DE1495107B2

DE1495107B2 - Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von poly aethylen

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Publication number: DE1495107B2
Application number: DE19621495107
Authority: DE
Original assignee: Badische Anilin and Sodafabrik AG
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1962-08-29
Filing date: 1962-08-29
Publication date: 1971-03-04
Also published as: NL297190A; GB1047957A; US3317504A; BE636721A; DE1495107A1

Description

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Es ist bekannt, daß man Äthylen bei Drücken ober- 300⁰C und Drücken von 1800 bis 2500 Atmosphären halb 500 Atmosphären und Temperaturen zwischen in einer röhrenförmigen Reaktionszone mit Sauerstoff 150 und 300⁰C mit Sauerstoff als Katalysator poly- als Katalysator und in Gegenwart geringer Mengen an rnerisieren kann. Es ist außerdem bekannt, daß man Wasserstoff, Kohlenwasserstoffen, Alkoholen und bzw. Äthylen unter diesen Bedingungen in Gegenwart von 5 oder Carbonylverbindungen, das dadurch gekenngeringen Mengen Wasserstoff, Kohlenwasserstoffen, zeichnet ist, daß man das Reaktionsgemisch in der wie Propan, Propylen, Butan, Cyclohexan und Toluol, Reaktionszone zunächst in einer Heizzone auf eine sowie von Alkoholen oder Carbonylverbindungen als Temperatur von 168 bis 174⁰C erwärmt und sofort anRegler polymerisieren kann. Als Alkohole kommen schließend in einer Kühlzone mit einem Kühlmedium, hierfür aliphatische Alkohole, wie Methanol, Äthanol io dessen Temperatur höchstens 170° C beträgt, derart und Butanol, in Frage. Carbonylverbindungen, die von außen durch die Reaktionszonenwand kühlt, daß schon als Regler verwendet wurden, sind beispielsweise die Temperatur des Reaktionsgemisches nicht unter Ketone, wie Aceton und Methyläthylketon, Aldehyde, 168° C sinkt, sondern durch die frei werdende PoIywie Acetaldehyd, und Ester aliphatischer Carbon- merisationswärme sich rasch und beträchtlich, jedoch säuren, wie Äthylacetat, Butylacetat und Vinylacetat. 15 bis höchstens auf 300° C, erhöht.
Es ist auch bekannt, daß man diese Verfahren in Nach dieser Verfahrensweise, die im Gegensatz zu röhrenförmigen Reaktionszonen durchführen kann, der obenerwähnten bekannten Verfahrensweise, bei wobei die Temperatur in den röhrenförmigen Reak- der die Temperatur des Wärmeaustauschmediums tionszonen etwa 200 bis 300⁰C beträgt. Bei diesen be- konstant 175° C beträgt, als »dynamisch« bezeichnet kannten Verfahren erhält man Polyäthylene mit 20 werden kann, wird überraschenderweise ein Umsatz Dichten zwischen etwa 0,916 und 0,928 g/cm³. Folien, an Äthylen zu Polyäthylen mit einer Dichte zwischen die aus de -artigen Polyäthylenen hergestellt sind, 0,92 und 0,94 erzielt, der wesentlich größer ist als die streuen jedo;h Licht verhältnismäßig stark, wenn die Umsätze, die bei den bekannten Verfahren in Gegen-Polyäthylene nicht nachbehandelt sind. Diese bekann- wart gasförmiger oder flüssiger Regler erzielt werden ten Verfahren werden außerdem derart durchgeführt, 25 können. Außerdem erhält man nach dem Verfahren daß das nicht umgesetzte Äthylen nach dem Ab- Polyäthylene mit einer Dichte zwischen 0,92 und 0,94, trennen des Polyäthylens an den Anfang der röhren- aus denen ohne Nachbehandlung Folien hergestellt förmigen Reaktionszone zurückgeführt und mit dem werden können, die das sichtbare Licht wesentlich der Reaktionszone frisch zugeführten Äthylen ver- weniger streuen als Folien, die aus nicht nachbehandelmischt wird. Unter diesen Voraussetzungen beträgt der 30 tem Polyäthylen erhalten werden, das in herkömm-Umsatz bis zu 13 Gewichtsprozent, bezogen auf die licher Weise hergestellt ist.
Menge des in die Reaktionszone eingeleiteten Äthylens. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das

Es ist auch bc kann¹:, daß man Polyäthylene mit Reaktionsgemisch, d. h. das Gemisch aus Äthylen, Dichten von 0,924 und 0,925 herstellen kann, indem Sauerstoff und Wasserstoff, Kohlenwasserstoffen, man Äthylen in einer röhrenförmigen Reaktionszone 35 Alkoholen und bzw. oder Carbonylverbindungen, die bei 170° C und 1200 Atmosphären in Gegenwart ver- vorzugsweise nicht sauer reagieren und halogenfrei hältnismäßig großer Mengen Wasser und Benzol unter sind, in einer Heizzone, d. h. in dem sich an die ZuVerwendung von Benzoylperoxyd polymerisiert. Man leitungsstelle für das Reaktionsgemisch anschließenden erhält dabei jedoch Polyäthylene, deren Erweichungs- vorderen Teil der röhrenförmigen Reaktionszone, auf punkt nur 94 bis 96° C beträgt. Außerdem ist die Ab- 40 168 bis 174° C — im allgemeinen durch Beheizen der trennung des Wassers und Benzols bei diesem bekann- Reaktionszonenwand — erwärmt. Besonders hohe ten Verfahren mit einem großen technischen Aufwand Umsätze erzielt man bei dem Verfahren, wenn man verbunden. das Reaktionsgemisch dabei auf 170 bis 172° C er-

Außerdem ist es bekannt, Äthylen in einer röhren- wärmt. Die röhrenförmige Reaktionszone wird dann förmigen Reaktionszone unter Verwendung von Sauer- 45 unmittelbar von der Stelle an, an der das Reaktionsstoff als Katalysator und von Aceton bzw. Diäthyl- gemisch eine Temperatur von 168 bis 174° C, vorzugsketon als Regler bei einem Druck von 2100 Atmo- weise von 170 bis 172° C, erreicht hat, in einer Kühlsphären zu polymerisieren. Die Reaktionszone wird zone von außen mit einem Kühlmedium gekühlt, dabei mit einem Wärmeaustauschmantel mittels eines dessen Temperatur höchstens 170⁰C beträgt. Die Wärmeaustauschmediums, dessen Temperatur 175° C 5° Temperatur des Reaktionsgemisches unterschreitet beträgt, zunächst auf die erforderliche Reaktionstem- dabei jedoch 168⁰C nicht und soll vorzugsweise nicht peratur gebracht und später, wenn die Temperatur in- unter 170° C sinken. Dies wird dadurch erreicht, daß folge der frei werdenden Polymerisationswärme auf man mit dem Kühlmedium durch die Reaktionszonenüber 175⁰C gestiegen ist, wieder gekühlt. Dabei erhält wand eine Wärmemenge von etwa 800 kcal/kg entman zwar Polyäthylene mit Dichten von 0,918 bis 55 stehenden Polyäthylens abführt, d. h. etwa die PoIy-0,932, doch beträgt auch in diesem Fall der Umsatz merisationswärme des Äthylens. Beim Erwärmen des von Äthylen zu Polyäthylen nur bis zu etwa 13%. Reaktionsgemisches setzt die Polymerisation des Außerdem weist das Polyäthylen bei diesem bekannten Äthylens oberhalb 168° C ein. Die Temperatur des Verfahren bei Verwendung von Sauerstoff als Poly- Reaktionsgemisches erhöht sich dann durch die frei merisationskatalysator nur für Dichten unterhalb 60 werdende Polymerisationswärme rasch beträchtlich 0,928 Schmelzindizes unter 20 g/10 Minuten auf. Poly- und kann 300° C erreichen, obwohl durch die Reakäthylene mit Schmelzindizes über 20 g/10 Minuten tionszonenwand von außen gekühlt wird von der Stelle können aber für die meisten Anwendungsgebiete nicht an, an der die Temperatur des Reaktionsgemisches verwendet werden. höchstens 174° C erreicht hat.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur 65 Die Art des Kühlmediums, mit der die Reaktionskontinuierlichen Herstellung von Polyäthylen mit zonenwand von außen gekühlt wird, ist für das Vereiner Dichte zwischen 0,92 und 0,94 durch Polymeri- fahren nicht von wesentlicher Bedeutung. Wegen der sation von Äthylen bei Temperaturen von 168_bis Wärmeübergangsverhältnisse wird jedoch als Kühl-

medium Wasser unter Druck vorgezogen. Es kann jedoch auch mit Luft oder Triglykol gekühlt werden. Sauerstoff wird bei dem Verfahren in den üblichen Mengen verwendet. Seine Konzentration beträgt vor dem Erwärmen des Reaktionsgemisches im vorderen Teil der Reaktionszone 0,5 · 10-³ bis 0,5 · 10-¹, vorzugsweise 10-³ bis 10~² Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge an Äthylen. Die Mengen an Wasserstoff, Kohlenwasserstoffen, Alkoholen und bzw. oder Carbonylverbindungen liegen im allgemeinen zwischen 0,01 und 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge an Äthylen. Diese Verbindungen wirken bei dem Verfahren als Regler und können für sich oder in Kombination miteinander verwendet werden. Wird bei dem Verfahren Wasserstoff als Regler verwendet, so beträgt seine Menge vorzugsweise 0,02 bis 0,2 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge an Äthylen.

Geeignete Kohlenwasserstoffe sind z. B. Propan, Butan, Buten-1, Pentan, Cyclohexan, Cyclohexen und Toluol. Sie können in Mengen zwischen 0,01 und 15, vorzugsweise zwischen 0,1 und 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge an Äthylen, verwendet werden.

Als Alkohole eignen sich z. B. geradkettige, verzweigte oder cycloaliphatische Alkohole mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, tert.-Butylalkohol, n-Octanol, Decylalkohol und Cyclohexanol. Besonders geeignet sind geradkettige oder verzweigte aliphatische Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen, und Methanol wird als Alkohol vorgezogen. Derartige Alkohole werden bei dem Verfahren vorzugsweise in Mengen von 1 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge an Äthylen, verwendet.

Geeignete Carbonylverbindungen sind z. B. Carbonsäureester, wie Essigsäuremethyl- und -äthylester, und Propionsäureäthylester, Carbonsäureanhydride, wie Essigsäureanhydrid, Aldehyde, wie Formaldehyd, Acetaldehyd und Propionaldehyd, und Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Pentanon-(3), Cyclohexanon und Acetophenon. Von den Carbonylverbindungen dieser Art sind besonders aliphatische Carbonylverbindungen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Essigsäuremethyl- und -äthylester, Propionsäuremethylester, Essigsäureanhydrid, Formaldehyd, Acetaldehyd, Butyraldehyd, Aceton und Methyläthylketon, geeignet, und Aceton und Essigsäureäthylester werden als Carbonylverbindungen vorgezogen. Derartige Carbonylverbindungen werden bei dem Verfahren vorzugsweise in Mengen zwischen 0,1 und 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge an Äthylen, verwendet.

Die Regler der genannten Art können dem zu polymerisierenden Äthylen bei Reaktionsdruck oder auch bei einem niedrigeren Druck, beispielsweise bei 200 oder 800 Atmosphären, zugeführt werden.
Bei dem Verfahren hängen Dichte und Schmelzindex der erhaltenen Polyäthylene vom Reaktionsdruck und von den Mengen an Sauerstoff und Regler ab.

Nach dem Verfahren erhält man Polyäthylene mit Dichten zwischen 0,92 und 0,94, die Schmelzpunkte

ίο bis zu etwa 120° C sowie eine besonders enge Molekulargewichtsverteilung aufweisen und die außerordentlich homogen sind. Folien, die in üblicher Weise aus den Polyäthylenen hergestellt sind, sind besonders transparent und zeichnen sich durch hohen Oberflächenglanz, große Steifigkeit und besonders günstiges Blockverhalten aus. Außerdem weisen die Polyäthylene ein sehr gutes Fließverhalten auf und können nach dem Spritzgußverfahren besonders rasch verarbeitet werden. Nach dem Spritzgußverfahren können aus den Polyäthylenen besonders homogene und spannungsfreie Formkörper hergestellt werden, die sich durch hohen Oberflächenglanz auszeichnen.

Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile. Die darin angegebenen Volumteile verhalten sich wie das Liter zum Kilogramm.

Beispiele 1 bis 6

In eine röhrenförmige Reaktionszone werden je Stunde 550 000 Volumteile (gemessen bei 2O⁰C und

Normaldruck) Äthylen im Gemisch mit den in der folgenden Tabelle angegebenen Mengen Sauerstoff und Wasserstoff eingeleitet. Der in der Reaktionszone jeweils herrschende Druck ist ebenfalls in der Tabelle angegeben. Im Anfangsteil der Reaktionszone wird das Reaktionsgemisch auf die in der Tabelle angegebenen Temperaturen erwärmt. Sobald das Reaktionsgemisch die angegebene Temperatur aufweist, wird die Reaktionszonenwand von außen mit Wasser, das unter Druck steht und das eine Temperatur von 165 bis 170° C aufweist, gekühlt. Dabei wird im Reaktionsgemisch die Temperatur von über 168° C nicht unterschritten. Das die Reaktionszone verlassende Gemisch aus nicht umgesetztem Äthylen, Polyäthylen und Nebenprodukten wird in üblicher

Weise aufgearbeitet und das nicht umgesetzte Äthylen der Reaktionszone zusammen mit frischem Äthylen, Sauerstoff und Wasserstoff wieder zugeführt. Die dabei erhaltenen Ausbeuten an Polyäthylen und dessen Schmelzviskosität und Dichte sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Tabelle

Bei spiel	Sauerstoff in Volumteilen/Stunde (unter Normal bedingungen)	Wasserstoff in Volumteilen/Stunde (unter Normal bedingungen)	Druck in der Reaktionszone in Atmosphären	Aufwärm temperatur für das Reaktionsgemisch	Teile Polyäthylen/ Stunde	Schmelzindex (ASTM 1238/57T)	Dichte g/cm³
1 2 3 4 5 6	6 6 6 6 16 30	750 900 1150 850 1150 600	2100 2100 2100 2300 2100 2100	168⁰C 170° C 170° C 17O⁰C 171° C 170° C	82 84 85 97 100 137	1,5 5 20 1,5 20 1,5	0,932 0,933 0,936 0,932 0,935 0,925

Folien, die aus den erhaltenen Polyäthylenen in üblicher Weise nach dem Blasverfahren hergestellt sind, streuen Licht nur etwa halb so stark wie Folien aus in herkömmlicher Weise hergestelltem Polyäthylen.

Vergleichsversuche

Zum Vergleich werden je Stunde 550 000 Volumteile bei 2100 Atmosphären unter Verwendung von 6 Volumteilen Sauerstoff und 520 Volumteilen Wasserstoff polymerisiert, indem das Reaktionsgemisch im Anfangsteil der röhrenförmigen Reaktionszone auf 200⁰C erwärmt wird und anschließend eine Temperatur von etwa 270 bis 300° C erreicht, so erhält man je Stunde nur 58 Teile Polyäthylen mit der Dichte 0,927 g/cm³ und dem Schmelzindex 1,5. Verwendet man bei dem Vergleichsversuch an Stelle von 520 Volumteilen 660 Volumteile Wasserstoff, so erhält man unter sonst identischen Bedingungen je Stunde 60 Teile Polyäthylen mit der Dichte 0,928 g/cm³ und dem Schmelzindex 5.

Beispiel 7

In einer röhrenförmigen Reaktionszone wird je Stunde ein Gemisch aus 400 000 Volumteilen (unter Normalbedingungen) Äthylen, 5 Volumteilen Sauerstoff und 500 Volumteilen Wasserstoff eingeleitet. Das Gemisch wird im Anfangsteil der Reaktionszone auf 170 bis 172° C erwärmt. Unmittelbar von der Stelle der Reaktionszone an, an der das Reaktionsgemisch eine Temperatur von 170 bis 172° C aufweist, wird die Außenwand der Reaktionszone mit Wasser, das unter Druck steht und das eine Temperatur von 16O⁰C aufweist, gekühlt. Dabei unterschreitet die Temperatur des Reaktionsgemisches 170⁰C nicht. Das die Reaktionszone verlassende Gemisch aus nicht umgesetztem Äthylen, Polyäthylen und Nebenprodukten wird in üblicher Weise aufgearbeitet. Man erhält je Stunde 66 Teile Polyäthylen, das die Dichte 0,930 g/cm³ und die Schmelzviskosität 1,5 aufweist. Verwendet man je Stunde an Stelle von 5 nur 4 Volumteile Sauerstoff und an Stelle von 500 Volumteilen Wasserstoff 35 Volumteile Aceton, so erhält man unter sonst identischen Bedingungen 72 Teile Polyäthylen je Stunde, das dieselben Eigenschaften aufweist.

Verwendet man je Stunde an Stelle von 5 Volumteilen 6 Volumteile Sauerstoff und an Stelle von Volumteilen Wasserstoff 125 Volumteile Methanol, so erhält man unter sonst gleichen Bedingungen je Stunde 68 Teile Polyäthylen derselben Eigenschaften.

Folien, die aus diesen Polyäthylenen hergestellt sind, streuen Licht nur etwa einhalbmal so stark wie Folien aus in herkömmlicher Weise hergestelltem Polyäthylen.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polyäthylen mit einer Dichte zwischen 0,92 und 0,94 durch Polymerisation von Äthylen bei Temperaturen von 168 bis 300⁰C und Drücken von 1800 bis 2500 Atmosphären in einer röhrenförmigen Reaktionszone mit Sauerstoff als Katalysator und in Gegenwart geringer Mengen an Wasserstoff, Kohlenwasserstoffen, Alkoholen und/oder Carbonylverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsgemisch in der Reaktionszone zunächst in einer Heizzone auf eine Temperatur von 168 bis 174⁰C erwärmt und sofort anschließend in einer Kühlzone mit einem Kühlmedium, dessen Temperatur höchstens 170⁰C beträgt, derart von außen durch die Reaktionszonenwand kühlt, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches nicht unter 168° C sinkt, sondern durch die frei werdende Polymerisationswärme sich rasch und beträchtlich, jedoch bis höchstens auf 300° C, erhöht.