DE1494097C3

DE1494097C3 - Hitzehärtbare Polyäthylenformund Überzugsmassen

Info

Publication number: DE1494097C3
Application number: DE1494097A
Authority: DE
Inventors: Harry Saunders Schenectady N.Y. Blanchard (V.St.A.)
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1961-08-21
Filing date: 1962-08-21
Publication date: 1974-08-08
Also published as: NL134746C; AT255752B; GB1015928A; DE1494097A1; AT254508B; NL282310A; US3334080A; AT255751B; SE315734B; DE1769306A1; BE621590A; DE1494097B2; CH442738A

Description

3 4

(1) entweder einem Polymerisat aus der unter B) genannten

A) einem oder mehreren Homopolymerisaten Reihe des Äthylens oder sowie

B) einer Mischung aus einem oder mehreren ₅ (2) einem äcetylenisch ungesättigten Peroxyd als Polyäthylenen mit einem bis zu 75 Gewichts- Härter, dadurch gekennzeichnet, daß der Härter prozent betragenden Anteil weiterer Poly- 2,5-Diphenyl-2,5-di-t-butyl-peroxy-hexin-3 ist. merisate aus der Reihe der Olefine mit _{Der bei def Form}. _und überzugsmasse nach der 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, der Homo- oder _Erfindung vorgesehene Härter 2,5-Diphenyl-2,5-di-t-Mischpolymensate des Butadiens, der festen _{10 butyl}._peroxy._hexin-3 bewirkt im Vergleich zu dem OrganopolysikJxane der Polyacrylate^ der _{aus der} französischen Patentschriftl 269 101 bekannten Polystyrole der chlorsulfonierten Polyathy- _{Härtef 2},5-Dimethyl-2,5-di-t-butyl-peroxy-hexin-3 lene und der chlorierten Olefine mit 2 bis _{eine wekaus raschere} Q_uerVernetzung des Polyäthylens 8 Kohlenstoffatomen oder _{und zeigt auch einen verbesse}rten Wirkungsgrad,

C) einem oder mehreren Mischpolymerisaten ₁₅ wobei die Festigkeitseigenschaften der gehärteten des Äthylens mit einem bis zu 75 Gewichts- Produkte in beiden Fällen einander entsprechen, prozent des polymerisierbaren Gemisches Diese vorteilhaft hohe Quervernetzungsaktivität des betragenden Anteil aus zumindest einem erfindungsgemäß eingesetzten Härters ist besonders Olefin mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen oder überraschend, da der erfindungsgemäß eingesetzte

D) einer Mischung aus einem oder mehreren ao Härter im Vergleich zu dem oben angeführten, aus der unter C) genannten Mischpolymerisate dem Stand der Technik bekannten Härter nur einen mit einem bis zu 75 Gewichtsprozent be- geringfügigen Unterschied aufweist.

tragenden Anteil weiterer Polymerisate aus Das oben angegebene Härtungsmittel besitzt fol-

einem oder mehreren Polyäthylenen oder gende Formel:

CH3 .CH3 CH₃ CH₃

·. I I Il

CH₃ — C — O — O — C — C Ξ== C — C — O — O — C — CH₃

CH₃ /\ y\_i)( CH₃

i \

Die im Einleitungsteil der Beschreibung geschilder- sodann mit dem geeigneten Alkohol zwecks Bildung ten Schwierigkeiten beim Peroxydhärten von Poly- der gewünschten Endgruppen umgesetzt wird. Beiäthylenmischungen können durch die besondere spielsweise kann 2,5-bis-(tert.-butylperoxy)-2,5-diphe-Zusammensetzung der hitzehärtbaren Polyäthylen- nyl-hexin-3 hergestellt werden, indem man tert.-form- und Überzugsmassen nach der Erfindung ver- 40 Butylalkohol mit Wasserstoff peroxyd umsetzt, um tert.-mieden werden. Durch die Erfindung ist es möglich, Butylwasserstoffperioxyd zu bilden, welches mit ein gehärtetes Produkt herzustellen, welches bei 2,5-Dihydroxy-2,5-diphenyIhexin-3 umgesetzt wird; erhöhten Temperaturen eine erhöhte Formstabilität vorzugsweise jedoch wird es hergestellt, indem man besitzt, gegen organische Lösungsmittel beständig 2,5-Dihydroxy-2,5-diphenyl-hexin-3 mit Wasserstoffist und eine verbesserte Zug- und Kerbfestigkeit auf- 45 perioxyd umsetzt, um 2,5-bis-(hydroperoxy)-2,5-diweist, ohne daß ein »plastic memory« auftritt. Die phenyl-hexin-3 zu bilden, welches sodann mit tert.-erfindungsgemäßen Mischungen sind in gleicher Weise Butylalkohol umgesetzt wird.

auf Polyäthylene mit hoher Dichte und hoher Er- Die Polyäthylenkomponente der Form- und Uberweichungstemperatur als auch auf Polyäthylene mit zugsmasse kann aus einem oder mehreren Homoniederer Dichte und niederen Erweichungstempera- 50 polymerisaten des Äthylens bestehen. Sie kann auch türen anwendbar. Weiterhin wird ermöglicht, die aus einer Mischung von einem oder mehreren Polygemischten Polyäthylenmischungen leicht und ohne äthylenen und einem bis zu 75 Gewichtsprozent bevorzeitige Härtung strangzupressen oder im Spritz- tragenden Anteil eines oder mehrerer Polymerisate guß zu verarbeiten, wobei gleichzeitig der geformte aus der Reihe der Olefine mit 3 bis 8 Kohlenstoff-Gegenstand unmittelbar durch Erhitzen auf die 55 atomen, wie z.B. Polypropylen, Polybutylen und erforderliche höhere Temperatur gehärtet werden kann. Polyisobutylen, der Homopolymerisate des Butidiens,

Die acetylenischen Peroxyde können nach irgend- z. B. Polybutadien selbst und Polyisopren, der Misch-

einem der bekannten Verfahren hergestellt werden. polymerisate des Butadiens mit einem anderen poly-

Ein typisches Verfahren besteht in der Umsetzung merisierbaren Monomeren, wie z.B. Styrol und

von Wasserstoffperoxyd mit einem Alkohol in Gegen- 60 Acrylnitril, der festen Organopolysiloxane, der PoIy-

wart von Schwefelsäure unter Bildung des entsprechen· acrylate, z. B. polymeres Methylmethacrylat und

den Hydroperoxyds, welches dann mit einem ace- polymeres Butylacrylat, der Polystyrole, der chlor-

tylenischen Glykol oder acetylenischen Alkohol um- sulfonierten Polyäthylene und der chlorierten Olefine

gesetzt wird. Vorzugsweise wird jedoch, um Seiten- mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, verwendet werden,

reaktionen zu vermeiden, das acetylenische Glykol 65 Weiterhin kann die Polyäthylenkomponente aus einem

oder der acetylenische Alkohol mit dem Wasserstoff- oder mehreren Mischpolymerisaten des Äthylen mit

peroxyd unter Bildung des entsprechenden Dihydro- einem bis zu 75 Gewichtsprozent des Mischpoly-

peroxyds oder Monoperoxyds umgesetzt, welches merisats betragenden Anteil aus wenigstens einem

Olefin mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, ζ. B. aus einem Mischpolymerisat aus Äthylen und Propylen, bestehen.

In der Polyäthylenkomponente kann auch eine Mischung eines oder mehrerer solcher Äthylencopolymeren und bis zu 75 Gewichtsprozent der Mischung eines oder mehrerer solcher Homopolymeren des Äthylens und irgendeines der verschiedenen Polymeren, die vorstehend als zur Mischung mit

id

kürzer ist die zur Erzielung desselben Härtegrades erforderliche Zeit. Je höher die angewandte Temperatur bei einem gegebenen Prozentanteil an acetylenischem Peroxyd ist, um so kürzer ist die zur Erzielung 5 eines bestimmten Härtungsgrades erforderliche Zeit. Es wurde gefunden, daß bei Anwendung von 1 bis 6 % acetylenischem Peroxyd, bezogen auf das Gewicht der Polyäthylenkomponente, eine zufriedenstellende Härtung in einem Temperaturbereich von 160 bis

Polyäthylen selbst brauchbar angegeben sind, ver- io 180⁰C innerhalb 5 bis 10 Minuten erzielt werden kann, wendet werden. '■■■ Die gehärteten Polyäthylenmischungen nach der

Die Polyäthylenkomponente kann auch mit üblichen Erfindung zeichnen sich durch eine verminderte Füllstoffen vermischt werden, um ihre Eigenschaften Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln, eine verzu modifizieren. Besonders brauchbare Füllstoffe minderte Thermoplastizität, eine erhöhte Zugfestigkeit sind Ruß und verschiedene Kieselsäuren, wie Kiesel- 15 sowohl bei Raumtemperatur als auch bei erhöhten säureacrogele und -xerogele, sowie Sandruß, welche Temperaturen und durch eine erhöhte Kerbfestigkeit mit einem hydrophoben Mittel, wie z. B. einem Or- bei erhöhten Temperaturen aus, und zwar verglichen ganosiliciumhalogenid, behandelt werden können. mit den entsprechenden ungehärteten Polyäthylen-Natürlich vorkommender Ton, wie Catalpoton, Di- mischungen. Weiterhin haben die Polyäthylenformatomeenerde sowie Chromoxyd, Titandioxyd, Eisen- ao und Überzugsmassen nach der Erfindung die Eigenoxyd, Kalziumkarbonat, Cadmiumsulfid, Asbest, Holz- schaft, bei Temperaturen über dem Erweichungspunkt mehl, Zellulosefasern, Mineralfasern, Glasfasern, Ton- (100 bis 150⁰C) gewöhnlicher Polyäthylenmischungen erde, Lithopon, Talkum und Kalziumsilikat können nur wenig zu fließen, wenn sie belastet werden, woebenfalls für diesen Zweck verwendet werden. Gege- gegen die entsprechenden ungehärteten Polyäthylenbenenfalls können eine oder mehrere Farben und/oder 35 mischungen unter denselben Bedingungen vollkommen Pigmente zugesetzt werden, um eine gewünschte Fär- deformiert werden. Schließlich haben die Polyäthylenbung zu erhalten. Auch kann ein oder mehrere Weich- mischungen gemäß vorliegender Erfindung kein macher zur Erzielung einer gewünschten Flexibilität »plastic memory« und behalten demnach ihre Form gegebenenfalls zugegeben werden. ohne Deformation auch bei höheren Temperaturen

Die Ausgangspolyäthylenmischung kann direkt 30 bei, die unter dem Fließpunkt der gehärteten PoIyauf einer geeigneten Mischvorrichtung, wie z. B. äthylenmischungen liegen.

auf einer Zweiwalzenkautschukmühle oder einem In der folgenden Vergleichstabelle wird das erfin-

Banburymischer, mit dem acetylenischen Peroxyd dungsgemäße 2,5-Diphenyl-2,5-di-t-butyl-peroxymit oder ohne Verwendung von Lösungsmitteln, hexin-3 und das aus der französischen Patentschrift vermischt werden. Gewöhnlich wird die Mischvor- 35 1 269 101 bekannte 2,5-Dimethyl-2,5-di-t-butyl-peroxyrichtung auf eine Temperatur etwas oberhalb der hexin-3 in bezug auf die Härtungsgeschwindigkeit und Erweichungstemperatur der Polyäthylenmischung erhitzt, damit die Polyäthylenmischung fließfähig wird
und das acetylenische Peroxyd leicht und gleichmäßig
eingemischt werden kann. In der Praxis kann eine 40
Temperatur von 125 bis 150⁰C gefahrlos angewandt
werden, ohne daß befürchtet werden muß, daß eine
vorzeitige Härtung der Polyäthylenzusammensetzung
eintritt.

Die vermischte Polyäthylenmischung kann sodann 45 gegossen, stranggepreßt, kalandriert oder sonstwie in geeigneter Weise verarbeitet werden oder zu dem gewünschten Gegenstand oder Produkt verformt werden. Die Verformungstemperatur kann in einem

die Wirksamkeit in den härtbaren Polyäthylenformund Überzugsmassen verglichen.

Vergleichstabelle Härtung von Polyäthylen bei 170° C

Härter

2,5-Dimethyl-2,5-di-t-

_ _ butylperpxy-hexin-3 .

weiten Bereich schwanken und hängt von dem jeweils 50 2,5-Diphenyl-2,5-di-tverwendeten acetylenischen Peroxyd ab. Sie richtet butylperoxy-hexin-3 .

Quervernetzung in %nach

5 .
Min.

10 Min.

42

80

30 Min.

62

84

Wirkungs grad*)

0,75

1,0

sich auch danach, ob die Verformung und Härtung *) Bezogen auf einen Wert von 1,0 für Dicumylperoxyd.

gleichzeitig erfolgen sollen. Die Härtung erfolgt ;

entweder zugleich mit oder nach der Verformung Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß bei der Härtung

bei einer Temperatür im Bereich von 160⁰C, Vorzugs- 55 von Polyäthylen bei 170⁰C bei Verwendung der im weise bei wenigstens 175°C, bis knapp unterhalb der neuen Anspruch beanspruchten Verbindung über-Z raschenderweise bereits nach einer Härtungszeit von

5 Minuten .67% des Polyäthylens quervernetzt sind, während bei Verwendung der aus der französischen 60 Patentschrift bekannten Verbindung nach der gleichen Zeit erst 5% des Polyäthylens querverneUt sind. Weiterhin weist die beanspruchte Verbindung die gleiche Wirksamkeit auf wie Dicumylperoxyd, während die

geünschten Härtung ab. Es werden 0,1 bis 20%, aus der französischen Patentschrift bekannte Vervorzugsweise 0,5 bis 10%, bezogen auf das Gewicht 65 bindung nur eine auf Dicumylperoxyd bezogene der Polyäthylenkomponente, verwendet. Je höher Wirksamkeit von 0,75 besitzt.

bei einer gegebenen Härtetemperatur die Menge an Wie aus Beispiel 4 der Beschreibung ersichtlich ist,

verwendetem acetylenischen Peroxyd ist, um so weist ein mit der beanspruchten Verbindung quer-

g , pp

Zersetzungstemperatur der Polyäthylenkomponenten, und entweder bei Normaldruck oder erhöhtem Druck, wie etwa bei 0,7 bis 70 kg/cm*, beispielsweise in einer Form oder einer Presse.

Die Menge des acetylenischen Peroxyds, das der Polyäthylenmischung zuzusetzen ist, hängt von der Härtezeit und Härtetemperatur und dem Ausmaß der gewünschten Härtung ab. Es werden 0,1 bis 20%,

vernetztes Polyäthylen trotz der viel rascher verlaufenden Quervernetzung im wesentlichen die gleiche Zugfestigkeit auf wie ein mit dem aus der französischen Patentschrift bekanntes 2,5 - Dimethyl - 2,5 -1 - butylperoxy-hexin-3 quervernetztes Polyäthylen.

In dem folgenden Beispiel sind die hitzehärtbaren Polyäthylenform- und Überzugsmassen nach der Erfindung im einzelnen erläutert. Bei den angegebenen Teilen handelt es sich um Gewichtsteile.

Beispiel

Zwei Mischungen A und B, von denen jede 10 Teile eines Polyäthylens mit niederer Dichte enthielt und wobei die Mischung A 0,1 Teil 2,5-Bis-(tert.-butylperoxy)-2,5-diphenyl-hexin-3, die Mischung B 0,1 Teil 2,5-BJs-(tert.-butylperoxy)-2,5-dimethyl-hexin-3 enthielt, wurden einzeln auf Differentialwalzen, die auf eine Temperatur von 110 bis 115°C erhitzt wurden,

etwa 1 Minute lang gut zu einer einheitlichen Mischung vermischt. Die Mischungen wurden sodann jede für sich bei 170⁰C 30 Minuten lang zu Tafeln verformt, wobei ein solcher Druck angewandt wurde, daß die Mischung aus der Abquetschform ausgequetscht wurde. Bei der Prüfung bei 150° C hatten die gehärteten Mischungen A und B eine Zugfestigkeit von 30,8 und 30,1 kg/cm².

Die obigen Angaben zeigen, daß die erfindungsgemäß gehärteten Polyäthylenmischungen eine wesentlich verbesserte Formstabilität, Zugfestigkeit und Kerbfestigkeit besitzen. Durch diese Eigenschaften sind diese gehärteten Polyäthylenmischungen, besonders für Isolierbänder, Drahtbeschichtungen, Zündkerzenisolationen, Dichtungen und ähnliche Anwendungsgebiete, bei denen insbesondere eine gute Beständigkeit gegen erhöhte Temperaturen verlangt wird, brauchbar.

309582/408

Claims

1 2

herbeizuführen. Wegen des begrenzten Durchdrin-

Patentanspruch: gungsvermögens der Bestrahlung und wegen der

Unmöglichkeit, die Strahlung gleichmäßig um den

Hitzehärtbare Polyäthylenform- und Überzugs- ganzen Umfang eines Gegenstandes zu bündeln, masse, bestehend aus 5 wie z. B. bei einem isolierten Draht, beschränkte sich

(1) entweder diese-Behandlung auf Filme oder relativ dünne

A) einem oder mehreren Homopolymerisaten Platten, Da weiterhin hochkmtalline, eine hohe des Äthylens oder Dichte ^r aufweisende Polyäthylene dazu neigen, die

B) einer Mischung aus einem oder mehreren durch die Bestrahlung freigesetzten freien Radikale Polyäthylenen mit einem bis zu 75 Ge- io einzuschließen, müssen besondere Vorkehrungen gewichtsprozent betragenden Anteil wei- troffen werden, um diese eingeschlossenen freien terer Polymerisate aus der Reihe der Radikale zu vernetzen.

Olefine mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, Es wurde weiterhin bereits vorgeschlagen, eine der Homo- oder Mischpolymerisate des solche Polyäthylenmischung mit einem Härtungs-Butadiens, der festen Organopolysiloxane, 15 mittel zu härten, wie z. B. mit einem organischen der Polyacrylate, der Polystyrole, der Peroxyd, das freie Radikale freisetzen kann. Viele chlorsulfonierten Polyäthylene und der solche Peroxyde haben jedoch den schwerwiegenden chlorierten Olefine mit 2 bis 8 Kohlen- Nachteil, daß sie sogar bei relativ niederen Temperastoffatomen oder türen in freie Radikale dissoziieren, so daß beispiels-

C) einem oder mehreren Mischpolymerisaten ao weise bei Verarbeiten eines Polyäthylens mit niederer des Äthylens mit einem bis zu 75 Ge- Dichte bei relativ niederer Temperatur ein solches wichtsprozent des polymerisierbaren Ge- Peroxyd so rasch zerfällt, daß es zumindest eine gemisches betragenden Anteil aus zumin- ringe vorzeitige Härtung oder ein Versengen (scorchdest einem Olefin mit 3 bis 8 Kohlen- ing) der Polyäthylenmischung verursacht.
Stoffatomen oder as Gewisse Peroxyde können trotzdem unter besonde-

D) einer Mischung aus einem oder mehreren ren Bedingungen einer Polyäthylenmischung zugesetzt der unter C) genannten Mischpolymerisate werden, ohne daß ein wesentlicher Zerfall in Radikale mit einem bis zu 75 Gewichtsprozent eintritt. Solche Bedingungen umfassen gewöhnlich betragenden Anteil weiterer Polymerisate die Anwendung relativ kurzer Verarbeitungszeiten, aus einem oder mehreren Polyäthylenen 30 wenn nicht ein Polyäthylen mit einem geringeren oder einem Polymerisat aus der unter B) Erweichungspunkt behandelt wird. Wenn jedoch genannten Reihe lange Verweilzeiten, wie sie beispielsweise beim

sowie Strangpressen oder im Kolbenzylinder auftreten,

(2) 0,1 bis 20 Gewichtsprozent eines acetylenisch vorliegen, neigen auch diese Peroxyde dazu, eine ungesättigten Peroxyds als Härter, dadurch 35 nachteilige, vorzeitige Vernetzung zu bewirken,
gekennzeichnet, daß der Härter Die größte Schwierigkeit bei der Behandlung von 2,5-Diphenyl-2,5-di-tert.-butyl-peroxy-hexin-3 Polyäthylenmischungen mit einem Peroxyd ist somit ist, und gegebenenfalls die, daß die Polyäthylenmischung, entweder wenn

(3) einem Füllstoff. sie mit dem Peroxyd vermischt wird oder wenn die

40 entstandene Mischung, beispielsweise in einem Strangpreßzylinder, verformt wird, frühzeitig härtet. Die

Folge ist, daß in den geformten Polyäthylenmassen

Spannungen auftreten, die sich auswirken, wenn ein solches Produkt der Wärme auch unter dem Fließpunkt

Gegenstand der Erfindung sind hitzehärtbare Poly- 45 der gehärteten Polyäthylenzusammensetzung ausge-

äthylenform- und Überzugsmassen, die mit 2,5-Di- setzt wird. Dieser Spannungszustand und seine Folgen

phenyl-2,5-di-t-butyl-peroxy-hexin-3 vernetzt bzw. werden als »plastic memory« bezeichnet. Obgleich

gehärtet werden. eine solche gehärtete Polyäthylenmasse einen erhöhten

Polyäthylen ist im Handel in verschiedenen Formen Fließpunkt besitzt, wodurch sie besser bei erhöhten erhältlich. Die Dichte schwankt im allgemeinen in 50 Temperaturen verwendbar ist, werden durch das einem Bereich von etwa 0,92 bis etwa 0,96. Je höher »plastic memory« auch unter diesem Fließpunkt die Dichte ist, um so höher ist das Ausmaß der Deformierungen hervorgerufen. Deswegen ist es Kristallinität und der Erweichungspunkt des Poly- äußerst schwierig, ein gehärtetes glattes Endprodukt äthylens. Die von einer erhöhten Dichte begleitete herzustellen, welches auch bei den bei seiner Versteigerung des Erweichungspunktes hat es ermöglicht, 55 wendurig auftretenden höheren Temperaturen seine solche Polyäthylene mit höherer Dichte in Fällen Form beibehält.

anzuwenden, in denen Polyäthylene mit niederer Aus der französischen Patentschrift 1 269 102 ist

Dichte nicht verwendbar sind. Es sind auch Mischun- die Härtung von Polyolefinen mit gesättigten und

gen eines jeden dieser Polyäthylene mit einem oder ungesättigten Peroxyden bekannt, jedoch ist in dieser

mehreren anderen polymerisierbaren Monomeren 60 Patentschrift ausgeführt, daß die gesättigten und

erhältlich, und es steht somit eine große Auswahl an ungesättigten Peroxyde in gleicher Weise verwendbar

Polyäthylenmassen- bzw. -mischungen zur Verfügung. seien.

Es wurden bereits viele Versuche unternommen, Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, solche Polyäthylenmischungen in Endpunkte über- verbesserte hitzehärtbare Polyäthylenform- und Überzuführen, die eine höhere Kaltfließfestigkeit und eine 65 zugsmassen zu schaffen.

größere Beständigkeit gegen hohe Temperaturen Die gestellte Aufgabe wird nun erfindungsgemäß

besitzen. Gemäß einem Vorschlag werden solche gelöst durch eine hitzehärtbare Polyäthylenform- und

Polyäthylenmischungen bestrahlt, um eine Vernetzung Überzugsmasse, bestehend aus