DE1495107A1 - Verfahren zur Polymerisation von AEthylen unter hohem Druck - Google Patents

Description

Unnr Zeichent 0.2. 22 053 Wd/Ho Ludwigshafen am Rhein, 2β.August 1962

Verfahren nur Polymerisation von Äthylen unter hohem Druck

Ee ist bekannt, daß man Äthylen bei Drücken oberhalb 500 Atmoaphären und Temperaturen «wischen 150 und 300⁰C mit Sauerstoff ala Katalysator polymerisieren kann. Es ist außerdem bekannt, daß man Äthylen unter diesen Bedingungen in Gegenwart von geringen Mengen Wasserstoff, Kohlenwasserstoffen, wie Propan, Propylen, Butan, Cyclohexan und Toluol, sowie von Alkoholen oder Carbony!verbindungen als Regler polymerisieren kann. Als Alkohole kommen hierfür aliphatische Alkohole, wie Methanol, Äthanol und Butanol, in Frage. Carbony!verbindungen, die schon ala Regler verwendet wurden, eind beispielsweise Ketone, wie Aceton und Methyläthy!keton, Aldehyde, wie Acetaldehyd, und Ester aliphatiacher Carbonsäuren, wie Äthylncetat, Butylacetat und Vinylacetat. Ea iat auch bekannt, daß man diese Verfahren in röhrenförmigen Reaktoren durchführen kann, wobei die Temperatur in den röhrenförmigen Reaktoren etwa 200 bis 300°C beträgt. Bei diesen bekannten Verfahren erhält man Polyäthylene mit Dichten «wischen etwa 0,916 und O.92P g/cnr. Pollen, die aua derartigen Polyäthylenen hergestellt sind, streuen Jedoch Licht verhältnismäßig stark, wenn die Polyäthylene nicht nachbehandelt sind. Diese bekannten Verfahren werden außerdem

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derart durchgeführt, daß da« nicht umgesetzte Äthylen nach dem Abtrennen de· Polyäthylen· an den Anfang de· röhrenförmigen Reaktor· zurückgeführt und mit dem dem Reaktor frisch zugefUhrten Äthylen vermischt wird. Unter diesen Voraussetzungen betrugt der Umsatz bia au 13 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge de· in den Reaktor eingeleiteten Äthylen·.

Es ist auch bekannt, daß man Polyäthylene mit Pichten von 0,92*1 und 0,925 herstellen kann, indem man Äthylen in einem röhrenförmigen Reaktor bei 170⁰C und 1 200 Atmosphären in Gegenwart verhältnismäßig großer Mengen Wasser und Benzol unter Verwendung von Tlenzoylperoxyd polymerisiert. Man erhält dabei jedoch Polyäthylene, deren Erweichungspunkt nur 9^ bzw. 96°C beträgt. Außerdem ist die Abtrennung des Wassers und Benzols bei diesem bekannten Verfahren mit einem großen technischen Aufwand verbunden.

Außerdem ist es bekannt, Äthylen in einem röhrenförmigen Reaktor unter Verwendung von Sauerstoff als Katalysator und von Aceton bsw. Diäthylketon als Regler bei einem Druck von 2 100 Atmosphären au polymerisieren und den Reaktor dabei mit einem Heissmantel durch ein Heizmedium zu heizen, dessen Temperatur 175°C betrügt. Dabei erhält man zwar Polyäthylene mit Dichten von 0,918 bis 0,932, doch beträgt auch in diesem Fall der Umsatz von Äthylen zu Polyäthylen nur bis zu etwa 13 %. Außerdem weist das Polyäthylen bei diesem bekannten Verfahren bei Verwendung von Sauerstoff als Polymerisationskatalysator nur für Dichten

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unterhalb 0,928 Schmelzindlces unter 20 g/10 Minuten auf. Polyäthylene mit Schmelzindices über 20 g/10 Minuten können aber für die meisten Anwendungegebiete nicht verwendet werden.

Ee wurde nun gefunden, daß man Polyäthylen mit einer Dichte zwischen 0,92 und 0,9Ί durch Polymerisation von Äthylen bei Temperaturen zwischen 150 und 300°C und Drücken zwischen 1 800 und 2 500 Atmosphären in einem röhrenförmigen Reaktor mit Sauerstoff als Katalysator und in Gegenwart geringer Mengen Wasserstoff, Kohlenwasserstoffe, Alkohole und bzw. oder Carbony!verbindungen besondere vorteilhaft herstellen kann, indem man das Reaktionegemisch im Reaktor auf 168 bis 174 C erwärmt und es dann sofort anschließend mit einem Kühlmedium, dessen Temperatur höchstens 170 C beträgt, von außen durch die Reaktorwand ktihlt, wobei die Temperatur des Reaktionegemiechee 168 C nicht unterschreiten soll. Nach dem Verfahren wird überraschenderweise ein Umsatz an Äthylen zu Polyäthylen mit einer Dichte zwischen 0,92 und 0,9*t ersielt, der wesentlich größer ist als die Umsätze, die bei den bekannten Verfahren in Gegenwart gasförmiger oder flüssiger Regler erzielt werden können. Außerdem erhält man nach dem Verfahren Polyäthylene mit einer Dichte zwischen 0,92 und 0,9U, rfus denen ohne Nachbehandlung Folien hergestellt werden können, die das sichtbare Licht wesentlich weniger streuen als Folien, die aus nicht nachbehandeltem Polyäthylen erhalten werden, das in herkömmlicher Weise hergestellt ist.

Del dem Verfahren wird das Reaktlonsgemisch, d.h. da· Oemisch

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aus Äthylen, Sauerstoff und Waeaeratoff, Kohlenwaeeeratoffen. Alkoholen und bsv. oder Carbony!verbindungen, die vorzugsweise nicht aauer reagieren und halogenfrei find, in deM eich an die Zuleitungeetelle fUr da· Reaktionsgemiech anachlieOenden vorderen Teil d»e röhrenförmigen Reaktor· auf 168 bi· 17*»°C im allgemeinen durch Behelsen der Reaktorwand - erwärmt. Besonder· hohe Um·ätee ersielt man bei dem Verfahren, wenn man da· Reaktionsgemiech dabei auf170 bi· 172°c erwärmt. Der röhrenförmige Reaktor wird dann unmittelbar von der Stelle an, an der " dae Re&ktionegemisch eine Temperatur von 166 bi· 17*» C, voraugsweiee von I70 bi· 172⁰C, erreicht hat, von auQen mit einen Kühlmedium gekühlt, desaen Temperatur höchsten· 170°C beträgt. Die Temperatur de· Reaktionegemiachea soll jedoch 168 C nicht unterschreiten und vorzugsweise nicht unter I70 C sinken. Die· wird dadurch erreicht, daß man mit dem Kühlmedium durch die Reaktorwand eine Wärmemenge von etwa 800 kcal/kg entstehenden Polyäthylen· abführt, d.h. etwa die Polymerisatlonswärme de· Äthylene. Bein Erwärmen des Reaktionsgemische· setet die PoIymerieation des Äthylens oberhalb 168°C ein. Die Temperatur de· Reaktionsgemische· erhöht eich dann durch die frei werdende Polymerisationswärme rasch beträchtlich und kann 300°C erreichen, obwohl durch die Reaktorwand von außen gekühlt wird von der Stelle an, an der die Temperatur des Reaktionsgemische« höchstens 17*»°C «reicht hat.

Die Art des KUhlinediurns, mit der die. Reaktorwand von außen gekühlt wird, ist für da· Verfahren nicht kritisch. Wegen der

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Wärmeübergangsverhältnisse wird jedoch al· Kühlmedium Wasser unter Druck vorgewogen. Ee kann Jedoch auch mit Luft oder - Triglykol gekühlt werden. Sauerstoff wird bei dem Verfahren ■ in den üblichen Mengen verwendet. Seine Konzentration beträgt vor dem Erwärmen de· Reaktionsgemische· im vorderen Teil des Reaktor· 0,3 χ 10"³ bis 0,3 χ ίο"¹, vorzugsweise 10~³ bis ΙΟ"², Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge an Äthylen. Die Mengen an Wasserstoff, Kohlenwasserstoffen, Alkoholen und bzw. oder Carbony!verbindungen liegen im allgemeinen zwischen 0,01 und Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge an Äthylen. Diese Verbindungen wirken bei de« Verfahren als Regler und können für eich oder in Kombination miteinander verwendet werden. Wird bei dem Verfahren Wasserstoff als Regler verwendet, so beträgt seine Menge vorzugsweise 0,02 bis 0,2 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge an Äthylen.

Geeignete Kohlenwasserstoffe sind z.B. Propan, Butan, Buten-1, Pentan, Cyclohexan, Cyclohexen und Toluol. Sie können in Mengen zwischen 0,01 und 13t vorzugsweise zwischen 0,1 und 10, Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge an Äthylen, verwendet werden.

Al· Alkohole eignen «ich z.B. geradkettige, verzweigte oder cycloaliphatisch· Alkohol· Mit 1 bi« 10 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, t«rt.-Butylalkohol, n-üctanol, Decylalkohol und Cyclohexanol. Besondere geeignet sind geradkettige oder verzweigte aliphatisch·

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Alkohole mit 1 bi· k C-Atomen, und Methanol wird ala Alkohol vorgesogen. Derartige Alkohole werden bei dem Verfahren vorzugsweise in Mengen von 1 bis 15 Gewichteprozent, bezogen auf die Menge an Äthylen, verwendet.

Geeignete Carbony!verbindungen sind χ.Β. Carbonsäureester, wie Bssigsäuremethyl- und -äthylester und Propionsäureäthylester,

Carbonsäureanhydride, wie Bssigsäureanhydrid, Aldehyde, wie Formaldehyd, Acetaldehyd und Propionaldehyd, und Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Pentanon-(3), Cyclohexanon und Acetophenon. Von den Carbony!verbindungen dieser Art sind besonders aliphatische Carbonylverbindungen mit 2 bis h Kohlenstoffatomen, wie Essigsäuremethyl- und -äthylester, Propionsäuremethylester, Essigsäureanhydrid, Formaldehyd, Acetaldehyd, Butyraldehyd, Aceton und Methylethylketon, geeignet, und Aceton und Bssigsäureäthylester werden als Carbonylverbindungen vorgezogen. Derartige Carbonylverbindungen werden bei dem Verfahren vorzugsweise in Mengen zwischen 0,1 und 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge an Äthylen, verwendet.

Die Regler der genannten Art können dem zu polymeriaierenden Äthylen bei Reaktioiisdruck oder auch bei einem niedrigeren Druck, beispielsweise bei 200 oder 800 Atmosphären, zugeführt werden.

Bei den Verfahren hängen Dichte und Schmelzindex der erhaltenen Polyäthylene vom Heaktionsdruck und von den Mengen an Sauerstoff und Regler ab.

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Nach dem Verfahren erhält man Polyäthylen· mit Dichten «wischen 0,92 und 0,9U₁ die Schmelzpunkte ble mu etwa 120°C sowie «in· besonders enge Molekulargewichteverteilung aufweisen und die außerordentlich homogen sind. Folien, die in üblicher Weise aus den Polyäthylenen hergestellt sind, sind besondere transparent und zeichnen sich durch hohen Oberflächenglanz, große Steifigkeit und besondere günstiges Blockverhalten aus. Außerdem weisen die Polyäthylene ein sehr gutes Fließverhalten auf und können nach dem Spritsgußverfahren besonders rasch verarbeitet werden. Nach dem Spritsgußverfahren können aus den Polyäthylenen besonders homogene und spannungsfreie Formkörper hergestellt werden, die sich durch hohen Oberllächenglanz auszeichnen.

Die in den folgenden neispielen angegebenen Teile sind Gewichteteil·. Die darin angegebenen Volumenteile verhalten sich wie das Liter zum Kilogramm.

Deieple> 1 bis 6

In einen röhrenförmigen Reaktor werden je Stunde 550 000 Volumenteile (gemessen bei 20°C und Normaldruck) Äthylen im Gemisch mit den in der folgenden Tabelle angegebenen Mengen Sauerstoff und Wasserstoff eingeleitet. Der im Reaktor jeweils herrschende Druck ist ebenfalle in der Tabelle angegeben. In der Anfangssone dee Reaktors wird das Reaktionsgemisch auf die in der Tabelle angegebenen Temperaturen erwärmt. Sobalt das Reaktionsgemisch die angegebene Temperatur aufweist, wird die Reaktorwand von außen mit Wasser, das unter Druck steht und das eine Temperatur

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yon 165 bis 170⁰C aufweist, gekühlt. Dabei wird im Reaktionsgemisch die Temperatur von über 168 C n^cht unterschritten. Das den Reaktor verlassende Gemisch aus nicht umgesetztem Äthylen, Polyäthylen und Nebenprodukten wird la üblicher Veite aufgearbeitet und das nicht umgesetzte Äthylen dem Reaktor zusammen mit frischem Äthylen, Sauerstoff und Wasserstoff wieder zugeführt . Die dabei erhaltenen Ausbeuten an Polyäthylen und dessen Schmelzviekosität und Dichte sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

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Tabelle Vr. Sauerstoff Wasserstoff Druck in AufwMrm- Teile Poly- Schmelz-

in in Reaktor in temperatur Ethylen/ Index

Volueenteile/ Volumenteile/ Atnospharen für das Stunde (ASTM Stunde (unter Stunde (unter Reaktions- 1238/57T)

lomalbedin- Vorsmlbedin- gemisch

Stangen) gongen)

Dichte

1 2 3 4 5 6

16 30

750

900

850

600

2 2 2 2 2 2

168⁰C 170⁰C 170⁰C 170⁰C 171°C 170°C

97

100

1,5
5
20

1,5
20

1,5

0,932 0,935 0 956 0,952 0,955 0,925

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Folien, die aus den erhaltenen Polyäthylenen in üblicher Weise nach dem malverfahren hergestellt sind, atreuen Licht nur etwa halb so stark wie Folien au· in herkömmlicher Weise hergetstelitem Polyäthylen.

Zum Vergleich werden je Stunde 550 000 Volumenteile bei 2 100 Atmosphären unter Verwendung von 6 Volumenteilen Sauerstoff und 520 Volumenteilen Wasserstoff polymerisiert« indem das Beaktionsgemisch in der Anfangsaone des röhrenförmigen Reaktors auf 200⁰C erwärmt wird und anschließend eine Temperatur von etwa 270 bis 300°C erreicht» so erhält man je Stunde nur 50 Teile Polyäthylen mit der Dichte 0,927 g/cm und dem Schmelzindex 1,5* Verwendet man bei dem Vergleicheversuch anstelle von 520 Volumenteilen 66O Volumenteile Wasserstoff, so erhält man unter sonst identischen Bedingungen je Stunde 60 Teile Polyäthylen mit der Dichte 0,928 g/cm und dem Schmelzindex 5*

Beispiel 7

In einen röhrenförmigen Reaktor wird je Stunde ein Gemisch aus M)O 000 Volumenteilen (unter Normalbedingungen) Äthylen, 5 Volumenteilen Sauerstoff und 5OO Volumenteilen Wasserstoff •ingeleitet. Das Gemisch wird in der Anfangssone des Reaktor· auf 170 bis 172°C erwärmt. Unmittelbar von der Stelle de« Reaktor· an, an der das Reaktionagemisch eine Temperatur von 170 bis 172^OC aufweist, wird die Außenwand des Reaktor· mit Wasser, da· unter Druck steht und das eine Temperatur νen 16O°C aufweist, gekühlt. Dabei unterschreitet die Temperatur des

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Reaktionegemiechee 170°C nicht. Dae den Reaktor verlassende Gemisch aus nicht umgesetztem Äthylen, Polyäthylen und Nebenprodukten wird in Üblicher Weise aufgearbeitet. Man erhält je Stunde 66 Teile Polyäthylen, das die Dichte 0,930 g/cm³ und die Schmelzviskosität 1,5 aufweist.

Verwendet man je Stunde anstelle von 5 hur k Volumentelle Sauerstoff und anstelle von 500 Volumenteilen Vaseerstoff 35 Volumenteile Aceton, so erhält man unter sonst identischen Bedingungen 72 Teile Polyäthylen je Stunde, das dieselben Eigenschaften aufweist.

Verwendet man je Stunde anstelle von 5 Volumenteilen 6 Volumenteile Sauerstoff und anstelle von 500 Volumenteilen Wasserstoff 125 Volumenteile Methanol, so erhält nan unter sonst gleichen Bedingungen je Stunde 68 Teile Polyäthylen derselben Slgenschäften.

Folien, die aus diesen Polyäthylenen hergestellt sind, streuen Licht nur etwa 1/2 Mal so stark wie Folien aus in herkömmlicher Weise hergestelltem Polyäthylen.

Claims (1)

1. Patentanspruch

   Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen mit einer Dichte zwischen 0,92 und 0,9^ durch Polymerisation von Äthylen bei Temperaturen zwischen I50 und 300°C und Drücken swlsphen 1 und 2 500 Atmosphären in einem röhrenförmigen Reaktor mit Sauer-

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   stoff als Katalysator und in Gegenwart geringer Mengen Wasserstoff, Kohlenwasserstoffe, Alkohole und bzw. oder Carbonylverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsgemisch im Reaktor auf 168 bis 17** C erwärmt und es dann sofort anschließend mit einem Kühlmedium, dessen Temperatur höchstens 170°C beträgt, von außen durch die Reaktorwand kühlt, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches 168 C nicht unterschreiten soll.

   DADISCHE ANILIN- & SODA-FABRIK AG

   AN-

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