DE2736003C2 - Verfahren zur Herstellung extrudierfähiger und feuchtigkeitsvernetzbarer gummiähnlicher Thermoplaste - Google Patents
Verfahren zur Herstellung extrudierfähiger und feuchtigkeitsvernetzbarer gummiähnlicher ThermoplasteInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung extrudierfähiger, nach Aufpfropfen von
Alkoxysilanen durch Feuchtigkeitseinwirkung vernetzbarer, gummiähnlicher Thermoplaste, insbesondere für
die Umhüllungen von langgestrecktem Gut, wie elektrische Kabel, Leitungen und Rohre.
Bekannt ist es bereits seit langem, kautschukartige Kohlenwasserstoffe, wie natürliche oder künstliche Kautschuke
(Elastomere) durch Beigabe entsprechender Peroxide zu vernetzen. Die Vernetzung erfolgt hierbei z. B.
in sogenannten CV-Anlagen, das sind kettenlinienförmig oder auch schräg verlaufende Vulkanisationsstrecken,
die mit Heißwasserdampf gefüllt sind, der unter Druck steht Zur Erzielung guter mechanischer Eigenschaften,
wie sie beispielsweise in der Kabel- oder Leitungsindustrie, aber auch bei der Schlauchherstellung gefordert
werden, erhalten diese Kautschuke verstärkende anorganische Füllstoffe, wie z. B. Ruß, Kieselsäure, Kaolin etc.
Werden diese kautschukartigen Kohlenwasserstoffe in der bekannten Art vernetzt, dann sind, insbesondere
wenn die Fertigung kontinuierlich ablaufen soll, ein hoher Raumbedarf und hohe Investitionskosten erforderlich.
Darüber hinaus kann bisweilen nachteilig sein, daß Druck und Temperatur nicht unabhängig voneinander
eingestellt werden können.
Insbesondere bei einem komplizierten mehradrigen Kabelaufbau kann es auch mitunter vorkommen, daß der
Druck des gesättigten Wasserdampfes den Innenaufbau des Kabels zusammenpreßt Geringfügige Mantelbeschädigungen
können einen Wassereinbruch zur Folge haben, wodurch die elektrischen Eigenschaften nachteilig
beeinflußt werden. Nachgeschaltete Trocknungsvorgänge zur Entfernung des eingedrungenen Wassers verschlechtern
aber wiederum die mechanischen Eigenschaften. Weitere mögliche Nachteile der bekannten Vernetzungstechnik
sind die unmittelbare Kopplung von Vulkanisationsrohr und Extruderspritzkopf, die zu einem
vorzeitigen Anspringen der Mischung führen kann (Scorch-Gefahr). Ferner können insbesondere bei strangförmigern
Gut größeren Durchmessers Korrosionserscheinungen in den Dampf führenden Rohren und Abrieb zu
Riefenbildungen auf der Kabeloberfläche führen.
Diese möglichen Nachteile bekannter Vernetzungsanlagen haben besonders auch in der Kabelindustrie dazu
geführt, daß Alternativ-Techniken, wie z. B. UHF-Vernetzung, Salzbad-Vulkanisation, Wirbelbett-Vernetzung
und Strahlungserwärmung entwickelt worden sind. Trotz erheblichen Entwicklungsaufwandes hat aber bisher
keine dieser neuen Techniken sich im Vergleich zu der üblichen Dampf-Vulkanisationstechnik nennenswert
durchsetzen können. Der Grund dafür liegt vor allem in der mehr oder weniger aufwendigen Art der Wärmeübertragung
oder Wärmeerzeugung für die Aktivierung der Vernetzungsreaktion. Ein weiterer wesentlicher
Unterschied zur bekannten Dampfvernetzung besteht darin, daß die neueren Verfahren drucklos arbeiten, zur
Vermeidung von Porositäten daher sogenannte Vakuum- (Vent) Extruder erforderlich sind.
Die Herstellung der Mischung erfolgt nach der klassischen Technologie, d. h. in einem Mischer oder Walzwerk
werden unter Aufwendung von Scherkräften anorganische Füllstoffe, Polymere sowie Weichmacher und andere
Zusätze homogen vermischt. In einem zweiten thermisch schonend ausgeführten Arbeitsgang werden dann die
Vernetzungsmittel bzw. Vulkanisationsbeschleuniger zugeführt. Der Verarbeitungsextruder sorgt dann lediglich
für die Plastifizierung und das Ausformen der Masse. Bei druckloser Vernetzung ist allerdings erforderlich, daß
niedermolekulare Bestandteile und Feuchtigkeit aus der Mischung entfernt werden.
In neuerer Zeit ist eine weitere Technik der Vernetzung insbesondere von thermoplastischen Werkstoffen,
wie Polyäthylen, entwickelt worden (DE-OS 23 28 630, 24 11 141, US-PS 30 75 948 sowie »Hochmolekularbericht«
1979, H. 3376/79). Hierbei geht es um die sogenannte Feuchtigkeitsvernetzung, d. h. um die Vernetzung
von Basismaterialien, auf deren Moleküle Silan oder Silangemische, vor allem Vinylsilane, aufgepfropft sind,
unter der Einwirkung von Feuchtigkeit. Die hiermit erzielten Ergebnisse lassen z. B. die rationelle Herstellung
elektrischer Kabel mit vernetzter Polyäthylenisolierung zu.
Ausgehend von diesem bekannten Stand der Technik liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, die bei
Polyäthylen und Polyäthylen-Copolymerisaten praktizierte Vernetzung durch Einwirkung von Feuchtigkeit auf
gummiähnliche Werkstoffe anzuwenden, so daß auf die bei Gummi bekannten, aufwendigen Vernetzungsverfahren
verzichtet werden kann.
Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung gelöst durch die Verwendung eines Verschnitts aus
Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung gelöst durch die Verwendung eines Verschnitts aus
a) kau schuk-(gummi)artigen Copolymeren auf der Basis Äthylen-Propylen oder Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymere,
Äthylen-Vinylacetat oder Äthylen-Acrylsäureester-Copolymere und
b) einem teilkristallinen Polyolefin, aus der Reihe der isotaktischen Polybutene, Polypropylene oder Polystyrol,
der zunächst gegebenenfalls mit inerten Füllstoffen gemischt und anschließend mit Vinyltrimethoxysilan,
Peroxid, Katalysator und gegebenenfalls Alterungsschutzmitteln unterhalb 200° C gepfropft wird.
Die Erfindung beruht dabei auf der Erkenntnis, daß in der Matrix der kautschukartigen Copolymere durch
Feuchtigkeitseinwirkung nach der Pfropfung gebildete Vernetzungsbrücken vorliegen, wobei zwischen diesen
Brücken ungepfropfte und damit für die Feuchtigkeitsvernetzung ungeeignete, teflkristalline Polyolefine eingelagert
sind.
Diese Werkstoffe ermöglichen unter dem Einsatz üblicher Vakuum-Extruder z. B. Produkte, die sich im
äußeren Erscheinungsbild kaum von solchen auf Gummi-Basis unterscheiden. Gegenüber der bekannten Feuchtigkeitsyernetzung
thermoplastischer Werkstoffe führt der Einsatz dieser Verschnitte nach der Erfindung zu
wesentlich niedrigeren Pfropftemperature^ um 150° bis 17O0C gegenüber 200° bis 2200C, und erheblich
kürzeren Verweilzeiten, auch wenn man die Temperaturabhängigkeit der Verweilzeit mit berücksichtigt Der
besondere Vorteil liegt jedoch darin, daß im Gegensatz zu den bekannten Vernetzungsverfahren, wie Salzbad-Vernetzung,
Wirbelbett-Vulkanisation u. a, auf eine Nachbehandlung des extrudierten Produktes zum Zwecke
der Vernetzung überhaupt verzichtet werden kann. Denn aus einem gepfropften Material nach der Erfindung
ausgeformte Produkte sind entweder bereits nach dem Ausformvorgang bzw. nach Durchlaufen des üblichen
Kuhlbeckens oder bereits kurze Zeit später vernetzt, ohne daß es einer Nachbehandlung, wie Wasserlagerune
und dergleichen bedarf. sei
Bekannt ist es zwar auch bereits (DE-OS 25 55 018), Elastomere oder thermoplastische Kautschuke nach I
Aufproprung von Silanen durch Feuchtigkeitseinwirkung zu vernetzen, diese bekannte Maßnahme sieht aber im I
Polymeraufbau keine Einlagerung von teilkristallinen Polyolefinen vor. Gerade die mit der Erfindung beanspruchten
Polymergemische (Polyblends) bringen aber die Vorteile mit sich, die z. B. in der Herabsetzung der
Propftemperatur und der Verkürzung der Verweilzeiten zu finden sind.
Die nach der Erfindung vorgeschlagenen kautschukartigen Copolymere können allein oder auch in Mischung
verwendet werden. Ferner sind auch organische oder anorganische Füllstoffe zur Einstellung gewünschter
Eigenschaften des Fertigproduktes oft zweckmäßig. So können inerte Füllstoffe, wie SiO2 zur Erzielung einer
definierten Oberflächenrauhigkeit und/oder TiO2 zwecks Erreichung von Farbaufhellungen oder Ruß zur Erzielung
einer hohen Witterungsbeständigkeit (UV-Stabilität) eine vorteilhafte Anwendung finden.
Von den teilkristallinen Polyolefinen, die quasi als organische Füllstoffe im Copolymeren eingelagert s^nd und
an der Vernetzung nicht beteiligt werden, sind besonders geeignet solche auf der Basis Polybuten, Polypropylen
oder Polystyrol. Je nach dem Mischungsverhältnis der beiden Polymerkomponenten, z. B. 70 Teile Copolymeres
und 30 Teile Polypropylen, können die Eigenschaften wie etwa Flexibilität und Wärmestandfestigkeit der
erzielbaren Produkte variiert werden.
Zur Herstellung gummiähnlicher Thermoplaste kann man so vorgehen, daß die Vernetzungschemikalien
insbesondere das Silan oder die Silangemische einer marktgängigen Verschnittmischung z. B. aus Äthylen-Propylen-Kautschuk
(EPM) und Polypropylen (PP), während eines Schnellmischprozesses oder in einem sogenannten
Tumble-Mischer zugegeben werden. Das Silan diffundiert bereits bei wenig erhöhter Temperatur
(20 - 40° C) kurzfristig in den weitgehend porösen Kautschuk ein und führt dort zu einer homogenen Verteilung
Der nächste Schritt ist die Pfropfung des eingebrachten Silans auf die Kautschukmoleküle, während das Polypropylen
an der Pfropfung nicht beteiligt ist Die Pfropfung kann hierbei in einem Extruder erfolgen der
gleichzeitig in einem Schritt die Ausformung übernimmt. Der Pfropfvorgang kann aber auch mit der Granulierung
zu einem Arbeitsschritt zusammengefaßt werden, wobei dann die Ausformung des Granulates zu einem
späteren Zeitpunkt erfolgen kann.
Als besonders vorteilhaft hat sich jedoch ein Verfahren erwiesen, bei dem die Einzelbestandteile, d h das
pfropfbare EPM bzw. EPDM und das als organischer Füllstoff fungierende, nicht pfropfbare Polypropylen des
Verschnittes sowie die Vernetzungschemikalien gemeinsam z. B. in einen Tumble- oder Schnellmischer eingebracht
und dort vermischt werden. Das Vermischen erfolgt kalt, d. h. bei Raumtemperatur, die Mischungsbestandteile
werden homogener verteilt, insbesondere können die Vernetzungschemikalien unmittelbar dorthin
gelangen, wo sie gebraucht werden, nämlich zu dem Kautschukanteil, der das Silan begierig aufnimmt Durch
diese günstige Verteilung des Silans kann der Vernetzungsgrad weiter erhöht, die Mischdauer aber wesentlich
abgekürzt und das Mischverfahren selbst erheblich verkürzt und vereinfacht werden.
Die anschließende Pfropfung kann denn auch bei wesentlich geringeren Temperaturen als sonst üblich
erfolgen, so sind für das angegebene, im Mischer selbst hergestellte Polyblend Pfropftemperaturen um 1500C
ausreichend. Die pfropfbare Elastomerkomponente und das als organischer Füllstoff fungierende teilkristalline
Polypropylen werden unter dem Einfluß der Scherkräfte im Extruder, in dem auch die Pfropfung stattfindet
homogen verteilt. '
Sollen Produkte, wie elektrische Mittel- oder Hochspannungskabel hergestellt werden, an die besondere
Forderungen hinsichtlich der Homogenität der extrudierten Mischung gestellt werden, dann hat es sich in
Weiterführung der Erfindung als vorteilhaft erwiesen, einen Extruder mit einer Entgasungszone, sogenannte
Vent-Zone, zu verwenden. Auf diese Weise kann das Entstehen von Blasen im Extrudat vermieden werden.
Die Erfindung sei an Hand der nachfolgenden Mischungsbeispiele näher erläutert:
Beispiel EPM/PP-Verschnitte, Mengenangaben in Gew.-Teilen
| A | B | C | D | E | |
| EP-Kautschuk | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| Polypropylen | 15 | 25 | 40 | 50 | 60 |
| Vinyltrimethoxisilan | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| Peroxid? | 0,21 | 0,21 | 0,21 | 0,21 | 0,21 |
| Katalysator | 0,05 | 0,05 | 0,05 | 0,05 | 0,05 |
| Alterungsschutzmittel | 0,2 | 0,2 | 0,2 | 0,2 | 0,2 |
Mögliche Peroxide sind z. B. solche, die unter den Handelsnamen Perkadox 14/40 und Luperox 270 bekannt
sind. Als Katalysator kommt z. B. Dibutylzinndilaurat in Frage, Alterungsschutzmittel sind z. B. unter den
Handelsnamen Anox HB bekannt
Diese Verschnitte liefern nach entspi jchender Pfropfung des Silans Vemetzungsgrade, die ausgehend von der
Mischung A zwischen etwa 66 und 40 Gel-% liegen.
Beispiel 2 EPM/PP-Verschnitte, Mengenabgaben wieder in Gew.-Teilen
| EP-Kautschuk | 100 | 100 | 100 |
| Polypropylen | 30 | 30 | 30 |
| Vinyltrimethoxisilan | 0,5 | 0,75 | 1.0 |
| Peroxide | 0,21 | 0,21 | 0,21 |
| Katalysator | 0,05 | 0,05 | 0,05 |
| Alterungsschutzmittel | 0,2 | 0,2 | 0,2 |
Bei diesem Beispiel wurde bei gleichem Mengenverhältnis der Verschnittkomponenten die Menge des zugegebenen Silans variiert Bei gleicher Mischdauer und bei Pfropftemperaturen unterhalb 200° C wie bei Beispiel 1
konnten hierbei, ausgehend von der Mischung F Vernetzungsgrade zwischen etwa 50 und 6O Gel-% bei der
Mischung H erreicht werden.
Beispiel Verschnitt auf Basis EP-Kautschuk und PE-Vinylacetat
| Gew.-Teile | |
| EP-Kautschuk | 100 |
| PE-Vinylacetat | 30 |
| Vinylfrimethoxisilan | 1 |
| Peroxide | 0,21 |
| Katalysator | 0,05 |
Bei ebenfalls sehr kurzer Mischdauer z. B. in einem Tumble-Mischer von einigen Minuten und Pfropftemperaturen unterhalb 2000C können Vemetzungsgrade von mehr als 80 Gel-% erreicht werden.
Beispiel 4
Verschnitt auf Basis EP-Kautschuk und Polybuten
Verschnitt auf Basis EP-Kautschuk und Polybuten
Gew.-Teile 5
EP-Kautschuk 100
Polybuten 30
Vinyltrimethoxisilan 1
Peroxide 0,21
Katalysator 0,05 io
Alterungsschutzmittel 0,2
Auch hier läßt sich bei kurzer Mischdauer von z. B. 4 min maximal und Pfropftemperaturen unterhalb 2000C
ein Vernetzungsgrad um 60 Gel-% erreichen. Die Verseilzeit während des Pfropfvorganges, die abhängig ist von
der angewendeten Pfropf temperatur, kann bei 1500C etwa 30 bis 60 see und bei 1800C etwa 10 bis 20 see \s betragen.
ein Vernetzungsgrad um 60 Gel-% erreichen. Die Verseilzeit während des Pfropfvorganges, die abhängig ist von
der angewendeten Pfropf temperatur, kann bei 1500C etwa 30 bis 60 see und bei 1800C etwa 10 bis 20 see \s betragen.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung extrudierfähiger, nach Aufpfropfen von Alkoxysilanen durch Feuchtigkeitseinwirkung vernetzbarer gummiähnlicher Thermoplaste, insbesondere für die Umhüllung von langgestrecktem Gut, wie elektrische Kabel, Leitungen und Rohre, dadurchgekennzeichnet,daßein Verschnitt ausa) kautschuk-(gummi)artigen Copolymere auf der Basis Äthylen-Propylen oder Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymere, Äthylen-Vinylacetat oder Äthylen-Acrylsäureester-Copolymere undb) einem teilkristallinen Polyolefin, aus der Reihe der isotaktischen Polybutene, Polypropylene oder PoIystyrol zunächst gegebenenfalls mit inerten Füllstoffen gemischt und anschließend mit Vinyltrimethoxysilan, Peroxid, Katalysator und gegebenenfalls Alterungsschutzmitteln unterhalb 2000C gepfropft wird.
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
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Owner name: KABELMETAL ELECTRO GMBH, 3000 HANNOVER, DE |
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| D2 | Grant after examination | ||
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