DE1494271A1

DE1494271A1 - Faserverstaerktes Gebilde und seine Herstellung

Info

Publication number: DE1494271A1
Application number: DE19611494271
Authority: DE
Inventors: Sapper David Ivan
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1960-06-24
Filing date: 1961-06-23
Publication date: 1970-01-08
Also published as: GB983405A; NL266241A; US3257266A

Description

faserverstärktes Gebilde und eeine Herstellung

Die Erfindung betrifft verstärkte Plastgebilde.

Verstärkte Plaste, besonders diejenigen auf Grundlage von glasfaserverstärktem Polyester, verdrängen dank der vergleiohsweise geringen Kosten und des hohen Verhältnisses. von Festigkeit su Gewicht bei der Herstellung vieler geformter Gebilde rasch andere Werkstoffe»

Viele wlohtige Gebilde dieser Art müssen während ihres Leben· der Witterung ständig oder mindestens zeitweilig ausgesetzt werden» 3u ihnen gehören Bootshäute und Aufbauten Von Booten und dergleichen, Rettungeflusse und ihre Behälter« die Karo«βerien und abnehmbaren "Hard-Tope" von Kraftfahrzeugen, Radareohirae und andere Antennengehäit»·, der Regeneohuta, die Radarkuppeln von flugzeugen, Hafen-

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und Kanalbojen, im Freien aufgestellte Telefonzellen, Kutsohen, die Enden von Luftfahrzeug-Tragflächen und »Leitwerken, Gepäckkarren, β ei* ie θ β Möbelstücke, Schwimmbecken, Formen für bewehrten Beton, Überdachungen für die Zwecke der Geodäsie, wie Unterstell- und Beobachtungsbaulichkelten, Vorratetanks für Wasser und Chemikalien, Wohnwagen, Kinderwagen, Ski,. Schlitten, Schutzhelme, Gepäck, RotorfIUgel fUr Hubschrauber, "Surfboards", Verkehrszeichen und Hinweistafeln, Tanks für den Lkw-Transport von Flüssigkeiten, Guterwagen- und Möbelwagenaufbauten, Anhänger fUr den Viehtransport, Bauteile für Gebäude und dergleichen in Form von Dächern und Seitenwänden, Oberliohten, Itarkieen, Wandverkleidungen, Daohrinnen und Regenröhren, Abfallrohren und Garagen-Sohwingtoren»

BiB ernsthafter Mangel der glasfaserverstärkten Polyestergebilde ist jedοoh ihre schlechte Beständigkeit gegen den Angriff der Witterung. Dieser Mangel kommt in einer Oberfläohenkorrosion des Gebildes zum Ausdruck, die zu einer Lösung und zu einem Aufstehen der Verstärkungsfaeern an der Oberfläche führt« Die sich ergebende "faserige" Beschaffenheit 1st nicht nur unansehnlich, sondern die aufstehenden Fasern ergeben auch vielfache Weg« für das Eindringen von Wasser in den Körper des Gebildes und somit eine Beschleunigung des hydrolytischen Abbau·· Zu den bisherigen Versu-

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chen, diesen Mangel zu beheben, gehört der Eineatz von Polyester-Aussensohiohten aus reinem Harz oder harzreichen Aussensohiohten (als GelUberzUge* bezeichnet), während der Härtung und/oder von Faeerechlelern oder Faserstoffauflagen, die gleichzeitig eine verstärkte harzreiche Oberfläche ergeben und die nicht gewebten Verstärkungsfasern in dem Gebilde halten· Solche Schleier oder Auflagen werden im all- -meinen aus winzigen Fäden oder Fasern synthetischer oder natürlicher Textilmaterialien gefertigt und können gewebt wie auch nicht gewebt sein, !lan hat viele verschiedene Stoff« als Sohleier eingesetzt, elnsohliesslich Fasern aus Glas, Polyester wmd Acrylharz, z.B. aus einem Vinylchlorid-Aorylnitril-MiiOhpolymerieat, Baumwolle, Papier, Viscose und Aoetat^C'on sowie Polyamiden. Diese Arbeitsweisen haben den obigen Mangel etwas gelindert, sind aber kostspielig und * verzogern wiederum nur das Auftreten der Schwierigkeiten anstatt diese zu beseitigen, da der seiner Natur nach klimaanfällige und hydrolytisch instabile Polyester sich nooh auf der Aussenselte des Gebildes befindet» Nach einer anderen Methode wird versuoht, zur Behebung des Mangele klimafeste Überzüge, wie Laoke auf Acrylsäurepolymerisat-Basis, nach der Härtung auf die Oberfläche aufzubringen, was aber auch kostspielig 1st und zwar die Klimafestigkeit etwas verbessert, aber das Auftreten der Schwierigkeiten nur verzögert.

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Bei der Herstellung von Gegenständen aus glasfaserverstärktem Polyester ergibt sich ein weiteres Problem» Die Herstellung erfolgt meietene duroh Formgebung bei niedrigem Druck, wobei die Verwendung eines Entformungsmittels praktisch zwingend ist» wenn die gewünschte Oberfläohenbesohaffenheit des Produktes erzielt und die Formen für den erneuten Einsatz ohne Verzögerung wieder bereitstehen sollen» Zu den gewühnlioh verwendeten Entformungemitteln gehören Folien (al· Trennfilme), wie solche aus Zellglas» Polyvinylalkohol» Vinylaoetat-Vinylohlorid-Misohpolymerisaten» Polyäthylen» Pergaminpapler» Celluloseacetat und Polyvinylchlorid» ferner Filmbildner» fie wäßrige Lösungen von Natriumalginat» Casein» Methylöellulosb und Poly viny? all" hol_t. und Lösungen von Celluloseacetat i*< anderen Löstngesiatr„ein, dann Vasiiee, wie Carnauba- und Candelilla-Wache, und Schmiermittel» wie Graphit» ueulthiri Sulfateeter, Alkylphosphate, Erdölgelee und Siliconfette» ' Viele der als Trennfolien verwendeten Folien sind» wenn überhaupt, ftlr den erneuten Einsatz wenig geeignet, und viele der Filmbildner, die Wachse und die Schmiermittel sind kostspielig und müssen wiederholt angewandt werden» um wirksam su sein.

Die Erfindung stellt faserverstärkte Polyestergebilde zur Verfugung, die gute Klimaeigensohaften haben.

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Das Ziel der Erfindung wird mit einem gefornten Verbundgebilde verwirklicht, das im wesentlichen aus einem Substrat gehärteter» faserverstärkter Polyester und einer Oberfläche aus einem chemisch an das Substrat gebundenen Polyvinylfluorldfllm besteht« Das Substrat ist vorzugsweise ein gehärteter, glasfaserverstärkter, organischer Polyester, der eine ultraviolettes Licht absorbierende Verbindung enthalten kann» Das Polyvinylfluorid ist vorzugsweise biaxial orientiert und zeigt, vor der Bindung, bei 60° C ohne Einwirkung von Hemmkräften eine endliche Schrumpfung von etwa O₉2 bis 5,0 # in jeder Reokriohtung; es kann eine ultraviolettes Licht absorbierende Verbindung enthaltene

Dieses Gebilde kann in weiterer Ausgestaltung der Erfindung unter Additionspolymerisatlon eines Gemisohes, das im wesentlichen (1) aua mindestens einen organischen,, linearen, polymeren Ester, der wiederkehrende äthylenartig ungesättigte Anteile enthält, (2) mindesten· einem der Additionspolymerisation zugänglichen, äthylenartig ungesättigten, organischen Monomeren und (3) eines) Verstärkungsfasergut besteht, in einer mit einen Bntformungsmitttl Oberflächen behandelten Form unter Bildung eines gehärteten, faserverstärkten PoIyestergebildes dadurch hergestellt werden, dass ein im wesentlichen aus einem chemisch reaktiven, vorgeformten, festen

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Film aus Polyvinylfluorid mit ohemisch reaktiver Oberfläche bestehendes Entformungsmittel verwendet wirdo

Besonders geeignet sind Polyfluoridflime, die biaxial orientiert sind und bei 30 lim η Einwirkung eines auf 60° C gehaltenen Umluftofens eine endliche Schrumpfung» vorzugsweise von etwa 0,2 bis 5,0 i» in jeder Reckrichtung, zeigen.

Ungesättigte polymere Ester ftir die Herstellung der Produkte gemäee der Erfindung sind im Handel» Sie werden gewöhnlich hergestellt, indem man bei Polymerieationsbedingungen (1) eine äthylenartig ungesättigte Dicarbonsäure mit einem Diol, das keine äthylenartig ungesättigten Anteile enthält, oder (2) eine Dioarboneäure, die keine äthylenartig ungesättigten Anteile enthält, mit einem äthylenartig ungesättigten Diol oder, am gebräuchlichsten, (3) ein Gemisch von äthylenartig ungesättigten Dicarbonsäuren und von Dicarbonsäuren, die keine äthylenartig ungesättigten Anteile enthalten, mit einem Diol kondensiert, das keine äthylenartig ungesättigten Anteile enthalte Man kann auch mit den stabilen Dichlorlden, Dlestern oder Anhydriden der Dicarbonsäuren arbeiten· Zu den gewöhnlich ▼erwendeten, äthylenartlg ungesättigten Dicarbonsäuren oder Derivaten derselben gehören Fumarsäure, Maleinsäure und ihre Anhydride, Citraconsäure, Mesaconsäure, Itaoonsäure und Endomethylen-tetrahydrophthalsäure. Zu den gewöhnlich verwende-

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ten Dicarbonsäuren oder deren Derivaten? die keine äthylenartig ungesättigten Anteile enthalten, gehören Phthalsäure und iiir Anhydrid, Adipinsäure, Sebacinsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure und Glutarsäure. Ein häufig verwendetes, äthylenartig ungesättigtes Diol 1st das 2-Butendlol-1,4, während zu den gewöhnlich verwendeten, keine äthylenartij ungesättigten Anteile enthaltenen Diolen u ,3 Äthylenglykol, Propylenglykol, Diäthylenglykol und Dipropylenglykol gehören» Durch Veränderung der Anteile um Art der äthylenartig gesättigten und ungesättigten Reaktlc teilnehmer bei diesen Kondensationen lässt sich in bekannt' Weise die ^f .*ahl der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen verändern« die auf einer gegebenen Polymerisatkettenlänge für ύ' - ^r ,ntetzung durch Additions polymerisation &?ir Verfugung

Zu den gewöhnlich in Kombination mit den obenbeachriebenen Polyestern als Vernetzern verwendeten, der Additionspolymere sation zugänglichen Verbindungen gehören S yrol, Diallylphthalat, Methylmethaorylat und Triallyoyanurato Zu anderen äthylenartig ungesättigten Vernetzern, die dabei mehr oder weniger häufig eingesetzt werden, gehören α-Methylstyrol, Divinylbenzol, Vinyltoluol, AllyIdigIykolat, Hethylacrylat, Äthylacrylat, Xthylmethaorylat, Vinylacetat, Acrylnitril, Diallylnaleat, Yinylphenol und Allylcarbamat° Häufig setzt man in

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dem.gleichen Gemisch mehrere der obengenannten Vernetzer, ein, was von den gewünschten Eigenschaften des Endproduktes und seinem Verwendungszweck abhängte

Man kann den Gemischen, die bei der Herstellung der Gebilde gemäes der Erfindung Einsatz finden, Asbest-, Polyamid-, Cellulose- und andere Mineralfasern und organische Fasern einverleiben, aber Glasfasern werden, besondere Im Hinbliok auf Festigkeit einerseits und Kosten andererseits, bevorzugt. Glas in Faserform steht fUr die Verstärkung in Form von Geweben und dergleichen, Garnen, Matten, Qlasseidensträngen, gemahlenen Fasern, Trommelmatten_P Oberfläohenmatten und losen Fasern zur Verfügung. Die Wahl der jeweils zu verwendenden Form und Menge in Besug auf die anderen Beetandteile des Gemisches erlaubt einen groseen Spielraum und stellt ein weiteres Mittel, über die Veränderung der Anteile und Ha tür des Polyesters bzw ο Vernetzere hinan·» dar» um die Eigenschaften des Endproduktes zu verändern.

Sen Gemischen können vor dem Härten Füllstoffe» wie Pigmente, Tone, Glimmer, Siliciumdioxyd, Talkum usw., einverleibt werden» Einige der Additionspolyerieations-Verneteungen laufen bei Normaltemperatür spontan ab, aber häufig wird die Umsetzung mit Wärme, wie auch mit Beschleunigern oder Promotoren beschleunigt, wie Kobaltnaphthenat, Phfnylphoephln-

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säure, p-Toluoleulfoneäure und einige tert.-Amine, ZoB. Dimethylanillno Häufig werden auoh katalytisch^ Anreger_f wie Benzoylperoxyd, terto-Butylperoxyd, Dl-terto-butylperoxyd, Methyläthylketonperoxyd, Cyclohexanonperoxyd, organische Azoverbindungen und Lauroylperoxyd eingesetzt, um die Reaktivität in angemessener Zeit sicherzustellen«» Häufig werden den Gemieohen auoh ultraviolettes Lioht absorbierende Verbindungen und Antioxydationsmittel einverleibt, besonders für den ständigen Einsatz der Gebilde im Freien=

Die Gebilde gemäss der Erfindung können nach einer beliebigen Formung bei niedrigem Druok erhalten werden, einschließlich dem Gummieaok-Saugverfahren, Gummlsaok-Druekverfahren und Zweiformpressen. Die Additlonspolymerisatlona-Vernetzung verläuft im allgemeinen reoht exotherm, und man achtet gewöhnlioh darauf, dase nioht duroh einen zu hohen Anstieg der Temperatur der reagierenden Masse das vernetzende Monomere abdampft, bevor es vollständig reagieren konnte. Der genaue Zelt- und Temperaturablauf der Härtung hängt von vielen Variablen ab, wie den Anteilen und der Natur der reagierenden Bestandteile und Katalysator wie auoh, in einigen fällen, dem Volumen der reagierenden Masse.

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Die Polyvinylfluorid^lime für die Zweoke der Erfindung sind auf einer Vielfalt von Wegen erhältliob. Eine besonders

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wertvolle Arbeitsweise besteht darin, ein Gemisch aus latentem Lösungsmittel und zerteiltem Polyvinylfluorid auf eine beheizte Strangpresse aufzugeben, die mit einem Gless-Schlitz* triohter zusammenwirkt, aus dem kontinuierlich ein säher, verwaohsener PolyvinyIfluorid-Gelfilm ausgepresst wird, der latentes Lösungsmittel enthält» Dieser latentes Lösungsmittel enthaltende FiIn wird dann erst in Längsrichtung Über beheizten Walzen und dann in einem Spannrahmen, in dem er. während der Verflüchtigung des restlichen Lösungsmittels festgehalten wird, in Querrichtung gereckt« Diese Auspress- und Reokarbeiten sind im einseinen in der USA-Patentanmeldung Ser_oNo. 801.441 vom 24» März 1958 und der französischen Patentschrift 821 920 beschrieben« Wenn gewünscht, kann man bei der Herstellung verschiedene Färb- und/oder UndurchslohtIgkeitseffekte erzielen, indem den der Strangpresse zugeführten Gemischen aus Polyvinylfluorid und latentes Lösungsmittel entsprechende Pigmente einverleibt werden«.

Wenn das faserverstärkte Harzgebilde gegen die abbauende Einwirkung dee ultravioletten Lichtes geschützt werden soll, kann man hierzu (1) den Polyvinylfluoridfilmen selbst direkt •ine geeignet·, ultraviolettes Licht absorbierende Verbindung einverleiben (durch Zusatz zu den Gemischen, ata« denen die filme hergestellt werden) oder (2) die Absorber ohealseh an die Oberfläche des filme binden (besonders die fläche,

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die silt dem Polyestergebllde bu vereinigen ist)» s»Bo .jinter EinaatB von Polyieooyanaten nach USA-Patentanmeldung SeroNo. 836,933 vom 31. August 1959· Beispiele für typische, ultraviolettes Licht absorbierende Verbindungen sind 2,2*- Dioxy-4,4*~dimethoxybenEophenon, 2,2 *-4,4'-Tetraosybensophenon, 2-0xy-4,4·-dimethoaybenebphenon, 2,4-Dioxybensophenon usw.

. —n kritisohes Merkmal der Erfindung besteht darin, dass der vorgeformte, feste Polyvinylfluorid*lim, der bei der Formung an die Stelle des herkömmlichen Sntformungsmlttels (das ein Klebenbleiben des Formlinge an den Formwänden verhindert) tritt, eine chemisch reaktive Oberfläche haben muss, doh. mindestens eine der Oberflächen soll eine oder mehrere fin.- ·,.-.< nelle On ν *en aufweisen, die äthylenartig ungesättigt oder Hydroxyl Carboxyl-, Carbonyl-, Amino- oder Amidogruppen

Die Fllmoberflache kann nach verschiedenen Methoden ohemiaoh aktiv und damit für die Zwecke der Erfindung geeignet gemaoht werden. Man kann den Film b;B. (!) etwa 3 bis 30 8ek« duroh eine mit rostfreiem Stahl ausgekleidete BehandluDgskammer leiten, die ein gasförmiges Oemisoh aus etwa 35 bis 90 £ Bortrifluorid enthält, das auf einer Temperatur im Bereich von etwa 20 bis 75° P gehalten wird, und danach (a) in einer AmffloniumhydroxydlOsung und darauf mit lasser waschen und an der Luft trocknen· (b) mit Wasser wasohen und an der Luft trocknen oder (o) kursseitig auf etwa 100 bis 150° 0

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erhitzen, oder (2) in kuree Zelt, etwa 2 Sek. bis 1 Min., in koneentrlerte Schwefelsäure, rauchende Schwefelsäure oder SoHwefetrloxyd tauchen oder mit diesen Stoffen susaBaenbrlngen und darauf mit Wasser wasohen und dans an der Luft trocknen. Dies kann bei Temperaturen im Bereloh von etwa 25° 0 bis su derart hohen Werten wie 95° 0 erfolgen· Die mir chemischen Aktivierung der Filnoberfläohe notwendige Binwirkungsselt nimmt mit ssunehmender Säurekonsentratlon oder Temperatur der Lösung ab₀ Man kann Wolter den PlIa (3) kurs In Bortrifluorid-Ätherat-Komplexe eintauchen und darauf alt Wasser oder Xther waschen und danach durch Brhitsen an der Loft ,roe*; en ο Die Dauer solcher Tauohbehandlungen kann sehr verschieden sei» und hängt etwas von der Temperatur ab, auf der der Komplor. f-yhaX^an v/irdo Man kann San Film (4) auch flamabehandeln, indem man ihn mit 30 bis 76 a/Kill· über ein« gekühlte Metalltrommel laufen l&sst₉ während dl· dar Trosael abgewandte Oberfläche die Flame eines Gasbrenners passiert, der mit einem Gemisch von Propan und Luft (1 t 20) gespeist wird ρ Man kann den PiIm sohliesslioh (5) einer Hoohfrequene-Punkenentladung in einer hauptsächlich Stickstoff enthaltenden Atmosphäre unterwerfen, indem er mit 3 bis 91 α/Μ1η· über eine geerdete Metalltrommel laufen gelassen wird« wahrend die der Trommel abgewandte Oberfläche In enge» Abstand

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(0,8 bis 12,7 mm) unter einem Stab vorbeiläuft, der als Elektrode dient und an eine Hoohfrequens-Wechselspannung angeeohloeaen ist*

Die Oberflächen der Poly vinyIfluoridfUrne, die naoh einer der vorstehenden Arbeitsweisen behandelt worden sind, enthalten eine oder mehrere der genannten funktioneilen Gruppen»

Die folgenden, tabellarisch susammengef aasten Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung, wobei in Interesse der Kurse Kursseiohen verwendet werden,,

A bis Ei Zur Herstellung wird aus einem beheisten Olesstriohter ein verwachsener ("koalesaierter") Polyvinylfluorid-Pilm ausgepresst, der ein latentes Lösungemittel fUr das Bare enthält, in swei sueluander senkrechten Richtungen gereckt und darauf but Bntfernung des latenten Lösungsmittel« -erhltst. A iet stark orientiert, B etwas weniger als A und besitst eine bessere Formbeständigkeit bei erhöhter Temperatur, f!*h· Mehr als etwa 100° 0, und C bis B sind, wie A, stark orientiert, selgen jedooh ungleich A und B bei 60° C eine gewisse Schrumpfung*

^ B/fB. O/fB. D/tB und E/TB: Die Oberflächen der Filme

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A bie E «erden chemisch reaktiv gemacht, indem man den Film für ungefähr 24 Seko durch eine mit rostfreiem Stahl ausgekleidete Behändlungekammer führt, die ein gasförmiges Gemisch aus etwa 50 £ Bortrifluorid und etwa 50 £ Luft enthält, das auf ungefähr 22° C gehalten wird, und darauf mit Wasser wäsoht und an der Luft trooknet.

A-I/TB und Β-1/ΤΒι Gleich A/TB bsw. B/TB mit der Abänderung, dass der Film 1,5 bsw. 0,7 Gew«£ besogen auf das Polymerisat, 2-0xy-4-decyloxybenzophenon enthält·

A/TFt A wird duroh Flammbehandlung der Oberfläohe in der oben beschriebenen Weise chemieoh reaktiv gemacht·

B wird ohemisoh reaktiv gemaolit, indem man die Oberfläohe(n) der oben beschriebenen Behandlung mit elektrieoher Funkenentladung unterwirft·

Übergttee .

21 Man löst 3 Gew. teil· einer 60£lgen Löeung eines Polyieooyanates in Methylieotmtylketon in 97 feilen Methyläthylketon und bringt mit einer Rakel ein« 0,13 mm diok« Sohloht der Lösung auf die Filmoberfläche auf. BmIi 5 bis 15 Hin. trocknen an der Luft bei Raumtemperatur wird des reetliohe Lösungsmittel verflüchtigt, indem man in einem auf etwa

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gehaltenen Unluftofen etwa 5 Min. erhitzte Als Polyieocyanat dient dae Reaktlonsprodukt von 2 Mol Trimethylolpropan mit 5 Mol eines Ieomergeaisches, das Ungefähr 80 MoljC 2,4-Toluoldiieooyanat and etwa 20 Mol£ 2,6-Toluoldiisooyanat enthält.

2t_ Man löet 3 Teile Dioyolopentadien-diepoxyd in 97 Teilen r-thyläthylketon und bringt einen Überzug auf und trocknet» wae wie nach (1) erfolgt«

2i Man löet 3 Teile der PolyieooyanatlÖeung nach (1) und ; Teile 2-(2^0xy-5'-Be1^rlnhenyl)-1_f3-ben80tria80l in 97 Tel len Methyläthylketon und beeohiohtet den Film und trocknet

wie tib^rn

Gleich 3, aber unter Breats de» Benzotriazole durch 3 Teile 2,2 · ₁414 * -Tetraojgrbensophenon.

5« Naoh der obigen Arbeitsweise wird ait diner Rakel auf den Film ein 0,08 an starker Oberzug einer 25jClgen Lösung eines aalnierten Methylmethaorylat-Glyoidylmethaorylat~Mieohpoly-■erisatea in eines Mischlöeungflaittel aus etwa 4 Teilen Toluol» 5 Teilen Iaopropanol und 3 Teilen Xylol aufgebracht und getrooknet.

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6± O₉A Teile des in (3) verwendeten.Benzotriazole «erden in 25 Teilen der Acrylharz-Miachpolymerisatlösung nach (5) gelöst. Nach AufrakeIn eines 0,08 mm dioken Überzuges dieser Lösung auf den Film wird das Lösungsmittel nach dem obigen Verfahren verflüchtigt.

7: Gleich 6, aber unter Ersatz des Benzotriazole durch 0,2 Teile 2,2',4·»4'-Tetra oxy benzophenones

8j_ 5 Teile der Polyisooyanatlösung nach (1) und 0,9 Teile des Benzoetriazole nach (3) werden in 100 Teilen einer 30£igen Lösung eines Copolyesters, erhalten durch Umsetzung

einer etwas üb era to" chiomet riechen Menge Athylenglykol mit einem Gemisoh der Dimethylester von Terephthal-, Isophthal- und Sebacinsäure, in Methylisobuty!keton gelöst» Wie oben wird auf den Film mit einer Rakel ein 0,08 mm dicker Überzug aufgebracht und das Lösungsmittel verflüchtigt«

Man löst 1_P2 Teile des Benzotriazole nach (3) in einer 4Obigen Lösung gleicher Teile eines Melaminharzes und eines Copolyesters,· erhalten durch Umsetzung einer etwas überstöchiometriechen Menge Athylenglykol mit einem Gemisoh der Dimethylester von Terephthal«, Ioophthal-, Sebacin- und Adipinsäure, in einem Mischlöaungsmittel aus ungefähr 8 Teilen Dioxen_r 8 Teilen Toluol,, 1 Teil Cyclohexanon und 3 Teilen

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eines Butanol-Methanol-Gemischesc Wie oben wird auf den Film

mit einer Rakel ein 0,08 mm dicker überzug aufgetragen und das Lösungsmittel verflüchtigt„

Wie (3)ρ aber unter Verwendung von 4 Teilen des Benzotriazole.-

11: Man löst 4. Teile des Benzotriazole naeh (3) in 97 Teilen Methylethylketonο Wie oben wird auf den Film ein 0_p13 mm dicker Überzug aufgetragen und das Lösungemittel verflüchtigt»

Polyesterharze Teile

B-Ii Gemisch aus etwa 20 Gew«£ Metbylraethacrylat 75 und etwa 80 Gew_o# ungesättigtem Polyester,, hergestellt durch Umsetzung einer etwas uberstoohiometriechen Menge Propylenglykol mit einem Gemisch aus etwa 60 MoI^ Phthalsäureanhydrid und etwa 40 MoI^ Maleinsäureanhydrid

Styrol 20

Benzoylperoxyd 0,5

Lösung von etwa 6 Gew_e teilen Kobaltnaphthe- O₉05 naten und etwa 51 Gew„teilen Naphthensäuren in etwa 43 Geweteilen Lackbenzin

R~2; Gemisch aus etwa 25 Gew_o^ Styrol und etwa 160 '75 Gew.?ß ungesättigtea Poljrester, erhalten durch Umsetzung einer etwas überetöchiometriechen Menge Propylenglykol mit einem Gemisch aus etwa 60 M0I5* Phthalsäureanhydrid und etwa 40 MoI^ Maleinsäureanhydrid

Styrol 35

Benzoylperoxyd . 2 Gemisch nach R-2 160

Styrol 40

Benzoylperoxyd 1

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AOWj Qfi-ä

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Methyläthylketon-hydroperoxyd-LÖsung 1 nach R-1

Kobaltnaphthenat-Lösung nach R-1 0,1

R-4t Gemisch nach R-2 160

Styrol 35 Methyläthylketon-hydroperoxyd-Lösung nach R-1 3t

Kobaltnafiithenat-Lösung nach R-1 0*1

B-5t Oemisch naoh R-1

Styrol 40

Methyläthylketon-hydroperoxyd-Löaung nach R-1 3» Kobaltnaphthtmatlösung naoh R-1 ' O₉1 R-6i Oeaisoh naoh R-2 160

Styrol 40

Methylathylketon-hydroperoxyd-Lusung naoh R-1 2 Kobaltnaphthonat-Lösung nach R-1 0,1

H-7i Gemisch aua etwa 30 Ge*«?* Styrol und etwa 770 70 Gew.5t ungesättigtem Polyester, erhalten duroh Uosetsung einer etwas Uberetöchiometrieohen Menge PropyleneIykol mit einem Oemiaoh aus etwa 60 Hol> Phthalsäureanhydrid und etwa 40 MoI^ Maleinsäureanhydrid

Methylmethacrylat	30
Benzoylperozyd	1
Methyläthylketon-hydroperoxyd-LÖBung naoh R-I	1»2
Kobaltnaphthenat-LOsung naoh R-1	0,2
Gemisoh naoh R-2	150
Styrol	35
Benaoylperoxyd	2
Gemiech naoh R-7	170
Styrol	30
Benaoylperoxyd	1
Metbyläthylketon-hydroperoxyd-Löeung naoh R-1	1
Kobaltnaphthenat-LÖBung naoh R-1	0,1
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Gemlsoh nach R-7 170 Methylmethaorylat 30

Benzoylperoxyd 1,5 Ilethy läthy lketon-hydroperoxyd-Lösung O₉ 5

nach R-I

Kobaltnaphthenat-Lösung nach R-1 0,1

Härtung

I: 15 Hin. bei 85° C₉ darauf 15 Min. unter stetiger Steigerung der Temperatur auf 115° 0_f darauf 7 Hin. bei 115° C| während des gesamten Zyklus steht das faserverstärkte Harsgemiech unter dem in den Beispielen genannten Druck.

II. Wie I, darauf 2 bis 10 Hin. bei 150° 0« wobei auf das im wesentlichen gehärtete Gebilde kein Druck einwirkt.

III. Auf den in den Beispielen genannten Zeitraum bei Raumtemperatur (d.h. 20/25° C) folgen 20 Min. bei 115° C und darauf 1 bis 5 Min. bei 150° Cc Während der Härtung bei Raumtemperatur und 115° C steht das faserverstärkte Harzgemisoh unter dem in den Beispielen genannten Druok, während bei 150° C auf das im wesentlichen gehärtete Gebilde kein Druck einwirkte

Die Xn den Beispielen genannten Gebilde werden wie folgt

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hergestellt: Man legt ein 10,2 χ 15,2 om StUok des Pol/vinylfluoridfilms auf eine ebene Glasplatte und bildet an den vier Kanten mit einen StUok Schnur von 1,6 na Durchmesser •einen Damm· Man giesst auf den Film dann das entgaste Polyestergemisoh auf und lässt sich es gleiohmässig über die ümgrenste Fläche ausbreiten«, Dann wird ein 10,2 χ 15,2 cm Stttok einer Glaseeidenmatte (ungefähr 9gI Quadratmetergewioht 61 g/m ) in die Polyeetersohioht eingelegt. Nachdem das Haregemisoh die Zwischenräume der Matte durchdrungen hat, wird ein aweiter 10,2 χ 15,2 cm grosser und 0,05 mm dicker PoIy-▼lnylfluoridfilm aufgelegt, darauf eine weitere Glasplatte und ein genügendes zusätzliches Gewicht, um auf der 10,2 χ 15,2 cm grossen Fläohe den genannten Druok zu erhalten« Der ganze Schiohtaufbau wird dann in einen Ofen eingegeben und der Härtung unterworfene Die entstehenden Platten besitzen in jedem Falle ungebrochene PolyvinyIfluoridfilmoberflachen auf einem Substrat aus gehärtetem Polyester. Eine typische Platte ist im Querschnitt in der Zeichnung gezeigtο Die Kennwerte der Platten sind in den Tabellen genannte

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Tabelle

CO O (O OO 0» ISi fC

Bei- Film Film- über- Poly- Här- Härte- Oberfläche Festigkeit bei der Abziehprüfung spiel dicke zug ester- tung druck der Platte _ωίΑΒβ_ _{nach nach 4 Wo}„ _mch mm narz g/cm ,«_{Äfc r 1/2 Btd# chen in Monat}en

in sieden- Leitungs- im Frei-¹«

dem⁺) Lei- wasser*) en⁺⁺)

tungswas- von 40 C ser

1	B	0,05	keiner	R-1	I	17,6	glatt	75-100 —	—	mmmm
2	A	0,05	1	R-1	I	Il	η	150-200 —	, — ·	CNS
3	A/TB	0,05	9	R-1	I	η	η	CNS	60	CNS
4	A/TB	0,05	8	R-1	I	If	π	480	240	CNS
5	VTB	0,05	5	R-1	II	H	η	TOB	TOB	CNS
6	A/TB	0,05	6	R-1	II	η	Il	TOB	TOB	—.
7	A/TB	0,05	7	R-1	II	H	It	TOB — *	TOB	CNS
8	A/TB	0,05	1	R-1	II	η	Il	TOB	CNS	CNS
9	A/TB	0,05	2	R-1	II	4,4	Il	TOB	TOB	CNS
10	A/TB	0,05	3	R-1	II	17,6	η	TOB CNS	1800
11	A/TB	0,05	4	R-1	II	H	Il	TOB	TOB
12	A/TB	0,05	keiner	R-1	II	H	η	CNS —	TOB

CNSt Der Film ist eo reet an den verstärkten Polyester gebunden, dass sich nicht genug Film «^

abheben läset, um die AbziehprUfung zn beginnen. TOBs Sie Anbetung dee Filme von dem verstärkten Polyester ist sehr schwer und der Film reisst

oder bricht in kleinen Stücke ab, was eine sehr feste Bindung bedeutet.

+ ) Z)Ie Prüfung erfolgt, während die Platten noch nass sind. K>

++) Die Prüfung erfolgte in Buffalo, N.Y., V.St.Α., wobei die Platten auf Gestellen so an- *-J

geordnet waren, dass sie mit der V/aagerechten einen Winkel von 45° bildeten und nach ~*

Süden "blickten". *

9-861

Die Beispiele 1 und 2 zeigen, dass ein Polyvinylfluoridfilm, dessen Oberfläche nioht chemisch reaktiv gemacht worden ist» sioh während der Härtung nicht zufriedenstellend an die faserverstärkten Polyestergebilde bindet, selbst wenn bekannte, die Haftung fördernde Mittel, wie Polyisocyanate eingesetzt werden· Die Beispiele 3 und 4 zeigen eine gewisse Verbesserung der anfänglichen Bindungsfestigkeit, wenn andere Haftmittel (die UV-Aboorber enthalten) mit dem Polyvinylfluoridfilm eingesetzt werden, dessen Oberfläohe nach einer der beschriebenen Behandlungen reaktiv gemacht worden ist· Diese Bindungen erweisen sich aber nach kurzem Eintauchen in V/aaaer als unzulänglich. Die Beispiele 5,6 und 7 zeigen gute, anfänglich und bei Eintauchen in Wasser beständige Bindungen unter Verwendung eines Haftmittels auf Aorylharzbasis zwischen dem Polyvinylfluoridfilm mit reaktiver Oberfläche und dem Polyestergebilüe. Die Beispiele 8, 9» 10 und 11 zeigen, dass polyfunktionelle Haft» promotoren, wie Polyepoxyde und Polyisocyanate (die letztgenannten sowohl mit als auch ohne UV-Absorber) beim Einsatz in Verbindung mit oberflächenreaktivem Polyvinylfluoridfilm sehr feste , feuchtigkeitsbeständige Bindungen ergeben. Divee Beispiele zeigen auch, dass die Verwendung von Haftmitteischich' ten, wie in Beispiel 5, 6 und 7» keinen besonderen Vorteil

- 22 909882/1652

BAD ORJQfNAL

1434271

Ϊ-Θ61

bietet bfsw. dass keine Notwendigkeit für sie besteht. Bas Beispiel 12 erläutert die Anwendung der Erfindung, wobei duroh ErEielung einer festen und sehr wasserbeständigen Bindung BWIeοhen dem oberflächenreaktiven Polyvinylfluorid fils» und faserverstärkten Polyestergebilde die Notwendigkeit far Haftmittel (Beispiele 5, 6 und 7) oder Haftpronotoren (Beispiele 8, 9» 10 und 11) wegfällt. * "

- 23 -

909882/1652

Tabelle

.21

	Bel-	Film	FiIm-	Über	PoIy-	Här	Härte	Oberfläche der	Festigkeit bei der	in sieden dem+) Lei	Abziehprüfuuä
	spiel		dicke XCED	zug	eeter- harz	tung	druck g/cm²	Platte	anfäng- nach Hch 1 1/2 Std.	tungswas	nach 4 Wo chen in *;
					•					ser	Leitungs- £ wasser*)
										TOB	von 40° C
										TOB
	13	A-1/TB	0,05	keiner	R-2	II	4,4	grobe Runzelung	. CHS		_
	14	A-1/TB	0,05	keiner	R-3	II	η	mittlere Runze	CHS	TOB
CD O								lung		TOB
(O AM	15	A-1/TB	0,05	keiner	R-6	II	If	glatt	CHS	TOB	—.
UO OO	16	a/tb	0,01	10	R-1	II	17,6	feine Runzelung	CHS	TOB	CHS
*^^:	17	A/TB	0,025	10	R-1	II	η	mittlere Runze- lune	CHS	—	CHS
CJT*	18	Α/ΤΓ	0,05	11	R-1	II	ti	glatt	CHS	CHS 3?
	19	A/TB	0,05	3	R-1	II	4,4	glatt	CNS	CHS

(Erläuterungen wie bei Tabelle I)

P-861

Die Werte der Tabelle II zeilen, dass die Oberflächenbeβchaffenheit des fertigen Gebildes aus polyvinylfluoridfilabekleidetem, faserverstärktem Polyester unter Erzielung von künstlerischen und Ziereffekten verändert werden kann, indem man (1) unter Konstanthaltung der Filmdicke die Polyesterzusammensetzung ändert (Beispiele 1) bis 15) oder (2) unter Verwendung der gleichen Polyesterzusammensetzung die Dicke des Polyvinylfluoridfilms ändert (Beispiele 16 bis 19). Di'e Beispiele 16 bis 19 erläutern weiter die Einverleibung von UV-Absorbern an der Grenzfläche zwischen Film und Polyester, und zwar mit Polyisocyanaten (Beispiele 16, 17 und 19) wie auch ohne diese (Beispiel 16). Die verschiedenen Oberflächen-Runzeleffekte werden ohne Einbuase der anfänglichen Bindungsfestigkeit oder Bindungsfestigkeit bei Einwirkung von r/asser erhalten.

« 25 -

909882/1652 BAO ORIGINAL

T tÜb eile III

Beispiel

Film- Überdicke zug

QUB

Poly- Här- Härte- oberfläche der ester- tung druck Platte

Festigkeit t«i der Abgiehprüfung

narz

g/cm

C.

anfäng- nach nach 4 Wolich 1 1/2 Std. chen in

in sieden- Leitungsdem+) Lei- wasser*) tungswas- von 40 C

CO ^C '

A-1/TB 0,C5
Α-1/ΪΒ 0,05
A-1/TB 0,05
B-1/TB 0,025
B-1/TB 0,025
B-1/TB 0,025

keiner R-I II

keiner -R-1 II

ke iner R-4 II

keiner R-4 II

keiner R-5 II

keiner R-4 II

4,4 glatt

¹¹ glatt

" glatt

¹¹ glatt

26 A/TB 0,025 keiner R-5 II

mittlere Runze· lung

glatt CNS
CNS
CNS
CNS
CNS
CNS

CNS

CNS —

CNS CNS CNS CNS CNS CNS

CNS

(Erüuttrungen wie ic Tabelle I)

F-861 <τ

Die Beispiele 20 bis 25 erläutern das Arbeiten mit verschieden dicken, oberflächenreaktiven Polyvinylfluoridfilmen, in denen UV-Absorber homogen verteilt sind, und geigen dass die Gegenwart solcher Absorber im Film die Erzielung einer erfolgreichen Bindung sswischen Film und Polyester nioht hindert. Ein Vergleich der Oberfläohenbeechaffenheit der Platte nach Beispiel 26 mit derjenigen nach Beispiel zeigt wiederum die Auswirkung einer Veränderung der PoIyesterzueammeneetzung bei Konstanthaltung der Filmdicke·

- 27 -

909882/1652

Tabelle

bei der Abziehprüf

Bei- Film Film- Schrua- über- Poly- Bär- Härte- Oberfläche der spiel dicke pfung, £ aug ester- tung druck Platte
mm +++) hare g/om²

MH

QR.

C/TB 0,025 0,4 1,0 keiner A/TB 0,025 0,0 0,0 keiner B/TB 0,05 0,0 0,0 keiner D/TB 0,05 0,25 0,5 keiner B/TB 0,05 0,0 0,0 keiner S/TB 0,025 1,2 0,9 keiner

R~7 R-7 R-7 R-8 R-8 R-7

II II II II II II

4,4

π η η η η

g/2,5 cm

anfäng- nach nach 4 Wolioh 1 1/2 3td. chen in

in sieden- Leitungswat dem*) Lei- ser ) von tungswas- 40 C ser

glatt

starke Runaelung

starke Runeelung

glatt

starke Runzelung

glatt

CNS	CNS	CNS
CNS	CNS	CNS
CNS	CNS	CNS
CNS	CNS	CNS ■
CNS	CNS	CNS
CNS	CNS	CNS

+) und CKS siehe Tabelle I)

+++) bestimmt nach 30 Min. in einem auf 60 C gehaltenen Umluftofen; MR ist die Maschinenrichtung oder Längereokrichtung, QR die Querrichtung oder Querreckrichtung.

Ρ-Θ61

Die Werte der Tabelle IV zeigen, dase Polyvinylfluoridfilme, die bei 60° C nicht völlig formbeständig sind
(Beispiele 27» 30 und 32), zur Erzeugung glattflächiger, polyvinylfluoridfilicumkleideter, faserverstärkter Polyestergebilde unter Anwendung einer Kombinution von Poly-

esterzusammensetzung und Härtebedingun^en eingesetzt werden können, die normalerweise in Verbindung mit einem bei
60° C formbeständigen Polyvir»ylfluoridfilm zu Gebilden
mit gerunzelten Oberflächen fuhren (Beispiele 28, 29 und

29 -

909382/1652 BAD OFUQiNAL

Tabelle

Bei

Film

FiIn-

Über-

Poly

Här

Härte

Oberfläche der

Festigkeit bei _t

nach

CO
der Ab-

spiel

diokt

2Ug

ester

tung

zeit

druck

Platte

ζ i ehprtifung, g/

Ί 1/2 Std

2,5 cai

mm

harz

bei

g/cm

an

in sie^N

nach

Raum

fäng

dendem '

. 4 Wo

tempe

lich

LeΐΐUC^3*

chen

ratur,

wasser

. in

Min.

Lei

tung«

OD'
a*.
co

CHS

wasser
von
40^ü C

00

CNS

00
IO

·. 33

B/TB

0,05

keiner

R-9

ITI

0

4,4

gerunzelt

CNS

ClJS

CNS

B/TB

0,05

η

R-9

III

30

4,4

gerunzelt

CNS

r.rs

CNS

··*
a»

? 35

Β/ΪΒ

0,05

η

R-9

III

60

4,4

gerunzelt

CNS

C¹NS

CNS

Φ

36

B/TB

0,05

It

R-9

III

1.20

4,4

glatt

CNS

flNS

37

A/TB

0,025

It

R-9

III

0

4,4

gerunzelt

CNS

38

A/TB

0,025

Il

R-9

III

30

4,4

gerunzelt

CNS

39

A/TB

0,025

η

R-9

III

60

4,4

gerunzelt

CNS

40

a/tb

0,025

Il

R-9

III

120

4,4

glatt

CNS

CNb
MB

(Kurazelohen siehe labtlit I)

P-861

Die Werte der Tabelle V zeigen, dass die Runselblldung, dl· bei bestimmten Kombinationen von Polyvlnylfluoridfllm- und Polyesterharzzueammonsetzung häufig eintritt, durch Abänderung des Härtezyklus vermindert werden kann. Indem auch eine Vorhärtung genügender Dauer bei Raumtemperatur erfolgt.

909882/1652

F~861

H94271

CM K

« P Xl

O β

a-n

VO

Pn

CO
O

cn ο

S3

CO

is

co

CQ

co

S3 O

A4 O4*

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SN

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I	19	O	7
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Φ Ρ·	Th

909082/16δ2

U94271

P-861

Die Werte der Tabelle VI zeigen, daus die Erfindung unter Verwendung von PolyvinyIfluoridflinen durchgeführt werden kann» deren chemisch reaktive Oberfläche durch andere Behandlungen ale unter Anwendung bortrifluoridhaltiger Atmosphären erzeugt ist ο

Die vorstehender Beispiele zeigen, da.ia ein erfolgreiches Arbeiten nach der Erfindung nicht von der Anwendung hoher DrUcke abhängig ist und keine Anwendung von Klebstoffen oder die Haftung fördernden Mitteln erfordert, iür die DrUcke ist lediglich eine solcve Höhe gewählt, dass eine innige Berührung zwischen der Oberfläche des Polyvinyl» fluorldfilms und der faserverstärkten Polyestermasse die der Härtung unterließ, eichergestellt ist.

Die vorstehenden Beispiele erläutern weiter die Erfindung zwar an Hand der Herstellung flacher Platten, aber die Arbeltsweise lässt sich ebenso auf die Herstellung von Gebilden der verschiedensten anderen Formen anwenden.

Die Verwendung von PolyvinyIfluoridfUrneη mit chemisch reaktiver Oberfläche gemäss der Erfindung führt au Produkten, die eine auasergewöhnliohe Beständigkeit

y~ _

909882/1652 BAD ORIGINAL

U94271

gegen die Angriffe der Witterung besitzen, während gleichseitig die Notwendigkeit wegfällt» einen gesonderten PiIm oder überzug als Trennfolie oder Kntformungeaittei anwenden zu müssen. Ferner braucht man nicht ■ehr alt den narzreionen GelUbersUgen und/oder Sohleleni oder Auflagen zu arbeiten, un das auf einer Korrosion der Oberfläche η schichte η beruhende "Ausblühen¹¹ und Ausfasern der Glasfasern zu verhindern, so dass beide,·werkatoffMLeelg wie arbeitezeitlich kostspieligen bisherigen Abhilfen nioht mehr benötigt werden. Die Polyvinylfluoridoberfläche dieser Gebilde ergibt nicht nur eine sehr hohe Klimafestigkeit, sondern 1st auch gegen Hydrolyse beständig und sehr feuehtlgkeiteundurchläasig, wodurch dl· Abbauwirkung der Elemente auf das Gebilde auf ein Mlnlgebracht wird.

Die Verwendung von Pigmenten in.den Polyvinylfluorid-/ilmen oder von Farbstoffen an den FilooberflKohen gestattet die Herstellung von faserverstärkten Polyasrl— satgebilden, die verschiedene Färb- und Undurohslchtigkeltseffekte aufweisen, bei minimales] Aufwand für dl· diese eigenschaften ergebenden Mittel, da dl··· In dear extrem dünnen Filmschicht oder deren Oberfläche anstatt In dem gesamten faserverstärkten Polyoerisatgeblld· selbst

• 34

909882/1652

BAD Äif ^m° ^

F-861 -55?.

▼erteilt elnd. Bel Verwendung ultraviolettes Licht abeorblerender Verbindungen sun Schute dee Orundgebllaes kann eine ähnliche Wirtschaftlichkeit erhalten werden, indem man (1) die Absorber direkt den PoljTlnylfluorldfilaen selbst einverleibt oder (2) die Liohtabeorber chemisch auf die Oberfläche dee Filme bindet, inebeeondere die Oberfläche» die alt dem faserverstärkten Polymerisat*«-. . bilde vereinigt wird.

Polyvinylfluorldfllae alt chemisch reaktiver Oberfläche können in analoger Velse bot Bildung von faserveretärkten Epoxyharsgebilden alt verstärkter Illmafeetlgksit verwendet worden.

Eb let im übrigen bekannt (britische Patentschrift 80$ 388)» vorgeformte Polyvlnylfluorldfilae an chemisch andersartige Träger» auch Polyestergebilde· unter Anwendung eines bestimmten Lösungsmittels und von Wann, gegebenenfalls anoh Druck» BU binden· Die vorliegende Erfindung stellt Slmgegen-Über ein anderes, günstigeres» eu eines noch besseren Produkt fahrendes Verfahren sur Verfügung, bei dea «la solcher PIlB ait OhOBlBCh reaktiver Oberfläche eingeeetst uad in der beschriebenen Weise in Verbindung alt dea Polyester und «ea Härtungemittel ein gehärtetes oder vernetstes Produkt halten wird.

50Ö882/1662

Claims

U94271 Pja t e η t a η β ;; r U cha

1. Geformtes Verburidgebilde, bestehend im wesentlichen aas einem Substrat gehärteter, faoerverstärkter, organieoher Polyester und einer chemisch an das Substrat gebundenen Oberfläche aus PolyviGylfluoridfilm.

2. Gebilde nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet» dass dae Substrat ein gehärteter, glasfaserverstärkter, organischer Polyester ist.

3. Gebilde nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat eine ultraviolettes Licht absorbierende Verbindung enthält.

4. Gebilde nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyvinylfluorid*ilm biaxial orientiert iat und, vor der Bindung, bei Einwirkung einer Temperatur ▼on 60° C ohne Haltekräfte eine endliche Schrumpfung von etwa 0,2 bis 5,0 # in jeder Reckrichtung zeigt.

5· Gebilde nach einem der Ansprüche 1 bis 4» dadurch gekennzeichnet, dass in dem Polyvinylfluoridfilm eine ultraviolettes Licht absorbierende Verbindung verteilt 1st·

90 9882/1652
BAD

U94271

F-861 3TF

6· Verfahren zur Herstellung des geformten Terbundgebildes gemäss Anspruch 1 bis 5 unter Additionspolymerisation eines Gemisches aus im wesentlichen (1) mindestens einem linearen, polymeren, organischen Ester, der wiederkehrende, äthylenartig ungesättigte Anteile enthält, (2) mindestens einem der Additionspolymerisatlon zugänglichen, äthylenartig ungesättigten, organischen Monomeren und (3) Verstärkungsfasern in einer mit einem Entformungsmittel oberflächenbehandelten Form unter Bildung eines gehärteten, faserverstärkten Polyestergeblldes, dadurch gekennzeichnet, dass ein Entformungsmittel verwendet wird, das im wesentlichen aus einem chemisch reaktiven, vorgebildeten, festen Polyvinylfluorldfilm besteht.

7· Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass ein biaxial orientierter, fester Polyvinylfluoridfilm verwendet wird, der bei Einwirkung einer Temperatur von 60° C ohne Haltekräfte eine endliche Schrumpfung von etwa 0,2 bis 5,0 £ in jeder Reckrichtung zeigt«

909882/1652 BADOBIStfftt

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