DE1494678C

DE1494678C - Modifizierte Polypropylenfasern

Info

Publication number: DE1494678C
Authority: DE
Inventors: Nobuo Ohtake Miyamoto Haruo Nagoya Ichikawa Akira Ohtake Nanbu Toshiyuki Okumura Munehiro Ohtake Yamada, (Japan)
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Publication date: 1971-08-19

Description

Die Erfindung betrifft modifizierte Polypropylenfasern, die ein Mittel zur Verbesserung der Abriebfestigkeit sowie gegebenenfalls ein Mittel zur Verbesserung der Anfärbbarkeit und gegebenenfalls ein grenzflächenaktives Mittel enthalten.

Polypropylenfasern besitzen im allgemeinen verschiedene hervorragende Eigenschaften, wie z. B. eine gute Reißfestigkeit, Biegefestigkeit u. dgl. Auf der anderen Seite weisen sie aber auch verschiedene Nachteile bezüglich ihrer Brauchbarkeit als Faserprodukte auf, da sie eine schlechte Abriebfestigkeit und eine schlechte Anfärbbarkeit besitzen, was darauf zurückzuführen ist, daß in der Molekülstruktur Stellen fehlen, die den Farbstoff binden könnten. Insbesondere hat die ungenügende Abriebfestigkeit die Verwendung von Polypropylenfasern zur Herstellung von Erzeugnissen für den industriellen Gebrauch stark behindert.

Um als industrielles Rohmaterial verwendet werden zu können, müssen die Fasern im allgemeinen gleichmäßige Reißfestigkeitseigenschaften aufweisen. Nylon, das auf diesem industriellen Sektor gewöhnlich verwendet wird, besitzt diese Eigenschaften. Deshalb ist die Brauchbarkeit von Polypropylenfasern, trotz verschiedener, im Vergleich zu anderen Synthesefasern weit überlegener mechanischer Eigenschaften äußerst begrenzt, was auf die schlechte Abriebfestigkeit und Anfärbbarkeit der Polypropylenfasern zurückzuführen ist. Wenn es daher gelänge, die Abriebfestigkeit und die Anfärbbarkeit zu verbessern, würden die Polypropylenfasern als industrielle Rohstoffe sehr interessant werden.

In der belgischen Patentschrift 568 644 und in der französischen Patentschrift 1 198 229 wurde vorgeschlagen. Polyolefinen vor dem Verspinnen 2 bis 25% Paraffin zuzusetzen, um dadurch Fäden mit ver- ?> besserten Festigkeitseigenschaften zu erhalten.

In der österreichischen Patentschrift 210 055 und der ihr entsprechenden schweizerischen Patentschrift 260 159 sowie der französischen Patentschrift 1 190703 ist die Herstellung von Fäden aus Polypropylen beschrieben, dem Modifizierungspolymere, z. B. Polyamide, Polyester usw., beigemischt worden sind.

Diese bekannten Verfahren haben jedoch den Nachteil, daß sie zu Polypropylenfasern führen, deren Abriebfestigkeiten immer noch nicht hoch genug sind.

Es ist auch bereits vorgeschlagen worden, die Abriebfestigkeit von Polypropylenfasern durch Zusatz bestimmter Polyäthylene bzw. Polyäthylenderivate zu verbessern. Dies hat jedoch den Nachteil, daß dadurch die an sich guten mechanischen Eigenschaften der Polypropylenfasern stark beeinträchtigt werden.

Aufgabe der Erfindung war es daher, modifizierte Polypropylenfasern anzugeben, welche die vorstehend geschilderten Nachteile nicht aufweisen und eine bessere Abriebfestigkeit besitzen, ohne daß dadurch die ursprünglich vorhandenen guten mechanischen Eigenschaften beeinträchtigt werden.

Gegenstand der Erfindung sind nun modifizierte Polypropylenfasern, die ein Mittel zur Verbesserung der Abriebfestigkeit sowie gegebenenfalls ein Mittel &° zur Verbesserung der Anfärbbarkeit und gegebenenfalls ein grenzflächenaktives Mittel enthalten, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie als Abriebfestigkeitsmittel 1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polypropylen, eines Gemisches enthalten, f>5 das aus einem Paraffin mit einem mittleren Molekulargewicht von 5(K) bis 30(M) und 5 bis 20 Gewichtsprozent Polyäthylen, bezogen auf das Paraffin, besteht.

Die erfindungsgemäßen modifizierten Polypropylenfasern werden hergestellt durch Verspinnen einer Polypropylenmasse, der vor dem Verspinnen (Extrusionstemperatur 200 bis 330, vorzugsweise 240. bis 310"C) ein Gemisch aus Paraffin und Polyäthylen in einer Menge von 1 bis 20 Gewichtsprozent einverleibt wird. Dieses Gemisch, das nachfolgend der Einfachheit halber als »Abriebfestigkeitsmittel« bezeichnet wird, ist ein wesentlicher Bestandteil der erfindungsgemäßen modifizierten Polypropylenfasern, der zu ihren verbesserten Abriebfestigkeitseigenschaften wesentlich beiträgt, so daß die Fasern zur Herstellung von Bekleidungsstücken oder zur Hersteilung von industriellen Gebrauchsgütern sehr gut geeignet sind, da sie sowohl verbesserte Abriebfestigkeitseigenschaften als auch eine verbesserte Anfärbbarkeit aufweisen.

Die Anfärbbarkeit der erlindungsgemäßen Polypropylenfasern kann durch Einverleiben mindestens eines .Mischpolymerisats einer radikalisch polymerisierbaren Pyridinverbindung, eines Metallsalzes oder einer Anionenaustauschersubstanz verbessert werden.

Die zur Herstellung der erfindungsgeniüßen abriebfesten Polypropylenfasern verwendbare Polypropylenmasse besteht aus Polypropylen und 1 bis 20 Gewichtsprozent des Abriebfestigkeitsmittels, bezogen auf das Gewicht des Polypropylens. Das Abriebfestigkeitsmittel besteht aus einem Paraffin mit einem mittleren Molekulargewicht von 500 bis 3000 und 5 bis 20 Gewichtsprozent Polyäthylen, bezogen auf das Gewicht des Paraffins.

Um gleichzeitig mit der Verbesserung der Abriebfestigkeit die Anfärbbarkeit zu verbessern, kann dem erfindungsgemäßen, modifizierten Polypropylen neben dem Abriebfestigkeitsmittel ein Mittel zur Erhöhung der Anfärbbarkeit, z. B. mindestens ein Mischpolymerisat einer radikalisch polymerisierbaren Pyridinverbindung oder ein Gemisch, das eine solche Substanz enthält, mit oder ohne Zusatz eines Färbehilfsmittels oder ein Metallsalz oder eine Anionenaustauschersubstanz mit oder ohne Zusatz eines Färbehilfsmittels einverleibt werden.

Das erfindungsgemäße modifizierte Polypropylen braucht nicht vollkommen isotaktisch zu sein. Es kann auch ataktische Anteile enthalten.

Bd dem erfindungsgeinäß verwendeten Abriebfestigkeitsmittel handelt es sich um Paraffin mit 5 bis 20 Gewichtsprozent Polyäthylen. Das hierfür verwendbare Paraffin kann natürlichen Ursprungs sein, doch werden am häufigsten Polymerisate mit einem mittleren Molekulargewicht von 500 bis 3000 verwendet, die.aus bei der Erdölraffination anfallenden normalen Kohlenwasserstoffen erhalten werden. Das zusammen mit dem Paraffin verwendete Polyäthylen kann beliebiger Art sein, d. h., es kann nach dem Niederdruckverfahren, nach dem Mitteldruckverfahren oder nach dem Hochdruckverfahren hergestellt worden sein. Sein mittleres Molekulargewicht liegt vorzugsweise innerhalb des Bereichs von 12 00Ü bis I 20 000.

Wenn das mittlere Molekulargewicht des Paraffins, des Hauptbestandteils des Abriebfestigkeitsmittels, unterhalb von 500 oder oberhalb von 3000 liegt, wird, wie aus F i g. I ersichtlich, keine allzu große Verbesserung der Abriebfestigkeit erzielt.

F i g. 1 der Zeichnung ist ein Diagramm, das die Abhängigkeit der Abriebzeiten des erfindungsgemäßen modifizierten Polypropylens von der Änderung des Molekulargewichtes des Paraffins zeigt. In dieser

F i g. I bedeutet die Kurve 1 die Veränderung der Abrieb/eilen (die weiter unten näher definiert werden). wenn Paraffine mit verschiedenen Molekulargewichten mit dem Polypropylen in einer Menge von K) Gewichtsprozent vermischt werden. Die gestrichelte Kurve 2 zeigt die Veränderung der Abriebzeiten, wenn mit dem Polypropylen 10 Gewichtsprozent eines Gemisches, das aus 90 Gewichtsprozent Paraffin mit verschiedenem Molekulargewicht und 10 Gewichtsprozent Niederdruck-Polyäthylen besteht, vermischt wercen. Die punktierte Linie 3 zeigt die Abriebzeit, die erhalten wird, wenn dem Polypropylen Niederdruck-Polyäthylen mit einem Molekulargewicht von 6(JUO(J in einer Menge von K) Gewichtsprozent beigemischt wird.

Wie aus F i g. 1 ersichtlich ist, wird bei alleiniger Zugabe von Paraffin zum Polypropylen eine unterschiedliche Abriebfestigkeit in Abhängigkeit vom Molekulargewicht des Paraffins beobachtet. Ein erfmdungsgemäß besonders wirksamer Molekulargewichtsbereich liegt bei 500 bis 3(MH). vorzugsweise KMM) bis 2000. Die Abriebzeiten liegen vorzugsweise oberhalb von 500. während die Abriebzeiten bei nicht modifiziertem Polypropylen weniger als 2(M) betragen.

Das zusammen mit dem Paraffin verwendete Polyäthylen weist vorzugsweise ein mittleres Molekulargewicht von 12 000 bis 120 000 auf. Der Mengenanteil des Polyäthylens beträgt 5 bis 20, vorzugsweise 5 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Paraffin. Wenn der Mengenanteil des Polyäthylens unterhalb von 5 Gewichtsprozent oder oberhalb von 20 Gewichtsprozent liegt, wird keine ausreichende Verbesserung tier Abriebfestigkeit der Polypropylenfascrn erzielt. Dementsprechend wird unter Beachtung des obengenannten Mengenverhältnisses das Gemisch aus Paraffin und Polyäthylen mit dem Polypropylen in einer Menge von 1 bis 20. vorzugsweise 3 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Polypropylens, vermischt.

F i g. 2 ist ein Diagramm, das die Änderung der Abriebfestigkeit des modifizierten Polypropylens zeigt, wenn verschiedene Mengen von Niederdruck-Polyäthylen mit einem mittleren Molekulargewicht von 60 000 einem Paraffin mit einem mittleren Molekulargewicht von 1400 zugesetzt werden.

Die Messung der Abriebfestigkeit (d. h. der obengenannten Abriebzeiten) wurde nach dem folgenden Verfahren durchgeführt: Fadenkabel, die aus einem Gemisch aus Polypropylen und dem Abriebfestigkeitsmittel hergestellt worden sind, erhalten 5(M) Verdrehungen je Meter, werden zu Zwirnen verarbeitet und werden mit einer Abriebmaschine gerieben. Die Abriebzeiten bis zum Reißen der Fäden werden notiert. Zusätzlich können auch verschiedene Arten von die Anfärbbarkeit verbessernden Modifizierungs,-mitteln verwendet werden; als Beispiele mögen die folgenden dienen:

1. Mindestens ein Mischpolymerisat,

dessen Bestandteil eine radikalisch polymerisierbare Pyridinverbindung ist, mit oder ohne ein

Färbehilfsmittel

Derartige Mischpolymerisate können durch Polymerisation in Masse, in Lösung, durch Perlpolymerisation, durch Suspensionspolymerisation, Emulsionspolymerisation od. dgl. hergestellt werden. Die obengenannten Modifizierungsmittel zur Verbesserung der Anfärbbarkeit werden gleichzeitig mit anderen Modifizierungsmitteln verwendet. Diese die Anfärbbarkeit verbessernden Modifizierungsmittel bestehen aus einer radikalisch polymerisierbaren Pyridinverbindung und einer radikalisch polymerisierbaren bzw. mischpolymerisierbaren aromatischen Verbindung.

ίο Zu radikalisch polymerisierbaren Pyridinverbindungen gehören kernsubstituierle Vinylpyridine, wie z. B. 2 - Vinylpyridin, 3 - Vinylpyridin. 4 - Methylvinylpyridin, 2 - Methyl - 5 - vinylpyridin od. dgl., oder kernsubstituierte Alkenylpyridine, wie z. B. Isopropenylpyridin. Zu radikalisch polymerisierbaren bzw. mischpolymerisierbaren aromatischen Verbindungen gehören Styrol, « - Methylstyrol, ρ - Mcthylstyrol., p-Methoxystyrol. p-Chlorstyrol, Isopropcny!benzol. Vinylnaphlhalin u.dgl.

Beispiele für gleichzeitig zu verwendende Färbehilfsmittel sind Polyoxyäthylenalkyläther, Polyoxyäthylenphenylather, Polyoxyäthylenalkylester, PoIyoxyäthylenarylester, Polyoxydiäthylenalkylämine, Polyoxyalkylenglykole, Polyoxypropylenalkylester, Po-

•25 lyoxy propylenarylester, Polyoxypropylenalkyläther, Polyoxy propylenpheny lather, Blockmischpolymerisate oder Mischpolymerisate mit willkürlicher bzw. zufälliger Anordnung der Monomereneinheiten aus Äthylenoxyd und Propylenoxyd, Polyäthylenglykol und Polypropylenglykol. Wenn die erfindungsgemäßen modifizierten Polypropylenfasern die obengenannten Färbehilfsmittel enthalten, beträgt ihre Menge im allgemeinen 0,1 bis K). vorzugsweise 0.5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des PoIypropylens.

2. Metallsalze oder Auionenaustauschcrsubstanzen

Diese Art von Modifizieriingsmitteln kann'gleichzeitig mit anderen Modifizieriingsmitteln oder einem Färbehilfsmittel verwendet werden. Bei den Metallsalzen bzw. Anionenaustauschersubstanzen handelt es sich um organische oder anorganische Salze von Metallen, die je nach dem beabsichtigten Zweck eine Wertigkeit von 2 oder mehr aufweisen, insbesondere um Salze von Ni, Zn, Al und Sn. Zum Beispiel sind Oxyde, Hydroxyde, Komplexsalze und Fettsäuresäuresalze von Ni, Sn oder Al geeignet: Unter den Metallsalzen von Fettsäuren sind solche von Fettsäuren mit verhältnismäßig langer Kette, wie sie auch unter der Bezeichnung »Metallseifen mit langkettigen Kohlen wasserstoffresten« bekannt sind, wegen ihrer größeren Affinität gegenüber Polypropylen bevorzugt.

Zu in Verbindung mit diesen metallhaltigen Salzen bzw. Anionenaustauschersubstanzen brauchbaren Färbehilfsmitteln gehören die oben unter (1) anno gegebenen Substanzen. Beispiele für brauchbare Metallsalze sind folgende:

a) Ni-, Zn-, AI- oder Sn-Sal/e der Stearinsäure;

b) basische Ni-, Zn-, Al- oder Sn-Salze der Essigsäure;

c) Ni-, Zn-, Al- oder Sn-Salze von Naphthensäuren:

1 494 Ö7Ö

d) Metallsalze von Verbindungen der allgemeinen Forme

OH

in der R einen Alkylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom, X ein Wasserstoffalom, einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom, einen NO₂- oder einen CN-Rest und Y — O — — CO — — S —. — SO—, —SO,— oder -CH₂- bedeutet und das Metall Ba, Ca. Zn, Ti, Al, Sn. Cr, Co oder Ni ist:

e) Verbindungen der allgemeinen Formel

in der X — SO₂-. — CH₂-, — O—, — SO—.

— CO— oder —NR'—, wobei R' ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, M Co, Ni, Zn, Cd oder Pb, R einen Alkylrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, B eine stickstoffhaltige organische Verbindung der aus aliphatischen Monoaminen, aliphatischen Diaminen, aromatischen Monoaminen. aromatischen Diaminen, Ammoniak. Pyridin und Chinolin bestehenden Gruppe und « 1 oder 2 bedeutet:

f) Verbindungen der allgemeinen Formel

(RCOOL-M-(OR'),,

worin R einen Alkylrest mit mehr als 12 Kohlenstoffatomen und R' einen Alkylrest mit mindestens einem Kohlenstoffatom bedeutet, m und η O oder 1. 2 oder 3 bedeuten, wobei die Summe von /μ und η 2 oder 3 beträgt und M ein Metallatom der aus Mg. Zn. Cd, Al und Ni bestehenden Gruppe ist:

g) Verbindungen der allgemeinen Formel

(R — X — R' — COO —)_BM

worin R einen Alkylrest mit mindestens einem Kohlenstoffatom, vorzugsweise 10 bis 30 Kohlenstoffatomen, R' einen Alkylen-, Arylen- oder Cycloalkylerirest. X —CONH —, — OCO-,

— SO₂—. —S— oder —O—, η eine ganze Zahl von 1 bis 4 und M ein Metallatom der aus Ba. Ca, Zn. Ti. AI. Sn, Cr, Co und Ni bestehenden Gruppe bedeutet;

h) Verbindungen der allgemeinen Formel

R-N
\

CH,-CH-COO

CH,

Il ο

worin R einen Alkylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest mit 6 bis 30 kohlenstoffatomen oder einen Aralkylrest, η eine ganze Zahl von 1 bis 4 und M ein Metallatoni der aus Ba, Ca. Zn, Al, Ti, Sn, Cr, Co und Ni bestehenden Gruppe ist.

3. Zu anderen Modifizierungsmitteln, die zur Verbesserung der Anfärbbarkeit der erfindungsgemäßen, modifizierten Polypropylenfasern geeignet sind, gehören Polyester, Polyamide, Polystyrole, Polyvinylpyridine. Polyacrylester und Derivate von höheren Fettsäuren, wie z. B. Ester oder Amide.

Mindestens eine der oben unter a) bis h) genannten Metallverbindungen kann in das Polypropylen in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent einverleibt werden, um die Abfärbbarkeit des Polypropylens zu verbessern. Falls erforderlich, kann in diesem Falle gleichzeitig ein Färbehilfsmittel zugegeben werden.

Bei der Herstellung abriebfester Fasern aus abriebfesten Polypropylenmassen müssen die Menge an zugesetztem Abriebfestigkeitsmittel, das Molekulargewicht der Fasern und der Titer des Einzelfadens in geeignete Beziehung zueinander gesetzt werden, um je nachdem, ob die Fasern zur Herstellung von Bekleidungsstücken oder als industrielle Rohmaterialien verwendet werden sollen, die geeignetsten Fasern zu erhalten. Mit anderen Worten, durch geeignete Wahl dieser Beziehung können die am besten geeigneten abriebfesten Polypropylenfasern hergestellt werden.

Unter dem Molekulargewicht der Fasern wird erfindungsgemäß die Grundviskosität des in den Fasern enthaltenen Polypropylens verstanden, gemessen als [»/] von Polypropylen bei einer Temperatur von 135'C in Tetralin als Lösungsmittel, ausgedrückt als [//]y.

Bei der Herstellung von Fasern durch Einverleibung von 1 bis 20 Gewichtsprozent des Abriebfestigkeitsmittels. Verspinnen des Gemisches bei 200 bis 33OC, vorzugsweise 240 bis 310"C, und Verstrecken der Fasern bestehen die in F i g. 3 angegebenen Beziehungen zwischen der Menge an zugesetztem Abriebfestigkeitsmittel, dem Molekulargewicht der Fasern und dem Titer des Einzelfadens. Wenn man eine Verstreckung um 50 bis 80% des maximalen Verstreckungsverhältnisses vornimmt, d. h. wenn die obengenannte Beziehung in den durch die Punkte ACFH definierten Bereich fallt, oder wenn man eine Verstreckung um 80 bis 95% des maximalen Verstreckungsverhältnisses vornimmt, d.h. wenn die obengenannte Beziehung in den Bereich BDEG Fällt, ist es möglich, Polypropylenfasern zu erhalten, die die für die obengenannten Zwecke am besten geeignete Abriebfestigkeit aufweisen. Es ist in diesem Falle möglich, gleichzeitig Modifizierungsmittel zur Verbesserung der Anfärbbarkeit mit oder ohne gleichzeitige Verwendung von Färbehilfsmitteln zu verwenden.

In F i g. 3 ist auf der Ordinate der Einzelfadentiter des erhaltenen Fädenkabels als log DIF. auf der oberen Koordinate der prozentuale Anteil an mit dem Polypropylen vermischtem Abriebfestigkeitsrriittel und auf der unteren Koordinate das MoIekulargewicht [/,]_f der Fasern angegeben, wobei für jeden Punkt der Bereich von ± 1 angegeben ist.

Die bei der erfindungsgemäßen Herstellung der crfindungsgcmäßcn abriebfesten Polypropylenfasern

O / O

angewendeten Verstreckungsbedingungen werden in Abhängigkeil von den für den jeweiligen Anwendungszweck erforderlichen Fasercigenschaften gewählt. Wenn Fasern für Anwendungszwecke hergestellt werden sollen, bei denen eine hohe Reißfestigkeit erforderlich ist, z. 3. wenn die Fasern als industrielle Rohmaterialien verwendet werden sollen, liegt das Verstreckungsverhältnis — wie durch BDEG in F i g. 3 angedeutet — vorzugsweise innerhalb des Bereichs von 80 bis 95%, am besten innerhalb des Bereichs von 85' bis 95% des maximalen Verstreckungsverhältnisses. damit eine Verbesserung der Abriebfestigkeit ohne gleichzeitige Verschlechterung der Reißfestigkeit erreicht werden kann, wenn der Einfluß des Molekulargewichtes der Fasern [ΐ/]_; und der Einfluß des Titers des Einzelfadens ebenfalls berücksichtigt werden.

Wenn die Fasern für solche Zwecke verwendet werden sollen, bei denen es auf die Reißfestigkeit nicht in so starkem Maße ankommt, z. B. zur Herstellung von Bekleidungsstücken, ist das Verstrekkungsverhältnis — wie durch ACFH angedeutet — vorzugsweise ziemlich niedrig und liegt z. B. innerhalb des Bereichs von 50 bis 80%. insbesondere von 60 bis 80% des maximalen Verstreckungsverhältnisses, wenn die Einflüsse des Molekulargewichtes der Fasern [//], und des Titers des Einzelfadens ebenfalls berücksichtigt werden.

Was die Beziehung zwischen der Abriebfestigkeit der erfindungsgemäßen modifizierten Fasern und die Verstreckungsbedingungen anbelangt, so ist die Abriebfestigkeit um so geringer, je größer das Verhältnis des Verstreckungsverhältnisses zum maximalen Verstreckungsverhältnis ist. Je größer das Ausmaß der Verstreckung ist, um so größer ist das Ausmaß der Verringerung der Abriebfestigkeit. Diese Beziehung ist jedoch weithin von dem Mischverhältnis von Abriebfestigkeitsmittel zu Polypropylen abhängig. Wenn das Mischverhälinis größer ist, ist die Verringerung der Abriebfestigkeit nicht so stark, selbst wenn eine starke Verstreckung vorgenommen wird. Was die mechanischen Eigenschaften, insbesondere die Reißfestigkeit, anbelangt, so ist diese um so größer, je größer das Verhältnis von Verstreckungsverhältnis zu maximalem Verstreckungsverhältnis ist. Diese Beziehung läßt sich durch eine Gerade ausdrücken.

Als weiterer unabhängiger Faktor für die Verbesserung der Abriebfestigkeit muß der Titer des Einzelfadens der Fasern in Betracht gezogen werden. Da die Abrieberscheinung von dem Oberflächenbereich der Fasern abhängig ist, ist die Abriebfestigkeit um so geringer, je kleiner der Titer des Einzelfadens ist, wenn die Fasern die gleiche Menge an Abriebfestigkeitsmittel enthalten. Diese Beziehung läßt sich bei logarithmischer Darstellung etwa als Gerade ausdrücken.

Wenn das Mischverhältnis des Abriebfestigkeitsmittels bei gleichem Titer des Einzelfadens erhöht wird, kann die Abriebfestigkeit so lange erhöht werden, bis das Mischverhältnis einen bestimmten Sättigungswert erreicht. Die Anwendung eines Mischverhältnisses oberhalb dieses Wertes ist nicht, nur wertlos, sondern bewirkt auch eine Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften.

Was die Beziehung des Molekulargewichts [η~]_χ der Polypropylenfasern zur Reißfestigkeit anbeäangt, so besteht bei nicht modifizierten Poiypropylenfasern die Neigung, daß sich die Reißfestigkeit mit zu-

nehmendem Molekulargewicht [//J^ erhöht. Eine zu starke Erhöhung des Molekulargewichts [?/]y führt jedoch unter den üblichen Bedingungen der Faserherstellung zu einer ziemlichen Verringerung der Reißfestigkeit. Bei der Einverleibung des erfindungsgemäßen Abriebfestigkeitsmittels ist es jedoch möglich, Fasern mit noch höheren Werten von [tß_f herzustellen, ohne eine Verschlechterung der Reißfestigkeit zu bewirken.

ίο Aus der obigen Beschreibung mag es scheinen, als sei die Herstellung von Fasern mit ausreichenden Eigenschaften für den Fall, daß es auf die Reißfestigkeit nicht so sehr ankommt, auch bei Verwendung eines Polypropylens mit hohem [»?]/-Wert

möglich. Wenn jedoch lediglich das Molekulargewicht erhöht wird, ohne gleichzeitig das Mischverhältnis des Abriebfestigkeitsmittels zu erhöhen, vermindert sich die Beständigkeit in der Stufe des Verstreckens, was nicht wünschenswert ist.

Kombiniert man die Verstreckungsbedingungen mit dem in F i g. 3 angegebenen Bereich, ist die Herstellung von Fasern möglich, die je nach dem beabsichtigten Anwendungszweck eine geeignete Abriebfestigkeit aufweisen.

Die erfindungsgemäß aus der abriebfesten Polypropylenmasse hergestellten abriebfesten Polypropylenfasern können als solche auf verschiedenen Gebieten verwendet werden. In Abhängigkeit von dem Anwendungszweck können sich jedoch wegen der geringen Oberflächenreibung dieser Fasern Schwierigkeiten ergeben. Wenn die Fasern z. B. in geknotetem Zustand od. dgl. verwendet werden, ist die Haltfestigkeit der Knoten ziemlich gering. Insbesondere wenn die abriebfesten Polypropylenfasern für industrielle Zwecke, wie zur Herstellung von Fischnetzen oder Seilen, verwendet werden, ist die Festigkeit der Knoten der Fischnetze und die Beständigkeit der Seilverdrehungen nicht ausreichend. Weiterhin tritt, wenn die Fasern zur Herstellung von Geweben für Bekleidungszwecke verwendet werden, ein unerwünschtes Gleiten auf.

Diese auf bestimmten Anwendungsgebieten auftretenden Nachteile können jedoch durch Imprägnierung der abriebfesten modifizierten Polypropylenfasern mit verschiedenen üblichen Harzen beseitigt werden.

Die erfindungsgemäßen modifizierten abriebfesten Polypropylenfasern sind für die verschiedensten Anwendungszwecke geeignet.

Beispiele-für einige Anwendungsgebiete und hierfür geeignete Imprägnierharze sind im folgenden angegeben : für Fischernetze, Seile und gleitfeste Gewebe für Bekleidungszwecke.
Als die Reibung erhöhende Mittel sind kolloidale Kieselsäure, Xylolharz," Folysulfidkautschuk, Titandioxyd od. dgl. verwendbar.

Es ist besonders wünschenswert, ein die Reibung erhöhendes Mittel zuzusetzen, wenn die abriebfesten Polypropylenfasern der Erfindung auf Gebieten verwendet werden, wo eine Fixierung der Fasern in bestimmter Lage erforderlich ist.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne den Erfindungsbereich dadurch zu begrenzen.

. ,.

B e i s ρ 3 e 1 1

Mit kristallinem Polypropylenpulver, das bei Messung in Tetralin bei einer Temperatur von 135°C

109 634/81

einen Wert [/y] = 1,5 aufwies, wurden Paraffin, das ein mittleres Molekulargewicht von 1400 aufwies, und Niederdruck-Polyäthylen, das ein mittleres Molekulargewicht von 60000 aufwies, in den in der folgenden Tabelle I angegebenen Gewichtsverhältnissen (in %) vermischt, und die Abriebfestigkeiten der beim Verspinnen erhaltenen Fadenkabel wurden gemessen. Die Meßergebnisse sind ebenfalls in Tabelle I angegeben. Bei den Versuchen Nr. 1 und 2 handelt es sich um Vergleichsversuche.

Tabelle I
Zusammensetzung der Formerzeugnisse

Versuch	Polypropylen	Paraffin	Polyäthylen	Abriebzeiten
Nr.	(%)	(%)	(%)
1	100	0	0	150
2	95	5	0	300
3	95	4,7	0,3	800
4	95	4,3	0,7	800
5	95	4,0	1,0	600

20

Beispiel 2

Unter Verwendung des gleichen Polypropylens, des gleichen Paraffins und des gleichen Polyäthylens und des.gleichen Prüfverfahrens wie im Beispiel 1 wurden die Abriebzeiten von Formerzeugnissen der in Tabelle II angegebenen Zusammensetzung gemessen. Die Meßergebnisse sind in Tabelle II angegeben.

	Paraffin	(I	Abrieb/eiten
Tabelle	(Vo)
Zusammensetzung der	10	Formerzeugnisse	500
Polypropylen	9	Polyäthylen	1100
(%)	7	l%l	500·
90	. 5	0	300
90.	0	1,0	250
90	3,0
90	5
90	10

Versuch

Die vorteilhafte Wirkung des Paraffins ist auch aus dieser Tabelle ersichtlich.

B e i s ρ i e 1 3

Unter Verwendung des gleichen Polypropylens, des gleichen Paraffins und des gleichen Polyäthylens und unter Anwendung des gleichen Prüfverfahrens wie im Beispiel I wurden die Abrieb/eiten von Formerzeugnissen der in Tabelle 111 angegebenen Zusammensetzung gemessen. Die Meßergebnisse sind in Tabelle Ul angegeben. Der Versuch Nr. 6 ist ein Vergleichs versuch.

35

Tabelle III
Zusammensetzung der Formerzeugnisse

Versuch	Poly
Nr.	propylen
1	95
2	90
3	85
4	80
5	75
6	70

Paraffin	Poly äthylen
4,5	0,5
9	ι,ο.
13,5	1,S'
18	2,0
22,5	2,5
27.0 .	3,0.

Abrieb	Reiß festigkeit
zeiten	des Zwirns
	(g'd)
800	7,2
ilOO	7,0
1100	6,6
1000	6,1
900	5,2
. 800	4,3

40 Wie aus Tabelle III ersichtlich, wird die Reißfestigkeit geringer, wenn der Anteil an Polypropylen in den Formerzeugnissen weniger als 75% beträgt.

B e i s ρ i e 1 4

Zu kristallinem Polypropylen mit einer Grundviskosität [;,] von 1,5 wurden Paraffin und Polyäthylen zusammen mit einem Mischpolymerisat von Vinylpyridin und Styrol sowie gegebenenfalls PoIyäthylenglykol als Färbehilfsmittel in den in Tabelle IV angegebenen Mengenverhältnissen zugegeben. Die Abriebfestigkeit, die Abfärbbarkeit und die Echtheit der Färbung der Formerzeugnisse wurden nach dem gleichen Prüfverfahren wie im Beispiel 1 gemessen. Die Meßergebnisse sind in den Tabellen IV und V angegeben. Das als Modifizierungsmittel zur Verbesserung der Anfärbbarkeit verwendete Mischpolymerisat bestand aus 70 Teilen 2-Methyl-5-vinylpyridin und 30 Teilen Styrol.

Tabelle IV
Zusammensetzung der Formerzeugnisse

Nr.

3
4

Polypro
pylen

91,7

91

86,5

80

Paraffin

5,0
5,0
6,0
7,0
15.0

Poly
äthylen

0,3
0,5
0,5
1,0
1,5

2-Methyl-	PoIy-
5-vinyl-	athylen-
pyridin-	glykol
Styrol-Misch-	(%)
polymerisat	0
3	0,5
3	0,5
4	0,5
• 5	0,5
3

Abriebzeilen

Fasern mit den in Tabelle IV angegebenen Eigenschaften wurden verstreckt, und die erhaltenen verstreckten Garne wurden zu Geweben verarbeitet.

Unter Verwendung eines sauren Farbstoffes, C.I. Acid Red 66 (C.l.-Nr. 26905), in einer Menge von 5%, bezogen auf das Fasergewicht, einer Schwefelsäurekon/entration des Färbebades von 2 g/l, einem Badverhältnis von 50, einer Temperatur von 98"C und

<>5 einer Färbezeit von 90 Minuten wurden die Gewebe gclarbt. Die Farbstoffaufnahmc (in %) und die Echtheit der gefärbten Gewebe wurden gemessen. Die Mclkrgebnisse sind in Tabelle V zusammengefaßt.

Ö'/ti

Tabelle V

	Eigenschaften	Deh	Farbstoff- aufnahme	Färbt	•eigenscha
	der Fasern	nung	(%(		Echtheil
Versuch Nr.	Reiß festig	4Ϊ	73	beim	beim Trocken
	keit	38	78	Waschen	reinigen
• 1 . ■	5,5	42	82	4	3
2	5,6	35	85	5	5
3	5,4	37	87	5	4
4	. 5,3		5	3-4
5-	5,4		5	4

gegenüber
clemVerschießen

4-5

4-5
5
5
5

•12

Bei den Werten dieser Tabelle wurden die Waschechtheit und die Echtheit beim Trockenreinigen nach JIS-L-1045-1959, Becherverfahren BC-2 · bzw. SDC-Verfahren, bestimmt. Die Echtheit gegenüber Verschießen wurde nach. dem Prüfverfahren JIS-K-4009-1956 bestimmt..

B e i s ρ ie I 5

Zu dem gleichen kristallinen Polypropylen wie im Beispiel 4 wurden Paraffin und Polyäthylen zusammen mit Nickelsaizen der in Tabelle VI angegebenen Verbindungen als Metallverbindungen sowie mit oder ohne Polypropylenglykol als Färbehilfsmittel gegeben und Formerzeugnisse mit der in Tabelle VI ' angegebenen Zusammensetzung hergestellt. Die Ergebnissein bezug auf die Abriebfestigkeit und die Anfärbbarkeit der erhaltenen Formerzeugnisse, die nach dem gleichen Prüfverfahren wie im Beispiel 4 erhalten wurden, sind in den Tabellen VI

ίο und VII zusammengestellt.

Tabelle VI
Zusammensetzung der Formerzeugnisse

Versuch Nr.	Poly pro pylen (%)	Paraffin <%)	Poly äthylen (%>	Metall· ver bindung 1%)	Polypro- p/lcn- gjyfcol ("!·'·!	Abrieb- heilen
1 2 3 4 5	92 92 92 92 100	7 7 7 7	1 i 1 f	[I]U [Ii]IJS [HI]U [II]1,5	1	600 600 600 700 100

In Tabelle VI bedeutet [I] Nickelstearat und [II] eine Verbindung der Formel

_R /X X χ _{/ y__R

in der X -SO₂—, M Mi, R einen tert.-Octylrest, ö H₂O und η 1 bedeutet. [IH] hat die gleiche Struktur, doch bedeutet B hierbei Laurylamin.

Tabelle VII Beispiel 6

	Eigenschaften	Deh nung	FarbstolT- aufnahme	Farbeeigenschaften	Echtheit	gegen über clcmVer-
	der Fasern	(%!	<%l		beim Trocken	schieUen
Versuch Nr.	ReiLS- feslig- keil	25	90	beim Waschen	reinigen	5
	(&d)	25	85		5	5
1	7,3	29	85	5	5	5
2	7,3	26	85	5	5	5
. 3	7,0	.24	80	5	5	5
4	7,5		5	5
5	7,6		5

Die den Werten der Tabelle VII zugrunde liegenden Färbebedingungen waren folgende:

Färbeflotte 5% eines dunkelblauen Metall-

chelatfarbstoffs, bezogen auf das Fasergewicht, sowie ein Dispergiermittel und 0,2 g/t Eisessig

Badverhältnis .. . ! : 50

Temperatur 98°C

Zeit 90 Minuten

Nach dem Färben wurde geseift.

Um Fasern mit verschiedenen, in der Tabelle VIII angegebenen Werten von [tß_f zu erhalten, wurden Polypropylene Verschiedenen Molekulargewichtes unter Anwendung verschiedener Mischverhältnisse mit dem im Anschluß an die Tabelle angegebenen Abriebfestigkeitsmittel vermischt und dem Schmelzspinnverfahren unterworfen, um unverstreckte Garne zu erhalten. Die Abriebfestigkeiten der aus den obengenannten unverstreckten Garnen nlit Verstreckungs-Verhältnissen innerhalb des erfindungsgemäß definierten Bereichs — wie in F i g. 3 gezeigt — und mit Verstreckungsverhäitnissen außerhalb dieses Bereichs erhaltenen verstreckten Garne werden in F i g. 3 gezeigt. (Das Verstreckungsverhältnis ist hier in Prozent des maximalen Verstreckungsverhältnisses angegeben.) Bei diesen Versuchen sind die Versuche Nr. 1 bis 4 solche, bei denen keine besondere Reißfestigkeit erforderlich ist, und die Versuche Nr. 5 bis 9 sind Versuche, bei denen es auf die Reißfestigkeit ankommt. Die mit »a« bezeichneten Versuche sind solche, bei denen die Verstreckungsverhiiltnis.se außerhalb des in Fig. 3 gezeigten Bereichs liegen.

	Versuch	13	1,1,	1 494 678	Ver-	Trocken	Trocken	Knot-	Abriebzeiten
	Nr.		*L¹ZJl*		sireckungs-	reißfestigkeit	dehnung	reißfestigkeil
				Tabelle VUl	vcrhältnis		(%)	(g'd)
!	I a	Probe	1.20	Abrieb-	(%)	5,8	30.5	5.0	1100
b		1.20	fcstigkcils-	70	7.8	18,5	5,8 .	500
C	DF _.	1.20	mittc!	90	. 3,8	92,0	3,6	650
II a	25	1,30	t%)	40	6,1	31,2	5,2 ·	1200
b	25	1.30	4.0	70	8.0	17,0	5.8	350
C	25	1,30	4.0	90	4.0	80,0	4,0	650
IH a	4	1,45	4.0	40	6.0	25,5 -	5,2	1200
b	4	1.45	6,0	70	3.6	78,0	3,5	650
IV a	4	1.55	6.0	40	6,5	26,4	' -5,3	1300
b	25	1.55	6.0	70	4,0	72,0	4,0	650
V a	25	1.45	9.0	40	8,3	21,3	6,1	1200
b	4	1.45	9.0	90	3.6	78,0	3,5	650
VI a	4	1.55	11.0	40	8.5	22,5	6.3	200
b	25	1.55	•11.0	90	4,0	72,0	4,0	650
VII a	25	3,70	9.0	40	9.4	18,3	6.0	1100
b	4	1,70	9.0	90	7.0	25,2	- 5,3' '	. 900
VIII a	4	1,80	11.0	70	9.6	17,5	6.0	1100
b	25	1.80	11.0	90	6.5	22,0	5.4	1000
	25	14.0	70
4	14.0
4	16.0
	16.0

In Tabelle VIII handelte es sich bei dem Abriebfestigkeifsmitte! um Paraffin mit einem mittleren Molekulargewicht von 1400, vermischt mit 10 Gewichtsprozent Polyäthylen mit einem mittleren Molekulargewicht von 60000.

Beispiel 7

Ein durch Zugabe von 20 Gewichtsprozent (bezogen auf Paraffin) Niederdruck-Polyäthylen zu einem Paraffin mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 1000 erhaltenes Gemisch wurde in einer Menge von 10 Gewichtsprozent (bezoge'n auf Polypropylen) zu Polypropylen gegeben. Durch Verspinnen der erhaltenen Polypropylenmasse erhaltene unverstreckte Garne wurden mit einem Vsrstreckungsverhältnis von 90% des maximalen Verstreckungsverhältnisses zu Garnen verstreckt, die einen Titer von 175 aufwiesen und aus 20 Fäden bestanden. Diese verstreckten Garne wurden 2 Minuten in eine Emulsion eingetaucht, die durch Auflösen von 30 Gewichtsteilen Cumaronharz in 10 Gewichtsteilen Xylol und Zugabe von 60 Gewichtsteilen Wasser, das 3 Teile ölsäure- ; monoäthanolamin enthielt, sowie Zugabe einer geeigneten Menge eines die Reibung erhöhenden Mittels. das zur Hauptsache aus wasserfreier Kieselsäure bestand, erhalten worden war. Es wurde erhitzt und unter Zugspannung bei einer solchen Temperatur getrocknet, daß die Oberfläche der Polypropylenfasern überzogen wurde. Unter Verwendung der erhaltenen, mit Harz überzogenen Polypropylenfasern wurden Fischnetzgame 170d S 20/5 S410/-3 Z 210 und aus diesen Garnen geknotete Schleppnetze hergestellt. Zum Vergleich wurden weiterhin geknotete Schleppnetzeaus verstreckten Polypropylengarnen hergestellt. die unter den gleichen Bedingungen, jedoch ohne die Harzbehandlung, hergestellt worden waren. Die Vergleichsergebnisse der Prüfung auf die Knotenfestigkeit bzw. -sicherheit (als Gleitfestigkeit) und die Abriebfestigkeit sind in Tabelle IX angegeben.

Tabelle IX

	•	Proben	Knotens	cherheit	Abrieb fest ig- keit
Versuch Nr.			Glsit- festigkeit	Reiß festigkeit
		hergestellt unter	(kg)	(kg)
I ■	Verwendu.-igder
	mit Harz behan
	delten Fäden ..			gut
	unter Verwendung	8.6	12,2
2	der nicht behan
	delten Fädenher-
gestelltesNetz..			gut
4,5	13,3

Aus Tabelle IX ist ersichtlich, daß, die Haltfestigkeit bzw. Sicherheit der Knoten der Netze besser ist, wenn sie unter Verwendung von Fäden hergestellt werden, die mit Harz imprägniert worden sind. Der Versuch Nr. 2 stellt! einen Vergleichsversuch dar.

Be i s ρ i e 1 8

Ein Gemisch^ das durch Zugabe von 10 Gewichtsprozent Niederdruck-Polyäthylen zu einem Paraffin mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 1500 hergestellt worden war, wurde einem Polypropylen in einer Menge von 15 Gewichtsprozent (bezogen auf PbIy propylen) einverleibt. Unverstreckte Game, die durch Verspinnen dieses Gemisches erhalten worden waren, wurden unter Anwendung eines Verstreckungsverhältnisses von 90% des maximalen Vcrstreckungsverhältnisscs zu Garnen von 700d/120f verstreckt.

Diese verstreckten Garne wurden 2 Minuten lang in eine Emulsion eingetaucht, die durch Vermischen von 4 Gewichtsteilen Glycerin, 4 Gewichtsteilen Vinylacetatharz und 2 Gewichtsteilen Wasser hergestellt worden war. Sodann wurden sie unter Anwendung einer Hochfrequenzbeheizung (Frequenz 13,4 MHz, Anodenleistung 3,5 kW) unter Zugspannung der Wärmehärtung unterworfen. Unter Verwendung der hi.rzüberzogenen Polypropylengarne wurden Seile mit

einem Garnaufbau von 700 d χ 3 χ 12 χ (3 + 9 + 6) χ 3 hergestellt. Zum Vergleich wurden aus Polypropylengarnen, die nicht der Harzbehandlung unterworfen worden waren, Seile des gleichen Garnaufbaues hergestellt. Die Ergebnisse der in bezug auf die Aufrechterhaltung der Festigkeit des Seilaufbaue^, die Reißfestigkeit, die Reißdehnung usw. durchgeführten Vergleichsversuche zwischen den beiden Seiten sind in Tabelle X zusammengefaßt.

Tabelle X

Versuch Nr.	Seilart	Reißfestigkeit im trockenen Zustund	Reißdehnung im trockenen Zustand	Aufrechterhaltung der Festigkeit des Seilaufbaues	Durchmesser des Seiles nach dem Härten (mm)
I 2	aus harzüberzogenen Gar nen hergestellte Seile .. aus nicht behandelten Garnen hergestellte Seile	9000 .8200	48,0 52,0	gut nicht gut	■ 27,1 28,6

Die Aufrechterhaltung der Festigkeit des Seil- 25 Wie aus Tabelle X ersichtlich, sind die unter Ver-

aufbaues, wie sie in Tabelle X angegeben wird, wurde durch Umbiegen bzw. Umknicken im frei tragenden Zustand gemessen. Der Versuch Nr. 2 stellt einen Vergleichsversuch dar.

wendung von erfindungsgemäß hergestellten Garnen erhaltenen Seile in bezug auf die Aufrechterhaltung der Festigkeit des Seilaufbaues überlegen.

Claims

Patentanspruch:

Modifizierte Polypropylenfasern, die ein Mittel zur Verbesserung der Abriebfestigkeit sowie gegebenenfalls ein Mittel zur Verbesserung der Anfärbbarkeit und gegebenenfalls ein grenzflächenaktives Mittel enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Abriebfestigkeitsmittel 1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polypropylen, eines Gemisches enthalten, das aus einem Paraffin mit einem mittleren Molekulargewicht von 500 bis 3000 und 5 bis 20 Gewichtsprozent Polyäthylen, bezogen auf das Paraffin, besteht.

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