DE1184091B

DE1184091B - Kupfer-Raffinationsverfahren

Info

Publication number: DE1184091B
Application number: DEG39350A
Authority: DE
Inventors: Robert Edward Cech; Charles Manter Mcfarland
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1963-01-02
Filing date: 1963-12-09
Publication date: 1964-12-23
Also published as: US3212883A; FR1377090A; BE641953A; NL141575B; NL301992A; GB1068038A; CH437815A; ES294053A1

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 22 b

Deutsche Kl.: 40 a -15/14

Nummer: 1184 091

Aktenzeichen: G 39350 VI a/40 a

Anmeldetag: 9. Dezember 1963

Auslegetag: 23. Dezember 1964

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum gleichzeitigen Reduzieren und Reinigen von Kupferoxyd für die Herstellung von Kupfermetall von mindestens elektrolytischer Reinheit, wobei das Verfahren bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes von Kupfer durchgeführt wird.

Die Reduktion von Kupferoxyd durch Koks oder Holzkohle (Kohlenstoff) im Hochofen ist eine der älteren Methoden zur Herstellung von metallischem Kupfer. In jüngerer Zeit wurden zwei Verfahren vorgeschlagen, die eine Reduktion von Kupferoxyd durch Reaktionen unter Beteiligung von Kohlenstoff umfassen. Bei einem Verfahren wird Koks und Kalk mit einem Kupfer(I)-chlorid-Erz-Konzentrat gemischt und in einem Drehofen umgesetzt. Dieses Verfahren ist als Reinigungsverfahren unwirksam, und das reduzierte Kupfer muß zum Erzielen des erforderlichen geringen Gehaltes an Verunreinigungen heiß raffiniert werden.

Das zweite dieser neueren Verfahren verwendet ao Koks und gewöhnliches Salz. Es handelt sich dabei um eine Behandlung von kupferhaltigen rohen Oxyd-, Carbonat- und Silicaterzen, um diese zur Aufbereitung durch Auslaugen oder Flottieren geeignet zu machen. Das Erz wird auf eine Feinheit »5 entsprechend einer Siebzahl von etwa 3,5 Maschen je Zentimeter gemahlen und mit einer geringen Menge Koks und gewöhnlichem Salz gemischt. Die Mischung wird durch einen von außen geheizten Drehofen mit neutraler oder reduzieren/der Atmo-Sphäre in den Heiz- und Kühlzonen geführt. Während der Wärmebehandlung werden die Kupferanteile aus dem Erz extrahiert und auf den Kokspartikeln als Kupfermetall abgeschieden. Das abgeschiedene Kupfer liegt in Form von submikronischen Partikeln vor, die sich anscheinend nur außerordentlich schlecht abtrennen und damit gewinnen lassen.

Die vorliegende Erfindung soll nun ein Verfahren zur Reinigung von Kupfer unter Verwendung von Kohlenstoff als Reduktionsmittel ermöglichen.

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung zur Reduktion von Kupferoxyd zu metallischem Kupfer wird eine Reaktionsmischung verwendet, die als aktive Komponenten Kohlenstoff, Kupferoxyd und mindestens ein Alkali- und/oder Erdalkalimetallchlorid enthält. Die Reaktionsmischung wird so lange erwärmt, als zur Umsetzung der aktiven Komponenten und zur Reduktion des Kupferoxydes zu metallischem Kupfer erforderlich bzw. ausreichend ist. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsmischung Kupferchlorid und/oder eine bei ErKupfer-Raffinationsverfahren

Anmelden

General Electric Company, Schenectady, N. Y.

(V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Ing. M. Licht,

Dipl.-Wirtsch.-Ing. A. Hausmann,

Dipl.-Phys. S. Herrmann,

München 2, Sendlinger Str. 55,

und Dr. Reinhold Schmidt, Oppenau (Renchtal), Patentanwälte

Als Erfinder benannt:

Robert Edward Cech, Madison, Wis.;

Charles Manier McFarland, Schenectady, N. Y.

(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 2. Januar 1963 (248 880)

wärmung Kupferchlorid liefernde Verbindung, wie Kupferoxychlorid, enthält..

Bei dieser Reduktion von entweder Kupfer(I)- oder Kupfer(II)-oxyd bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes von Kupfer (1083° C) wird Kohlenstoff als Reduktionsmittel verwendet.

An Stelle von oder neben Kupferchlorid können Kupferoxychlorid oder ähnliche Verbindungen verwendet werden, die bei Erwärmung Kupferchlorid liefern. Das Kupferchlorid ist für das vorliegende Verfahren für die Reinigung des Kupfers bei seiner Reduktion vom oxydischen zum metallischen Zustand wesentlich. Ferner ist es auch zum Erzielen einer grobkristallinen Struktur der Kupferpartikeln bzw. zur Vermeidung der Bildung von extrem feinen, flockenartigen Gebilden außerordentlich wichtig.

Für das Verfahren kann sowohl Kupfer(I)- als auch Kupfer(II)-oxyd als Ausgangsmaterial verwendet werden, doch wird Kupfer(I)-oxyd bevorzugt, da mehr metallisches Kupfer pro Mengeneinheit des in

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die als Ausgangsmaterial verwendete Reaktionsmischung eingeführten Rohmaterials · erhalten wird. Es seien z. B. die folgenden Reaktionen verglichen:

2Cu₂O + CuCl + C + *AC1

-^ 4 Cu + CO₂ + CuCl,+ *AC1 (1)

2CuO + CuCl + C + *AC1

-> 2Cu + CO₂ + CuCl + *AC1 (2)

* ACl ist ein Alkalimetallchlorid oder ein Erdalkalimetallchlorid.

Das als Ausgangsmaterial dieneade Kupferoxyd kann aus einer beliebigeff Quelle, d.h. sowohl aus Erz als auch aus Kupferschrott erhalten werden. Kupferschrott stellt eine besonders große Metallquelle dar, aus der Küpfer(I)-oxyd durch Aüslaugeverfähren gewonnen werden kann. Bei einem derartigen Auslaugeverfahren wird Kupferschrott mit einer wäßrigen Lösung von Kupferammoniumcarbonat und Ammoniak umgesetzt. Die Umsetzung zwischen dem eingegebenen Kupfer und der zum Auslaugen verwendeten Lösung kann folgendermaßen dargestellt werden:

Cu + Cu(NHg)₄ ⁺+ + 2(HCO₃)- + (4+<3)(NH)₃aq -*- Cu₂(NH₃)₄++ + 2(HCO₃) + (4+<5) (NH₃) aq (3) wobei δ eine unbekannte Überschußmenge an gelöstem Ammoniak ist.

Zur Erzeugung des Kupferoxydniederschlages
in der folgenden Reaktion (4) dargestellt ist:

wird das Produkt der obigen Reaktion (3) erhitzt, wie dies

Cu₂(NH₃),++ · 2(HCO₃)

+ (4+<5) (NH₃) aq.

-> Cu₂O (Niederschlag) + (8+i) (NHg) + 2(CO₂)_(Gaä) + H₂O

wobei (5 eine unbekannte Überschußmenge an gelöstem Ammoniak ist. Neben Kupfer(I)-oxyd wird außerdem etwas Kupfer(II)-oxyd erhalten, da ohne Zweifel in der erhitzten Lösung eine gewisse Menge an Kupfer(I)-amin-Ionen vorhanden ist.

Das Kupferchlorid kann entweder als Kupfer(I)-chlorid (CuCl) oder als Kupferoxychlorjd vorhanden sein, das wahrscheinlich in einer der beiden folgenden Formen vorliegt:

CuCl₂-2 CuO ■
CuCL-3 CuO ·

4H₂O
3H₂O

Jede dieser beiden Verbindungen ist derart beschaffen, daß sie dissoziieren und ein Kupferchlorid für die Reaktionsmischung liefern kann. Für das erfindungsgemäße Verfahren kann man daher alle Verbindungen verwenden, die unter Bildung von Kupferchlorid dissoziieren können und keine anderen Stoffe enthalten, welche bei der Dissoziation die Reaktionsmischung ungebührlich verunreinigen.

Als spezielles Beispiel für das vorliegende Verfahren wurde eine Mischung bereitet, in welcher Petroleumkoks, Natriumchlorid, Kupfer(I)-chlorid und Kupfer(I)-oxyd in folgenden molaren Anteilen gemischt waren:

C + NaCl + CuCl + 2 Cu₂O

Die Mischung wurde in eine Ampulle aus schwerschmelzbarem Glas gebracht, 60 Minuten bei 700" C behandelt, dann abgekühlt, grob zermahlen- und zur Abtrennung des Kupferpulvers von den·'Salzen gewaschen. Das durch diese Behandlung entstandene Pulver war grob und zeigte keine bevorzugte Orientierung der Kristallachsen. Dieser Befund zeigt, daß die Zugabe von Kupferchlorid zu einer Koks-^Salz-Kupferoxyd-Mischung eine außerordentlich bedeutsame Änderung der physikalischen Eigenschaften des Reaktionsproduktes mit sich bringt, wodurch die technischen Schwierigkeiten der physikalischen Abtrennung des Kupferpulvers von den Salzen erheblich vermindert werden. Der Temperaturbereich für. die Durchführung dieses Verfahrens beträgt etwa 600 bis 775° C mit einem bevorzugten Bereich von etwa 700 bis 775° C bei Verwendung der üblichen Chloride. Temperaturen außerhalb dieser Bereiche sind in der Regel entweder für einen brauchbaren Umsatz zu niedrig oder so hoch, daß sie zum Schiasl· zen und/oder Verflüchtigen eines Teils der Komponenten führen. ■ · ^! :. Dieser KohlenstofE-Kupferchlorid-Reduktionsprozeß zur Reinigung von Kupferoxyd wurde auch auf . ein Kupferkonzentrat angewendet, das durch Ao*- laugen von Schrott aus Autokühlern mit Ammoniumcarbonat erhalten wurde. Der MetaHanteil dieses Konzentrates enthielt 79,37 Gewichtsprozent Kupfer, 18,37 Gewichtsprozent Zink .und 2,-26 Gewichtsprozent Blei. Dieses Konzentrat wurdö mit Petroleamkoks und Natriumchlorid unter Zusatz von-Kupferchlorid mit folgenden molaren Anteilen bereitet: -

C + 2CuO + NaCl + CuCl

40 Bei dieser Umsetzung reagieren nur der Kohletistoff und das Kupferoxyd chemisch^ während Na^ trium- und Kupferchlorid als Disperser- und Flußmittel für die Rekristallisation von reduziertem

Kupfer wirkten, "

Die so bereitete Mischung wurde 60 Minuten bei 700° C umgesetzt, dann gekühlt, grob zermahlen und zur Entfernung von Verunreinigungen und wasserlöslichen Salzen gewaschen. Das reduzierte Kupferpulver enthielt ausweislich der chemischen Analyse 0,06 ^e/o Zink und ausweislich der spektrographischen Analyse weniger als 0,01 % Blei. Dies zeigt, daß durch Kohlenstoff-Kupferchlofid-Reduktion eines Konzentrates, das mehr als 20 % metallische Veruoreinigungen enthält, ein hochreines-Kupferpulver erhalten wird. ■ .

Bezüglich der Herstellung der Ausgangsnrischußg aus den Reaktionskomponenten werden die besten Ergebnisse erzielt, wenn annähernd die obeainden

Reaktionen (1) und (2) angegebenen stöehioaetrischen Anteile verwendet werden. Bei Abweichung von den stöcfaiometrischen Verhältnissen sollte diese nur in der Richtung erfolgen, die einen geringeren Überschuß an Chlorid oder einen geringen Überschuß an Kupferoxyd ergibt. Gewöhnlich führt ein geringer Überschuß an Alkali- oder Erdalkalimetall-Chlorid zu einer geringen Verminderung der Reaktionskinetik, wirkt aber in Richtung auf Vollständig-

keit der Umsetzung. Andererseits neigt ein geringer Überschuß an Kupferoxyd oder Kupferchlorid zur Erhöhung des Gesamtreduktionsmaßes, ohne jedoch das schließlich sich einstellende Gleichgewicht erheblich zu verändern. Dementsprechend können geeignete stöchiometrische Anteile wie folgt angegeben werden: 1 Molteil Kohlenstoff zu 2 bis 2,5 Gesamtchloridgehalt zu 2 bis 2,5 Kupferoxydgehalt.

Die Kohlenstoffreduktion in Gegenwart von Salz (Chlorid), jedoch ohne Kupferchlorid, liefert ein xo feinzerteiltes Kupfer mit höherem Anteil an Verunreinigungen als ähnliche, in Gegenwart von Kupferchlorid reduzierte Proben.

Claims

Patentansprüche: 1S

1. Verfahren zur Reduktion von Kupferoxyd zu metallischem Kupfer unter Verwendung einer Reaktionsmischung, die als aktive Komponenten Kohlenstoff, Kupferoxyd und mindestens ein Alkali- oder Erdaikal.imetaJlchlorid enthält, wobei die Reaktionsmischung mindestens so lange erwärmt wird, daß sich die aktiven Komponenten umsetzen und Kupferoxyd zu metallischem Kupfer reduziert wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsmischung Kupferchlorid und/ oder eine bei Erwärmung Kupferchlorid liefernde Verbindung, wie Kupferoxychlorid, enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsmischung auf 600 bis 775° C erwärmt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reäktionsmischung auf 700 bis 775° C erhitzt und daß als Kupferchlorid Kupfer(I)-chlorid verwendet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 1275 374.