Weise zur Bildung von Zinkoxyd gerüstet und dann zur Bildung von Zinkeulfat mit Schwefelsäure ausgelaugt.

Die durch das Auslaugen erhaltene Zinksulfatlösung weist Verunreinigungen auf, die vor der "Elektrolyse entfernt werden müssen, um zu vermeiden, daß das als Endprodukt anfallende Zink verunreinigt ist. Die verunreinigte Lösung enthält 0,5 bis 1,0 gr je Liter Kupfer, 20-30 Teile pro Million Kobalt, 1-2 Teile pro Million Nickel; und zusätzlich kann sie auch etwas Kadmium enthalten.

Die unreine Speiselösung 11 wird zu der elektrolytischen Zinkreinigungsstufe 12 geleitet, in der die Lösung gemäß vorliegender Erfindung mit Zinkstaub und Kupferarsenat, wie noch weiter unten im einzelnen beschrieben, behandelt wird, um die vorgenannten Verunreinigungen zu entfernen, wobei der Kobaltspiegel in der Lösung als eine Kontrolle dient. Der Endkobaltspiegel muß weniger als 0,1 Teile pro Million betragen, um eine ausreichende Reinigung des Elektrolyten für die Elektrolysestufe zu erzielen.

Der von der Reinigungsstufe 12 verbleibende Rückstand wird in bekannter Weise, wie Filtration, in der Stufe 13 getrennt und bildet

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das, was als Zementkupferkuchen 14 bekannt ist, der typisch die folgende Zusammensetzung hat:

43,4 % Kupfer

6,64 % Zink

1,89 % Kadmium

1,25 % Kobalt

0,05 % Nickel

6,89 % Arsen

Das gereinigte Zink-Elektrolyt-Filtrat gelangt zwecks Elektrolyse durch die Leitung 15 in die elektrolytische Zinkanlage 10. Der Zementkupferkuchen 14 wird behandelt, um a) den Kupfergehalt und die Reinheit des Rückstandes zu erhöhen und dadurch auch seinen Marktwert zu verbessern, und b) um den Gehalt an Arsen wiederzugewinnen und das Arsen in Kupferarsenat überzuführen und das Kupferarsenat zur Reinigungsstufe 12 zurückzuleiten und dieses zugleich mit Zinkstaub für die vorstehend beschriebene Fällungsstufe anstelle der für diesen Zweck bekannten Kupfersulfat/ Arsentrioxyd-Reagenzien zu verwenden.

Der Zementkupferkuchen 14 wird einer Säureauslaugung in der Stufe 16 unterworfen, um aus dieser seine Bestandteile an Zink, Kadmium und Kobalt als ein Filtrat zu gewinnen und einen Rückstand durch die Filter 17 zu trennen. Das Filtrat wird der Stufe 18 zur Entfernung von Kobalt zugeführt, so daß die verbleibende Zink/ Kadmium-Lösung durch die Leitung 19 zur Leitung 20 zurückgeführt werden kann, durch welche sie zur Wiederverwendung in die elektrolytische Zinkanlage 10 gelangt. Der Rückstand der Kobaltentfer-

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nungsstufe 18 hat einen marktwertaufweisenden hohen Kobaltgehalt.

Der Rückstand aus der Filtrationsstufe 17 wird einer kaustischen Auslaugung in der Stufe 21 zur Lösung des Arsens unterworfen, wobei ein Rückstand mit einem hohen Gehalt an Kupfer verbleibt, der in der Filtrationsstufe 22 abgetrennt wird. Der letztere Rückstand, der als der behandelte Zement-Kupfer-Kuchen bezeichnet wird, hat einen erhöhten Kupfergehalt, der seinen Marktwert 8teigert. Das Filtrat der Stufe 22 wird mit Kupfersulfat zur Entfernung des Arsens in der Stufe 22 behandelt, um ein Kupferarsenat zu erhalten, das durch die Leitung 24 zu der elektrolyt! sehen Reinigungsstufe, wie vorstehend beschrieben, im Kreislauf zurückgeführt werden kann. Die verbleibende zinkhaltige Lösung wird im Kreislauf durch die Leitung 20 zu der elektrolytischen Zinkanlage 10 zurückgeleitet.

Zur Auslaugung mittels Säure wird die Temperatur des sauren Schlammes in Stufe 16 auf etwa 95°C gehalten, ausgehend mit einem Feststoffgehalt von 20 % und 15 bis 20 gr. je Liter zugesetzter Schwefelsäure. Nach etwa 2 Stunden wird der saure ausgelaugte Schlamm mit Natriumhydroxid auf ein pH von 3,5 bis 4,0 neutralisiert, um jegliches ausgelaugte Kupfer zu fällen. Die Menge des für diese Verfahrensstufe verwendeten Natriumhydroxides schwankt mit dem unterschiedlichen Kupferkuchen; das gleiche gilt auch für das End-pH. Eine Kontrolle läßt sich indessen in einfacher Weise durch Beobachtung der Farbe der Laugenlösung ausführen. Die Kupferfällung ist nämlich vollständig, wenn die Lösung ihre blaue Farbe verliert. Der Verbrauch an Natriumhydroxid beläuft sich im allgemeinen auf 34,0 bis 68,0 kg je Tonne trockenen

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Kupferkuchens. Frische Kupferkuchen verbrauchen mehr Natriumhydroxid als gelagerte Kupferkuchen. Es sei darauf hingewiesen, daß man erforderlichenfalls Klumpen entweder vor oder während der Säureauslaugung des gelagerten Kupferkuchens brechen muß. Frische Kuchen erfordern kein Brechen.

Der Schlamm der Säurenauslaugung wird in der Stufe 17 filtriert, und der an Arsen reiche Rückstand wird gewaschen. Der Rückstand ist schwarz und fein verteilt. Es ist empfehlenswert, eine Filtration durch eine Filterpresse durchzuführen, wobei sich der Rückstand ähnlich wie ein üblicher Kupferkuchen verhält.

Ausgehend von einem durchschnittlichen Kupferkuchen folgender Zusammensetzung: 6,24% Zn, 1,89% Cd, 1,25% Co, 0,71% Mn, 43,4% Cu, 6,89% As, 0,10% Na und 15,5% SO. haben typische Produkte der Säurenauslaugung folgende Zusammensetzung:

TABECLE I

Ergebnisse der Extraktionen mittels	(gr./Liter)	einer Säureauslaugung	Wiedergewinnung in%
		Gelagerter Kuchen	als Metall in der
	11,8		Zuleitung
Bestand" Filtrat	3,95	Rückstand ft	71,4
teil	2,77		81,9
	1,71	2,16	87,0
Zn	0,22	0,46	94,3
Cd	1,99	0,22	0,20
Co	6,52	0,05	11,4
Mn	42,2	57,8	96,4
Cu	8,14	76,4
As	0,13
Na	6,81
SO.

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	Piltrat	W	2708543	Kuchen
	(gr./Liter)	Frischer	Wiedergewinnung in %
Bestand			als Metall in der
teil	13,6	Rückstand %	Zuleitung ^x)
	3,27		85,5
Zn	1,87	1.21	67,9
Cd	1,76	0,84	58,8
Co	55 ppm	0,70	97,0
Mn	1,68	0,03	0,05
Cu	11,5	57,9	9,62
AS	N/A	8,30	94,5
Na	0,32	N/A
SO₁,	Ν/Α

Kupferkuchen plus zugesetzten Reagenzien.

Die Entfernung von Kobalt wird in der Stufe 18 unter den folgenden Bedingungen durchgeführt. Das Filtrat 23 aus der Säureauslau-

gungsstufe 16 wird auf etwa 95°C erhitzt und festes Kalium-Pexmanganat zugesetzt, bis ein kleiner Oberschuß an Permanganat festgestellt wird, was an einer tiefen Purpurfarbe zu erkennen ist. Dann wird Natriumhydroxid in einer ausreichenden Menge zugesetzt, um das pH des anfallenden Schlammes bei etwa 3,0 bis 3,5 zu halten. Diese Verfahrensbedingungen werden etwa 2 Stunden aufrechterhalten. Das Kobalt kann durch eine längere Reaktionszeit vollständig entfernt werden, was für das erfindungsgemäße Verfahren indes nicht erforderlich ist. Der Schlamm wird in der Stufe 25 filtriert und der Rückstand gewaschen.

Durchschnittlich werden je 0,454 kg Kobalt 1,72 kg Natriumpermanganat und O,9O7 kg Natriumhydroxid verwendet. Diese Mengen liegen beträchtlich über der theoretisch erforderlichen, und zwar deshalb,

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weil Kaiiumpermanganat zum Oxidieren von Mangan und Arsen zusätzlich zusätzlich zu der von Kobalt in der sauren Laugenlösung verwendet wird.

Typische Zusammensetzungen der bei der Kobalt-Entfernungsstufe anfallenden Produkte sind in der folgenden Tabelle II aufgeführt. Das Filtrat kann zur Zinkanlage zwecks Gewinnung von Zink und Kadmium zurückgeleitet werden. Die Menge Zink und Kadmium, die aus dem kobaltreichen Rückstand gewonnen werden kann, ist weitgehend von der Wirkung des Auswaschens abhängig. Dieser Rückstand erfordert eine gründliche Auswaschung, um Zink und Kadmium zu entfernen .

	Ergebnisse	TABELLE II	von Kobalt
	Filtrat (gr./Liter)	der Entfernung	Wiedergewinnung % in % Metall in der Zuleitung ^x
Bestand teil	11,0 3,48	Rückstand	5 10
Zn Cd	2,45 1 ,64

Lösung aus der Säureauslaugungsstufe plus zugesetzten Reagenzien.

Ergebnisse der Entfernung von Kobalt

Bestand- Filtrat teil (gr./Liter)

Co

weniger als 5 ppm

Rückstand %

11,5

Wiedergewinnung in % Metall in

der Zuleitung 100

x)

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Bestand	FiItrat	0,11	Rückstand %
teil	(gr./Liter)	0,20	22,4
Mn weniger als 5 ppm	9,11	0,45
Cu		7,45
As	2,03
Na

Ü7Ü8543

Wiedergewinnung in % Metall in der Zuleitung x)

100 50 90

x) Lösung aus der Säureauslaugungsstufe plus zugesetzten Reagenzien.

Kaustische Auslaugung

Der Rückstand mit dem hohen Gehalt an Arsen aus der Säureauslaugungsstufe 16 wird in der Stufe 21 mit einer kaustischen Lauge ausgelaugt, um das Arsen zu lösen. Die Temperatur des kaustischen Laugenschlamms wird auf etwa 95° C gehalten, mit einer ursprünglichen 10%igen Beladung an dem Rückstand aus der Säureauslaugungsstufe und zugesetzter 5%iger Natriumhydroxidlösung. Luft wird fortlaufend durch den Schlamm in einer Menge von 500 Standard-Kubik-Fuß je Hinute je Tonne des sauren Laugenrückstandes geleitet. Diese Verfahrensbedingungen werden etwa 6 Stunden aufrechterhalten. Der Schlamm wird dann in der Stufe 22 filtriert und der Rückstand gründlich gewaschen. Der Rückstand ist im allgemeinen braun oder grün und läßt sich langsamer filtrieren als andere beim Verfahren der Erfindung anfallende Rückstände.

Typische Produkte der kaustischen Auslaugungsetufe, die aus der zu dieser Stufe geleiteten Beschickung erhalten werden, haben folgende Zusammensetzung:

TABELLE III

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	- VT -	r/08543	Filtrat	ppm	Rückstand %	Wiedergewinnung
	**• 4'***		(Gr./Liter)	ppm		in % Metall in
	TABELLE III			ppm	2,07	der Zuleitung ^x)
	Ergebnisse der kaustischen Auslaugunq	0,51	ppm	0,56	21,4
Bestand	weniger als 1		0,26	0
teil	weniger als 1		0,07	0
	weniger als 1		70,4	0
Zn	weniger als 60		0,75	weniger als 0,1
Cd	8,29	0,32	92,4
Co	28,0	0,42	99,0
Mn	7,16	95,0
Cu
As
Na
so.

Rückstand aus der Säurelaugenstufe plus zugesetzten Reagenzien.

Es können auch viele andere Verfahren zur kaustischen Auslaugung unter etwas veränderten Bedingungen durchgeführt werden und auch mehr als 90% des Arsens extrahiert werden.

Entfernung des Arsens

Das Arsen wird aus der kautischen Laugenlösung als unlöslicher Feststoff in der Stufe 23 entfernt. Die gereinigte Lösung 26 kann zu der Zinkanlage zurückgeführt werden. Naoh einer bevorzugten Ausführung werden die folgenden Verfahrensbedingungen befolgt. Das Filtrat 27 aus der kaustischen Auslaugungsstufe wird auf 75-8O° c erhitzt. Da die Bildung von Kupferarsenat nicht vollständig ist, wenn man Kupfersulfat unmittelbar der Lösung zuführt, wird zunächst eine ausreichende Menge Schwefelsäure zugesetzt, um die Lösung auf ein pH Von etwa 8 zu bringen. Dann wird Kupfer sulfat

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zugesetzt; erforderlich sind etwa 27,2 kg CuSO₄.5H₂O je Tonne Wasser der Lösung. Die erforderliche Menge Kupfersulfat kann in Abhängigkeit von dem Gehalt der Lösung an Arsen verschieden sein. Der erhaltene Schlamm wird etwa 2 Stunden erhalten und dann wird eine kleine Menge Kalk, etwa 1,36 kg je Tonne Wasser zugesetzt, um ein End-pH über 4 sicherzustellen. Der Schlamm wird dann filtriert. Auf diese Weise werden im allgemeinen mehr als 95 % Arsen entfernt. Das Filtrat kann zu der Zinkanlage zurückgeführt werden. Der Rückstand, ein schwachblauer, schnell filtrierbarer Feststoff, kann durch die Leitung 24 zurückgeleitet werden, um in der ersten Reinigungsstufe des Zinkelektrolyten anstelle von Arsentrioxyd und Kupfersulfat verwendet zu werden. Typische Produkte der Arsen-Entfernungsstufe, die aus der zu dieser Stufe geleiteten Beschickung gewonnen werden können, sind folgende :

	Ergebnisse	TABELLE IV	Wiedergewinnung
	Filtrat	der Arsen-Entfernunq	in % Metall in
Bestand	(gr./Liter)		der Beschickung ^x'
teil		Rückstand %	75,0
	0,12		-
Zn	1 ppm	1,30	-
Cd	1 ppm	10 ppm	-
Co	1 ppm	10 ppm	95,7
Mn	0,32	10 ppm	97,7
Cu	0,18	24,6	4,54
As	25,9	27,6	56,0
Na	0,5	4,33
Ca	2,33

x) Lösung aus der kaustischen Auslaugungsstufe + zugesetzter Reagenzien

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Elektrolytreinigunq

Das als Produkt in der Kupfer-Entfernungsstufe 23 gewonnene Kupferarsenat wird anstelle von Kupfersulfat und Arsentrioxyd bei der Entfernung von Kupfer, Kobalt und Nickel aus unreinem Zinkelektrolyt in der Stufe 12 verwendet. Unreine Zink-Elektrolyt-Lösung enthält typischerweise 0,5 bis 1,0 gr./Liter Kupfer, 20 bis 30 Teile pro Million Kobalt und 1 bis 2 Teile pro Million Nickel. Die Elektrolytreinigung erfolgt in folgender Weise: Es werden 1,5 bis 2,5 gr./Liter Zinkstaub und 0,25 gr. (trocken)/ Liter des Kupferarsenat-Produktes der unreinen Zinkelektrolyt-Lösung bei etwa 80 - 90° C zugesetzt. Die Temperatur wird dann auf etwa 90 bis 95° C gehalten, bis der Kobaltspiegel in der Lösung weniger als 0,1 ppm ist. Wenn dieser Kobaltspiegel erreicht ist, wird das pH der Lösung auf etwa 4 eingestellt, und der Schlamm wird dann filtriert. Die Gesamtreaktionszeit ist im allgemeinen etwa 2 Stunden. Das Filtrat wird dann der Zinkanlage zur elektrolytischen Wiedergewinnung metallischen Zinks zugeführt. Der Zement-Kupfer-Kuchen-Rückstand wird gemäß dem Verfahren vorliegender Erfindung behandelt, um sein Arsengehalt zu entfernen und zurückzuführen, wobei der Kupferkuchen veredelt wird.

Beispiel 1

Es wurden mit der Anlage 6 Versuche unter Anwendung der erfindungsgemäßen Elektrolytreinigung durchgeführt. Unreine Zinkelektrolytlösung mit einem pH von etwa 4 wurde bei 80-90° C mit 1,5 - 2,5 gr. / Liter Zinkstaub und 0,25 gr. (trocken)/Liter Kupferarsenat-Produkt von der Arsen-Entfernungsstufe behandelt. Die Temperatur wurde auf etwa 90 bis 95° C gehalten, bis der

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Kobaltspiegel in der Lösung geringer als 0,1 ppm war. Die Versuchsergebnisse sind in der folgenden Tabelle V zusammengefaßt.

TABELLE V

Ergebnisse der Verwendung des Kupferarsenat-Produktes bei der Entfernung von Kobalt aus unreinem Zink-Elektrolyten

Größe des Ansatzes: 136.260 Liter

(36,000 gallons)

Versuch-Nr.

1 2 3 4 5 6

Anfänglicher Kobaltspiegel in der unreinen Beschikkung

16 ppm

17

19

Menge zugesetzten Zinkstaubes

249 kg 295 kg 295 kg 295 kg 295 kg 295 kg

Menge des Zeit zur zugesetzten Erreichung Kupferarse- eines Kobaltnats (55 % spiegeis Feuchtigkt.) von weniger als 0,1 ppm

72,6 kg 72,6 kg 72,6 kg 78,0 kg 78,0 kg 78,0 kg

85 Minuten 110

90

41

80 115

Das Laboratoriumsverfahren unterscheidet sich etwas von dem Betrieb in einer Anlage. Es wurde gefunden, daß auf einer kleinen

Basis (1 Liter) die Erfordernisse an Reagenzien größer sind, und die Reinigung ist schwieriger zu steuern. In dem folgenden Beispiel ist ein Laboratoriumsversuch wiedergegeben:

Beispiel 2

Es wurden in vier Versuchen jeweils 1 Liter unreines Zinkelektrolyt, der 16 ppm Co enthielt, mit Kupferarsenat und Zinkstaub in der folgenden Weise behandelt. Die Proben wurden in den Bechern auf 90° C erhitzt; in jeden Becher wurden 1 gr. trockenes pulve-

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risiertes Kupferarsenat zugleich mit 2,3,4 bzw. 5 gr. Zinkstaub gegeben. Die Becher wurden eine Stunde gerührt und die gelösten Proben in Abständen von 10 Minuten aus den Bechern genommen. Die Lösungen, welche mit 2 und 3 gr. Zinkstaub behandelt

/Kobalt/

wurden, erreichten nicht den erforderlichen // spiegel von weniger als 0,1 ppm. Bei den mit 4 bzw. 5 gr. Zinkstaub behandelten Proben fiel der Kobaltspiegel nach 20 Minuten auf weniger als 0,1 ppm.

Es wird angenommen, daß die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in einer Anlage wirksamer ist als in einem Laboratorium, da die für die Reinigung erforderlichen Reduktionsbedingungen leichter in einem großen Tank als in einem 1-Liter-Becher aufrechterhalten werden können.

Aus der vorstehenden Beschreibung geht hervor, daß gemäß dem Verfahren vorliegender Erfindung ein Kupferarsenat aus einem aus Zement-Kupfer-Kuchen bestehenden Rückstand hergestellt und wieder für die Reinigung des Zinkelektrolyten verwendet wird. Zwei wesentliche Kennzeichen vorliegender Erfindung sind:

1. Arsen wird im Kreislauf zurückgeführt; infolgedessen ist nur eine kleine Menge erforderlich, um Verluste auszugleichen; und

2. der Zement-Kupfer-Rückstand wird während der Behandlung in beachtlichem Maße aufgewertet, so daß der Endrückstand mehr als 70 % Kupfer und weniger als 1 % Arsen enthält.

Das Kupferarsenat wird aus dem Kupferrückstand einer Zinkanlage in vier Verfahrensstufen hergestellt:

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1. Eine Säureauslaugung, bei welcher etwa 74 % des Zinks, 82% des Cadmiums und 87 % des Kobalts extrahiert werden.

2. Eine Kobalt-Entfernungsstufe, bei welcher Kobalt aus dem Säurelaugenfiltrat gefällt wird, wobei eine Zink/Kadmium-Lösung bleibt, die zu der Zinkanlage zurückgeführt werden kann.

3. Eine heiße' belüftete kaustische Auslaugung, bei welcher über 90 % des Arsens aus dem Säurelaugenrückstand extrahiert wird.

4. Eine Arsen-Entfernungsstufe, bei welcher Arsen als Kupferarsenat aus dem kaustischen Laugenfiltrat gefällt wird, wobei wiederum eine Lösung verbleibt, die zu der Zinkanlage zurückgeleitet werden kann.

Das Verfahren der Erfindung führt zu folgenden Vorteilen:

1. Verringerter Aufwand an Arsentrioxyd als Reinigungsmittel;

2. Verringerte Abhängigkeit von fremden Quellen zur Versorgung mit Arsentrioxyd;

3. Erhöhter Wert des veredelten Kupferrückstandes.

Wenn auch nur eine Ausführung der Erfindung dargestellt und beschrieben ist, so ist es doch für den Fachmann offensichtlich, daß Abänderungen und/oder Erweiterungen möglich sind, ohne daß damit von der Erfindung abgewichen wird.

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Leerseite

Claims

<D,-J»g. E. BERKENFELD <D.>/.-Jm9. H. KOEPSELL ^001""141 Universitätsstroße 31 Patentanwalt* 24.2.1977 Lo/ Texasgulf Inc. Reg.-Nr. bitte angebe« Patentansprüche

1. Verfahren zur elektrolytischen Gewinnung von metallischem Zink, bei welchem als Verunreinigungen vorliegendes Kupfer, Kadmium und Kobalt aus dem unreinen Elektrolyten vor der Elektrolyse entfernt werden, und wobei als Rückstandsfraktion ein Zement-Kupfer-Kuchen gebildet wird, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte:

(a) Der Zement-Kupfer-Kuchen wird einer Säureauslaugung unterworfen, worauf Alkali zugesetzt wird, um beachtliche Mengen von Zink, Kadmium und Kobalt in Lösung zu extrahieren und einen an Kupfer angereicherten Rückstand zu erzielen;

(b) Kobalt wird aus der Extraktionslösung des Verfahrensschrittes (a) gefällt;

(c) das aus der Lösung in Verfahrensschritt (b) gefällte Kobalt wird abgetrennt;

(d) der an Kupfer angereicherte Rückstand des Verfahrensschrittes (a) wird einer kaustischen Auslaugung unterworfen, um hieraus Arsen zu extrahieren und als Produkt einen an Kupfer angereicherten Zement-Kupfer-Kuchen zu erhalten;

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(e) die Arsen enthaltende Lösung des Verfahrensschrittes (d) wird mit einem Kupfersalz umgesetzt, um als Rückstand Kupferarsenat zu bilden und eine zinkhaltige Lösung zurückzulassen;

(f) der unreine Elektrolyt wird mit dem Kupferarsenat-Rückstand behandelt, um die Verunreinigungen zu entfernen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die abgetrennte Lösung des Verfahrensschrittes (c) und die zinkhaltige Lösung des Verfahrensschrittes (e) zu dem gereinigten Elektrolyt, welcher der Elektrolyse zu unterwerfen ist, zurückführt .

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Säureauslaugung mit Schwefelsäure bei etwa 95° C zwei Stunden durchgeführt wird, worauf eine Neutralisation mit Natriumhydroxid auf ein pH von etwa 3,5 bis 4,0 folgt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß zur Durchführung des Verfahrensschrittes (b) die Extraktionslösung auf etwa 95° C erhitzt und festes Kaliumpermanganat zugesetzt wird, bis ein kleiner Überschuß durch eine tiefe Purpurfärbung angezeigt wird, und dann Natriumhydroxid zugesetzt wird, um das pH der Lösung auf etwa 3,0 bis 3,5 einzustellen, und solche Bedingungen etwa 2 Stunden aufrechterhalten werden, um dann Kobalt als Rückstand zu entfernen.

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5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man beim Verfahrensschritt (d) Natriumhydroxid zusetzt, die Temperatur auf etwa 95° C hält und die Mischung 6 Stunden belüftet, worauf man eine an Arsen reiche Lösung und einen mit Kupfer angereicherten Zement einschließlich eines Kupferkuchen-Produktes abtrennt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man beim Verfahrensschritt (e) die arsenhaltige Lösung auf etwa 75 -80° C erhitzt, das pH auf etwa 8,0 mit Schwefelsäure einstellt, Kupfersulfat zusetzt und dann Kalk zusetzt, um ein End-pH von über 4,0 zu gewährleisten, und dann den Kupferarsenats-Rückstand abtrennt.

7. Verfahren zum Gewinnen von Arsen aus einem Zement-Kupfer-Kuchen nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschrittes

(a) Der Zement-Kupfer-Kuchen wird mit heißer Säure zur Bildung eines Schlammes ausgelaugt, und der Schlamm wird dann auf ein pH von etwa 3,5 bis 4,0 neutralisiert;

(b) der Schlamm wird in seine Lösung und Ruckstandsfraktionen aufgeteilt;

(c) die Rückstandsfraktion des Verfahrensschrittes (b) wird zur Bildung eines Schlammes einer kaustischen Auslaugung unterworfen;

(d) der Schlamm des Verfahrensschrittes (c) wird in seine Lösung und Rückstandsfraktionen aufgeteilt;

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(e) Die Lösungsfraktion des Verfahrensschrittes (d) wird zur Entfernung von Arsen als Kupferarsenat behandelt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure Schwefelsäure aufweist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Neutralisation das Zusetzen von Natriumhydroxid aufweist.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösungsfraktion des Verfahrensschrittes (b) zur Entfernung von Kobalt behandelt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung mit Kaliumpermanganat und einer ausreichenden Menge Natriumhydroxid zur Bildung eines Schlammes mit einem pH von etwa 3,0 bis 3,5 behandelt und dann den Schlamm in seine Lösungs- und Ruckstandsfraktionen aufteilt.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Schlamm etwa 2 Stunden auf einer Temperatur von etwa 95° C gehalten wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß zur kaustischen Auslaugung des Verfahrensschrittes (c) etwa 5 % Natriumhydroxid-Lösung dem Rückstand zugesetzt und fortlaufend zur Bildung eines Schlammes belüftet wird.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der

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Schlamm etwa 6 Stunden auf einer Temperatur von etwa 95° C gehalten wird.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß zur Ausführung des Verfahrensschrittes (e) die Lösung mit Schwefelsäure bis auf ein pH von etwa 8,0 behandelt und dann Kupfersulfat zugesetzt wird, um unlösliches Kupferarsenat zu bilden und dann das Kupferarsenat von dem Schlamm getrennt wird.

16. Kupferarsenat, dadurch gekennzeichnet, daß es nach dem Verfahren des Anspruches 15 hergestellt ist.

17. Ein nach den Verfahren der Ansprüche 1-15 hergestelltes, im wesentlichen aus Kupferarsenat folgender Formel:

Cu₃(ASO₄)2^4H2°

bestehendes Produkt, gekennzeichnet durch folgende Bestandteile in Gewichtsprozent:

Kupfer 24,6 %

Arsen 27,1 %

Zink 1,3 %

Kadmium 10 Teile pro Million

Kobalt 10 Teile pro Million

Mangan 10 Teile pro Million

Natrium 2,2 %

Kalzium 4,3 %

Sulfat 8,9 %

18. Verfahren zum Reinigen eines elektrolytischen Zinks vor der Elektrolyse zur elektrolyt!sehen Gewinnung metallischen Zinks,

nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Elektrolyten bei einer Temperatur von etwa 90-95° C hält, Zinkstaub in einer Menge von etwa 1,5 bis 2,5 gr./Liter und Kupferarsenat in einer Menge

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von etwa 0,25 gr./Liter zusetzt, bis der Kobaltspiegel des Elektrolyten weniger als 0,1 ppm ist und dann das pH auf etwa 4,0 einstellt und die Feststoffe aus dem Elektrolyten entfernt.

19. Verfahren zur elektrolytischen Gewinnung metallischen Zinks, bei welchem als Verunreinigungen vorliegendes Kupfer, Kadmium und Kobalt aus dem unreinen Elektrolyten vor der Elektrolyse entfernt und als Rückstandsfraktion ein Zement-Kupfer-Kuchen gebildet wird nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte:

a) Der Zement -Kupfer-Kuchen wird einer Säureauslaugung unterworfen und dann Alkali zugesetzt, um beachtliche Mengen an Zink, Kadmium und Kobalt in Lösung zu entfernen und einen an Kupfer angereicherten Rückstand zu bilden.

b) Kobalt wird aus der Extraktionslösung des Verfahrensschrittes a) durch Zusetzen von Kaliumpermanganat entfernt.

c) Das gefällte Kobalt wird aus der Lösung des Verfahrensschrittes b) abgetrennt.

d) Der an Kupfer angereicherte Rückstand des Verfahrenssehrittes a) wird einer kaustischen Auslaugung unterworfen, um Arsen in Lösung zu extrahieren und einen an Kupfer angereicherten Zement-Kupfer-Kuchen zu gewinnen.

e) Die Arsen enthaltende Lösung des Verfahrensschrittes d) wird mit einem Kupfersalz umgesetzt, um einen Rückstand an Kupferarsenat zu bilden, wobei eine zinkhaltige Lösung verbleibt.

f) Der unreine Elektrolyt wird mit dem Kupferarsenat-Rückstand behandelt, um die Verunreinigungen zu entfernen.

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