DE3306447A1 - Modifizierte polyolefin-verbindung sowie verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents
Modifizierte polyolefin-verbindung sowie verfahren zu ihrer herstellungInfo
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Description
Di.PL.-iNc. P.-C. SROKA, dr. H. FEDER, dipl.-phys. dr W.-D. FEDER
• PATENTANWALT & EUROPEAN PATENT ATTORNEYS
KLAUS O. WALTER
RECHTSANWALT
I [JOMINIKANl HSI K. .'17. POSIFAtII I I I OMM
I D-4OOO DUSSF-:LDORF II
mtroN (OVII) 574O'J7
π 11\ H5H4 550
übe Industries, Ltd, Yamaguchi-ken / Japan
5 Modifizierte Polyolefin-Verbindung sowie Verfahren zu
ihrer Herstellung
Die Erfindung betrifft eine modifizierte Polyolefin-1o
Verbindung und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
Insbesondere betrifft die Erfindung eine modifizierte Polyolefin-Verbindung welche ausgezeichnete Bindungseigenschaften hat und zur Herstellung geformter Er-Zeugnisse
mit hervorragender Stoßfestigkeit insbesondere bei niedrigen Temperaturen verwendbar ist, sowie ein
Verfahren zur Herstellung einer derartigen Verbindung.
Es ist bekannt, daß kristallines Polypropylen zur Herstellung verschiedener geformter Erzeugnisse, beispiels-
weise im Spritzgußverfahren hergestellter Erzeugnisse, Filme, und im Spritzguß-Blasverfahren hergestellter
Erzeugnisse wie Flaschen, welche ausgezeichnete physikalische Eigenschaften, wie beispielsweise Steifigkeit
und Widerstandsfähigkeit gegen thermische Verformung aufweisen sollen, verwendet werden kann.
Es ist jedoch ebenso bekannt, daß das kristalline Polypropylen, da seine Moleküle keine polaren Gruppen enthalten,
ein äußerst geringes Bindungsvermögen gegenüber Erzeugnissen aus Kunstharz, Metall und Holz aufweist.
Es sind verschiedene Verfahren entwickelt worden mit dem Ziel, das Bindungsvermögen des kristallinen PoIypropylene
zu vergrößern. Bei diesen Versuchen wurde eine Oberfläche eines Erzeugnisses aus kristallinem
Polypropylen, das mit einem anderen Erzeugnis verbunden werden sollte, mit einer Flamme, einer Koronaentladung
oder einem Lösungsmittel behandelt. Diese Versuche brachten nicht immer den Erfolg einer Vergrößerung des Bindungsvermögens des kristallinen Polypropylens.
Bei einem anderen Versuch wurde ein kristallines Polypropylen einer Additionsreaktion mit einer ungesättigten
Dicarbonsäure beispielsweise Maleinsäure oder ihrem Anhydrid unterworfen, in Gegenwart eines Radikal-Reaktionsinitiators bei erhöhter Temperatur, um das kristalline
Polypropylen in ein modifiziertes Polypropylen umzuwandeln, welches funktionelle Radikale aufweist, die
eine Vergrößerung des BindungsVermögens des kristallinen
Polypropylens bewirken. Dieser Versuch war jedoch nicht erfolgreich, weil das Bindungsvermögen des erhaltenen
modifizierten Polypropylens unbefriedigend blieb. Außerdem wies das erhaltene modifizierte Polypropylen
nur geringe Stoßfestigkeit bei niedrigen Temperaturen auf.
Ein weiterer Versuch ist aus der veröffentlichten japanischen Patentanmeldung Nr. 52-8o35 bekannt, in
der ein Verfahren zur Herstellung einer Polyolefin-Verbindung die als Beschichtungsmaterial verwendbar
ist, beschrieben ist. Bei diesem Verfahren wird ein Gemisch aus einem kristallinen Polyolefin, einer ungesättigten
aliphatischen Carbonsäure oder ihrem Anhydrid und einer Gummi-Verbindung auf eine Temperatur
erhitzt, die höher ist als der Schmelzpunkt des kristallinen Polyolefins. Das Bindungsvermögen und die Stoßfestigkeit
der modifizierten Polyolefin-Verbindung bei niedriger
Temperatur bleiben aber immer noch unbefriedigend.
Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe bestand darin, eine modifizierte Polyolefin-Verbindung zu schaffen,
die zur Herstellung verschiedener geformter Erzeugnisse verwendbar ist und die hohes Bindungsvermögen und eine
ausgezeichnete Stoßfestigkeit bei niedriger Temperatur aufweist. Weiterhin sollte ein Verfahren zur Herstellung
einer solchen Verbindung geschaffen werden.
Die modifizierte Polyolefin-Verbindung nach der Erfindung
umfaßt;
Ein modifiziertes Olefinpolymer-Material, welches ein
2 5 Reaktionsprodukt eines Olefinpolymer-Katerlals, das
mindestens 5o Gewichtsprozent mindestens eines kristallinen Ethylen-Propylen-Zufalls-Copolymeren enthält mit einem
Modifizierungsmittel, bestehend aus mindestens einem Stoff ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus unge-
3o sättigten Dicarbon-Säuren und -Anhydriden, Amiden und
Monoestern davon, und einem Radikal-Reaktionsinitiator ist,
bei einer Temperatur, bei welcher das Gemisch aus dem Olefinpolymer-Material, dem Modifizierungsmittel und
dem Radikal-RaktionsInitiator geschmolzen ist;
und einen Polyolefin-Gummi, der mit dem 01efinpolymer-Material
bei einer Temperatur, bei der das erhaltene Gemisch geschmolzen ist, vermischt wurde.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer
modifizierten Polyolefin-Verblndung ist gekennzeichnet
durch folgende Verfahrensschritte:
- Schmelzen eines Reaktionsgemisches eines
Olefinpolymer-Materials, das mindestens 5o Gewichtsprozent
mindestens eines kristallinen Ethylen-Propylen-Zufalls-Copolymeren
enthält, mit einem Modifizierungsmittel bestehend aus mindestens einem Stoff ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
ungesättigten Dicarbon-Säuren und Anhydriden, Amiden, und Monoestern davon, und einem Radikal-Reaktionsinitiator
bei erhöhter Temperatur, bei der das Reaktionsgemisch geschmolzen ist zur Modifizierung des Olefinpolymer-Materials
j
- Mischen des erhaltenen modifizierten Polymer-2o Materials mit einem Polyolefin-Gummi bei einer
Temperatur, bei welcher das erhaltene Gemisch geschmolzen ist.
In der modifizierten Polyölefin-Verbindung ist das
5 modifizierte Olefinpolymer-Material ein modifiziertes
Reaktionsprodukt eines Olefinpolymer-Materials mit
einem Modifizierungsmittel und einem Radikal-Reaktionsinitiator.
Das Olefinpolymer-Material enthält mindestens 5o Gewichtsprozent
mindestens eines kristallinen Ethylen-Propylen-Zufalls-Copolymeren.
Vorzugsweise enthält das kristalline Ethylen-Propylen-Zufalls-Copolymer ο,5 bis
5 Gewichtsprozent copolymerisiertes Ethylen und besitzt
3306U7
— Q _
einen Schmelzflußindex von o,1 bis 2o. Damit ein aus
der modifizierten Polyolefin-Verbindung hergestellter Artikel eine ausgezeichnete Stoßfestigkeit besitzt, ist
es zweckmäßig, wenn der Schmelzflußindex des kristallinen
Ethylen-Propylen-Zufalls-Copolymeren im Bereich von o,2
bis 5 liegt.
Zusätzlich zu dem kristallinen Ethylen-Propylen-Zufalls-Copolymeren
kann das Olefinpolymer-Material 5o Gewichtsprozent
oder weniger eines kristallinen Propylen-Homopolymeren
enthalten.
Das Olefinpolymer-Material kann außerdem einen kleinen Anteil eines anderen Additivs enthalten, beispielsweise
ein Antioxidationsmittel, ein Flammverzögerungsmittel oder einen Füller, solange das Additiv nicht durch den
Radikal-Reaktionsinitiator während der Modifizierungsreaktion bei erhöhter Temperatur zersetzt wird, was
zur Folge haben könnte, daß die erhaltene Verbindung
2o sich entfärbt oder einen unangenehmen Geruch erzeugt.
Das Olefinpolymer-Material kann in Pulver- oder Tablettenform,
vorliegen,
Das für die vorliegende Erfindung verwendbare Modifizierungsmittel
besteht aus mindestens einem Stoff, ausgewählt aus der aus ungesättigten Dicarbon-SSuren und
-Anhydriden, Amiden und Monoestern davon bestehenden Stoffgruppe. Die ungesättigte Dicarbon-Säure kann aus
einer Stoffgruppe ausgewählt sein, welche aus Maleinsäure, Fumarsäure, Mesakonsäure, Zitrakonsäure,
5-Norbornen-2, 3-Dicarbonsäure und 1,2,3,6-Tetrahydrophthalsäure
besteht. Ein bevorzugtes Modifizierungsmittel besteht aus Maleinsäure-Anhydrid.
- 1ο -
Das Modifizierungsmittel wird vorzugsweise in einem Anteil von o,o1 bis 2 Gewichtsteilen insbesondere von
o,o1 bis o,4 Gewichtsteilen und in besonders bevorzugter Weise von o,o2 bis o,3 Gewichtsteilen auf loo
Gewichtsteile des Olefinpolymer-Materials verwendet.
Der für die vorliegende Erfindung verwendbare Radikal—
Reaktionsinitiator besteht im wesentlichen aus mindestens
einem Stoff, der aus der Stoffgruppe ausgewählt ist,
welche aus Azobis-Verbindungen und organischen Peroxid-Verbindungen
besteht, welche eine Einminuten-Halbwerts-Temperatur
von etwa I60 0C bis 27o 0C aufweisen.
Die Azobis-Verbindung kann Azobisisobutylonitril sein.
Die organische Peroxid-Verbindung kann aus der Stoffgruppe ausgewählt sein, welche aus Tert-butyl-peroxylsopropy1-karbonat,
Di-tert-butyl-di-peroxyphthalat,
Tert-butyl-peroxyacetat, 2,5-dimethyl-2,5-di(benzyl-
2o peroxy)hexan, Tert-butyl-peroxylaurat, Tert-butyl-
peroxybenzoat, Methylethylketon-peroxid, Dicumyl-peroxid,
Cyclohexanon-peroxid, Tert-butylcumyl-peroxid, Diisopropylbenzolhydroperoxid,
und Cumolhydroperoxid besteht. Der Radikal-Reaktionsinitiator kann entweder aus einer
5 einzigen Verbindung oder einem Gemisch von zwei oder mehr Verbindungen bestehen.
Der Radikal-Reaktionsinitiator wird vorzugsweise in
einem Anteil von o,o1 bis 2 Gewichtsteilen insbesondere von o,o1 bis o,2 Gewichtsteilen auf loo Gewichtsteile
des Olefin-Polymer-Materials verwendet.
Der Radikal-Reaktionsinitiator (RI) und das Modifizierungsmittel (MA) werden vorzugsweise in einem Gewichtsver-35
hSltnis (RI/MA) von o,1 : 1 bis 5 : 1 und in besonders
bevorzugter Weise von o,2 : 1 bis 2 : 1 verwendet.
Bei der Herstellung des modifizierten Oleflnpolymer-5
Materials wird das Olefinpolymer-Material mit dem
Modifizierungsmittel und dem Radikal-Reaktionsinitiator
trockengemischt und das resultierende Reaktionsgemisch
wird einer modifizierenden Schmelzreaktion bei einer
Temperatur, bei der das Reaktionsgemisch geschmolzen ist, unterworfen. In diesem Falle ist es wichtig, daß
die modifizierende Schmelzreaktion des Reaktionsgemisches in wirklicher Abwesenheit des Polyolefin-Gummis
durchgeführt wird, welcher mit dem resultierenden modifizierten Olefinpolymer-Material vermischt werden
15 soll.
Wenn die modifizierende Reaktion in Gegenwart des
Polyolefin-Gummis durchgeführt wird, weist die erhaltene modifizierte Polyolefin-Verbindung nicht nur
ein schlechtes Bindungsvermögen, sondern auch eine
unbefriedigende Stoßfestigkeit bei niedriger Temperatur auf. Diese Tatsache wird nachfolgend an einem vergleichenden
Ausführungsbeispiel 1 beschrieben.
25 Die modifizierende Schmelzreaktion kann unter Verwendung
eines konventionellen Schmelzmischer beispielsweise eines Banbury-Mischers, eines Kneters,
eines Walzenmischers oder eines Extruders oder einer Kombination von zwei oder mehr der oben erwähnten
3o Mischer durchgeführt werden. Die modifizierende
Schmelzreaktion kann in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden, das beispielsweise aus mindestens
einem aromatischen Kohlenwasserstoff, wie beispielsweise Xylol besteht. Die modifizierende Schmelzreaktion wird bei
einer Temperatur durchgeführt, bei welcher das Reaktions-
gemisch geschmolzen ist, d.h. bei einer Temperatur, welche
höher ist als der Schmelzpunkt des Olefinpolymer-Materials
und die gewöhnlich.im Bereich von 17o 0C bis
2 7o 0C liegt. In diesem Fall ist es notwendig, daß die Reaktionstemperatur nicht zur Zersetzung des Olefinpolymer-Materials
und des modifizierten Olefinpolymer-Materials führt. Weiterhin sollte die Reaktionstemperatur
unter Berücksichtigung des Zersetzungspunktes des Radikal- Reaktions initiators festgesetzt werden.
Das erhaltene modifizierte Olefinpolymer-Material wird
mit einem Polyolefin-Gummi (Elastomer) bei einer Temperatur
bei welcher das erhaltene Gemisch geschmolzen ist vermischt.
Der für die Erfindung verwendbare Polyolefln-Gummi
enthält mindestens 5o Gewichtsprozent mindestens eines Stoffes, der aus der Stoffgruppe ausgewählt ist,
welche aus Ethylen-propylen-Copolymer-Gummis, Ethylen-
2o propylen-nichtconjugierte-dien-terpolymer-
Gummis, Ethylen-propylenbuten-1-terpolymer-Gummis,
Poly-isobutylen-Gummis, und 1,2-polybutadien-Gummis
besteht. Vorzugsweise besteht der Polyolefin-Gummi aus einem Ethylen-propylen-copolymer-Gummi oder einem
5 Ethylen-propylen-nichtkonjugierten-dien-terpolymer-Gummi.
Der Polyolefin-Gummi kann 5o Gewichtsprozent oder weniger mindestens eines Stoffes enthalten, der aus
der Gruppe ausgewählt ist, welche aus Styren-butadiencopolymer-Gummis,
Butadien-styren-acrylonitril-terpolymer-Gummies, Cis-1,4-polybutadien-Gummis, Chloropren-polymer-Gummis,
natürlichem Gummi, Polyurethan-Gummis, und Ethylen-vlnyl-acetat-copolymer-Gummis besteht.
5 Der Polyolefin-Gummi kann entweder aus einem einzigen
Gummi oder einem Gemisch aus zwei oder mehr verschiedenen Gummis bestehen.
Der Polyolefin-Gummi kann auch einen kleinen Anteil
eines Additivs enthalten, beispielsweise ein Antialterungs· Mittel z.B. ein Antioxidationsmittel oder ein Antiblockiermittel
wie beispielsweise ein Fettsäure-Metallsatz solange das Additiv nicht die Folge hat, daß die
erhaltene modifizierte Polyolefin-Verbindung entfärbt
wird oder einen schlechten Geruch erzeugt.
Vorzugsweise besitzt der PoIyölefin-Gummi eine Mooney-Viskosität
ML1+. (1oo 0C) von 1o bis 1oo bei einer
Temperatur von 1oo C.
Der Polyolefin-Gummi wird vorzugsweise zugemischt in
einem Anteil von 1 bis 4o Gewichtsprozent insbesondere von 5 bis 3o Gewichtsprozent basierend auf dem Gesamtgewicht
des modifizierten Olefinpolymer-Materials und dem Polyolefin-Gummi. Wenn der Anteil an Polyolefin-Gummi
außerhalb des oben angegebenen Bereiches liegt, wird es schwierig, eine modifizierte Polyolefin-Verbindung
zu erhalten, welche im Hinblick auf das Bindungs vermögen, die hohe Stoßfestigkeit, die Formbarkeit,
(filmbildende Eigenschaften oder pulverbildende Eigenschaften) und die thermische Widerstandsfähigkeit zufriedenstellende
Eigenschaften aufweist.
Das Schmelz-Misch-Verfahren wird bei einer Temperatur
durchgeführt, bei der das erhaltene Gemisch geschmolzen ist. Dieses Schmelz-Misch-Verfahren kann unter
Verwendung eines konventionelllen Schmelzmischers
beispielsweise eines Banbury-Mischers, Kneters, Walzenmischers
oder eines Extruders oder einer Kombination von zwei oder mehr der oben erwähnten Mischer durchgeführt
werden.
Die Temperatur des Schmelzgemisches wird festgelegt unter
Berücksichtigung des Zersetzungspunktes des modifizierten
Olefinpolymer-Materials und des Polyolefin-Guiranis und
liegt gewöhnlich im Bereich von 17o 0C bis 2 7o°C.
Die modifizierte Polyölefin-Verbindung der vorliegenden
Erfindung kann mit einem der üblichen Additive gemischt werden, die gewöhnlich zur Vermischung mit üblichem
kristallinem Olefinpolymer-Material verwendet werden.
Das Additiv kann aus einem Antioxidationsmittel, einem Wetterfestigkeitsstabilisator, einem Schmiermittel,
einem antistatischen Mittel, einem Nukleierungsmittel, einem Füller, einem Pigment, einer Farbe, einem Flammverzögerun
gsmittel, einem Antiblockiermittel, einem Gleitmittel oder einem Gemisch von zwei oder mehr der
oben angegebenen Mittel bestehen.
Wenn die modifizierte Polyolefln-Verbindung der Erfindung dem praktischen Gebrauch unterworfen wird, kann
sie mit einem nichtmodifizierten kristallinen Olefinpolymer-Material
vermischt werden, das beispielsweise aus einem kristallinen Propylen-Homopolymer, einem
kristallinen Ethylen-Propylen-Zufalls-Copolymer, einem kristallinen Ethylen-Propylen-Block-Copolymer oder
einem Gemisch von 2 oder mehr der oben erwähnten Polymere bestehen kann. In diesem Fall ist es vorteilhaft,
wenn das nichtmodifizierte kristalline Olefinpolymer-Material
in einem Anteil von 9oo Gewichtsteilen oder weniger vorzugsweise von 5oo Gewichtsteilen oder weniger
3o auf 1oo Gewichtsteile der modifizierten Polyolefin-Verbindung der Erfindung verwendet wird.
Wenn die modifizierte Polyolefin-Verbindung zur Herstellung eines geformten harzartigen Artikels, welcher
35
init einer ausgezeichneten' mechanischen Festigkeit versehen
sein soll, verwendet wird, kann ein verstärkendes Material mit der modifizierten Polyolefin-Verbindung
vermischt werden. Das verstärkende Material kann aus mindestens einem Stoff bestehen, der aus anorgansichen
Verstärkungsmitteln ausgewählt ist beispielsweise aus Kalziumkarbonat, Talg, Ton, Aluminiumhydroxid, Zinkoxid,
Magnesiumoxid, Kieselerde, Glimmer, Kalziumsulfit, Kalziumsulfat, Kalziumsilikat, Glaspulver, Glasfasern, Asbest,
Gipsfasern, Kaolin, gebranntes Kaolin, Kohlenstoffasern
und faseriges Magnesium-Oxysulfat. Weiterhin können
organische Verstärkungsmaterialien beispielsweise aromatische PoIyamid-Fasern verwendet werden. Das
verstärkende Material ist hinsichtlich seiner Form
15 und Größe nicht in spezieller Weise begrenzt.Wenn
jedoch das verstärkende Material die Form feiner Partikel aufweist ist es vorteilhaft, wenn die mittlere Größe der
Partikel Io Micron oder weniger beträgt. Der Anteil des
verstärkenden Materials, das in die modifizierte PoIy-
2o olefin-Verbindung hineingemischt werden soll, wird
so bestimmt, daß der erhaltene geformte Artikel befriedigende mechanische Eigenschaften und eine befriedigende
Formbarkeit und Bearbeitbarkeit aufweist. In der Regel ist es vorteilhaft, wenn der Anteil des verstärkenden
2 5 Materials 45o Gewichtsteile oder weniger insbesondere
Io bis 3oo Gewichtsteile auf 1oo Gewichtstelle der modifizierten Polyolefin-Verbindung beträgt.
Die modifizierte Polyolefin-Verbindung der Erfindung besitzt eine Versprodungstemperatur von -2o 0C oder
niedriger und besitzt daher eine bessere Widerstandsfähigkeit gegen mechanische Beanspruchung bei niedriger
Temperatur als das übliche Polypropylen, weiterhin besitzt die modifizierte Polyolefin-Verbindung in signifikanter
5 Weise verbesserte Bindungseigenschaften als das übliche
Polypropylen und weist eine befriedigende Hitzebeständigkeit, Formbarkeit und Bearbeitbarkeit auf.
Dies bedeutet, daß die modifizierte Polyolefin-Verbindung
nach der Erfindung in ein geformtes Erzeugnis umgewandelt werden kann, welches dauerhaft und leicht mit einem anderen
Erzeugnis verbunden werden kann, das beispielsweise aus metallischem Material, Kunststoffmaterial oder einem
anderen Material hergestellt ist, welches eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegen mechanische Stöße
besitzt.
Bei der Herstellung der modifizierten Folyolefin-Verbindung nach der Erfindung kann das Olefinpolymer-Material mit
einem kleinen Anteil eines spezifischen Modifizierungsmittels
in zufriedenstellendem Ausmaß modifiziert werden. Dies bedeutet, daß der Anteil des verwendeten Modifizierungsmittels
während der Modifizierungsreaktion ganz verbraucht wird. Aus diesem Grunde ist es unnötig nach Abschluß
des Modifizierungsverfahrens das erhaltene Reaktionsprodukt einer Nachbehandlung zu unterwerfen zur Entfernung
des nichtausreagierten Modifizierungsmittelε,
also beispielsweise das komplizierte Verfahren durchzuführen, daß in der japanischen Patentveröffentlichung
XS Nr, 56-118411 beschrieben ist und bei dem das modifizierte
Reaktlonsprodukt drei bis acht Stunden lang mit heißer
Luft oder 1 bis 5 Stunden lang mit heißem Wasser nachbehandelt
werden muß. Es ist auch vorteilhaft, daß die modifizierte Polyolefin-Verbindung der Erfindung im
wesentlichen kein Gel enthält. Aus diesem Grunde behält die Verbindung sogar nach Durchführung einer Behandlung
bei hoher Temperatur eine befriedigende Verformbarkeit und das erhaltene Erzeugnis besitzt ein befriedigendes
Aus sehen.
Die weiter unten dargestellten speziellen Ausführungs—
beispiele dienen dazu die Ausführung der vorliegenden Erfindung noch deutlicher zu erläutern. Es versteht sich
jedoch, daß diese Ausftihrungsbeispiele lediglich er-5
läuternden Charakter haben und in keiner Weise den Umfang der Erfindung begrenzen.
In dem Ausftihrungsbeispiel wurde der Schmelzflußindex
in Übereinstimmung mit ASTM D 1238 bestimmt.
Die Mooney-Viskosität ML1+4 (loo 0C) wurde in Übereinstimmung
mit dem japanischen industriellen Standard CJIS) K 63oo bestimmt.
Die Widerstandsfähigkeit der modifizierten Polyolefin-ν*»Ι'Ι"φΐ.1»"φϋ
i.jidQtäi(n|lcif |i}«3»ihF>M*i ö.-ft*a|>
fslf'.fcfni WtIJiV III
Übereinstimmung mit ihrer Versprödungstemperatur
bestimmt. Die Versprödungstemperatur wurde in der folgenden Weise in Übereinstimmung mit ASTM D 746
2ο bestimmt.
Eine Anzahl von Prüfstücken mit jeweils einer Länge von 38 mm, einer Breite von 6 mm und einer Dicke von
2 mm wurde durch Stanzen aus einer Tafel aus einer
25 modifizierten Polyolefin-Verbindung hergestellt. Zehn
Prüfstücke wurden einem Stoßtest bei einer vorgegebenen Temperatur unterworfen. Die Anzahl der beim Stoßtest
gebrochenen Prüfstücke wurde gezählt um den Prozentsatz der gebrochenen Prüfstücke zu bestimmen. Der Stoß-
3o test wurde bei verschiedenen Temperaturen wiederholt. Die Beziehungen zwischen der Stoßtemperatur und dem
Prozentsatz der gebrochenen Prüfstücke wurden ermittelt. Die Versprödungstemperatur der untersuchten Prüfstücke
wurde bestimmt als die Stoßtemperatur, bei der der
35 Prozentsatz der gebrochenen Prüfstücke den Wert 5o hatte
Je niedriger die Versprödungstemperatur war, desto höher ist die Stoßfestigkeit der Prüfstücke insbesondere bei
einer niedrigen Temperatur.
Das Bindungsvermögen der modifizierten Polyolefin-Verbindung
wurde in Übereinstimmung mit der Ablösestärke folgendermaßen gemessen.
Ein Blatt mit einer Länge von 2oo mm, einer Breite von 1c 2oo mm und einer Dicke von o,3 mm wurde in der folgenden
Weise hergestellt. Tabletten einer modifizierten PoIyolefinverbindung
wurden auf eine Temperatur von 21o 0C drei Minuten lang vorgeheizt und dann mit einer Preßplatte
bei einer Temperatur von 21o C unter einem Druck von
2
1oo kg/cm eine Minuten lang gepreßt zur Bildung eines Blattes, Das Blatt wurde auf eine Stahlplatte (SS-41) mit einer Länge von 2oo mm und einer Dicke von 9 mm gelegt, die einer Behandlung mit einem Sandstrahlgebläse unterworfen war und auf eine Temperatur von 2oo 0C aufgeheizt wurde, und wurde innerhalb von 2 Minuten vollständig auf die Stahlplatte aufgeschmolzen. Ein aus einem kristallinen Polypropylen bestehendes Blatt mit einer Dicke von 2 mm wurde auf das Blatt aus der geschmolzenen modifizierten Polyolefin-Verbindung aufgelegt und bei der oben erwähnten Temperatur unter einem
1oo kg/cm eine Minuten lang gepreßt zur Bildung eines Blattes, Das Blatt wurde auf eine Stahlplatte (SS-41) mit einer Länge von 2oo mm und einer Dicke von 9 mm gelegt, die einer Behandlung mit einem Sandstrahlgebläse unterworfen war und auf eine Temperatur von 2oo 0C aufgeheizt wurde, und wurde innerhalb von 2 Minuten vollständig auf die Stahlplatte aufgeschmolzen. Ein aus einem kristallinen Polypropylen bestehendes Blatt mit einer Dicke von 2 mm wurde auf das Blatt aus der geschmolzenen modifizierten Polyolefin-Verbindung aufgelegt und bei der oben erwähnten Temperatur unter einem
2
Druck von o,1 kg/cm 3 Minuten lang aufgepreßt. Die
Druck von o,1 kg/cm 3 Minuten lang aufgepreßt. Die
entstandene Schichtenfolge wurde bei dem oben erwähnten
Druck auf die Umgebungstemperatur abgekühlt.
Das Schichtenpaket wurde unter einen Spannungsprüfer gelegt auf welchem das Blatt aus kristallinem Polypropylen
von der Stahlplatte mit einer Abzugsgeschwin-(figkeit
von 1o mm/min, unter einem Winkel von 9o°
abgezogen wurde.
In jedem der Beispiele 1 bis 4 wurden 1oo Gewichtsteile von Tabletten, welche im wesentlichen aus einem kristallinen
Ethylen-Propylen-Zufalls-Copolymer bestanden mit einem Gehalt von 3 Gewichtsprozent an copolymerisiertem Ethylen
und einem Schmelzflußindex (MI) von 3,ο mit Maleinsäure-Anhydrid
und tertrButylperoxybenzoat in den Anteilen, die in Tabelle 1 angegeben sind, unter Verwendung eines
Henschel-Mischers vermischt. Die Tabletten aus kristallinem Ethylen-Propylen-Zufalls-Copolyiner
enthielten 1ooo ppm an 2,6-Di-tertrbutyl-p-kr,esol CEHT).
Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde in einen monaxialen
(Einschrauben)-Extruder eingebracht und wurde an der
Vorderseite des ExtruderZylinders bei einer Temperatur
von 19o 0C geschmolzen zur Modifizierung des Zufalls-Copolymers,
Das Reaktionsprodukt der Modifizierung wurde
extrudiert und zu Tabletten verarbeitet. Die Tabletten 2oöes Produktes der Modifizierungsreaktion wurden in einem
Anteil von 8o Gewichtsteilen mit 2o Gewichtsteilen von Tabletten gemischt, welche aus einem Ethylen-Propylen-CopoIymer-Gummi
bestanden mit einem Gehalt von etwa 8o Gewichtsprozent an copolymerisiertem Ethylen unter
25Verwendung eines konischen Mischers. Der Copolymer-Gummi
enthielt 1ooo ppm an BfIT und 8ooo ppm Calciumstearat,
Das erhaltene Gemisch wurde in einen monaxialen Extruder eingebracht und bei einer Temperatur von 19o 0C im vorderen
3OTeil des Extruderzylinders einer Schmelzmischung unterworfen.
Das derart behandelte Gemisch wurde extrudiert und zu Tabletten verarbeitet.
Die Tabletten wurden den oben erwähnten Prüfungen 35unterworfen. Die Ergebnisse der Prüfungen sind in der
Tabelle angezeigt.
330644V
- 2o -
Das gleiche kristalline Ethylen-Propylen-Zufalls-Copolymer
und der gleiche Ethylen-Propylen-Copolymer-Gummi wie in
Beispiel 1 beschrieben, wurden mit Maleinsäure-Anhydrid und Tertrbutyl-peroxybenzoat in denselben Anteilen
wie in Beispiel 2 beschrieben gemischt. Das erhaltene Gemisch wurde geschmolzen und in der gleichen Weise wie bei
Beispiel 1 beschrieben zu Tabletten verarbeitet. Die Ergebnisse der Prüfungen sind in Tabelle 1 angezeigt.
Die gleichen Verfahren wie in Beispiel 2 beschrieben
wurden angewendet mit der Ausnahme, daß kein Tert,-butylperoxybenzoat
verwendet wurde.
Die Ergebnisse der Prüfungen sind in Tabelle 1 angezeigt.
Das gleiche Verfahren wie unter Beispiel 2 beschrieben wurde angewendet mit der Ausnahme, daß die erhaltenen
Tabletten aus der modifizierten Polyolefin-Verbindung bei einer Temperatur von 1oo C drei Tage lang in
Vakuum getrocknet wurden.
5 Die Ergebnisse der Prüfungen sind in Tabelle 1 dargestellt.
Das gleiche Verfahren wie unter Beispiel 5 beschrieben wurde ausgeführt mit der Ausnahme, daß 7o Gewichtsteile
der Tabletten aus dem modifizierten Reaktionsprodukt mit 3o Gewichtsteilen von Ethylen-Propylen-Copolymer-Gummi-Tabletten
vermischt wurden.
Die Ergebnisse der Prüfungen sind in Tabelle 1 angezeigt. 35
Das gleiche Verfahren wie unter Beispiel 5 beschrieben wurde angewendet mit der Ausnahme, daß das Tert-butylperoxybenzoat
in einem Anteil von o,o3 Gewichtsteilen verwendet wurde. Die Ergebnisse der Prüfungen sind in
Tabelle 1 angezeigt.
In den Beispielen 8 bis 1o ist das gleiche Verfahren
angewendet, wie jeweils in den Beispielen 5, 6 und 7
beschrieben mit der Ausnahme, daß kein Vakuum-Trocknungs-Verfahren
auf die Tabletten aus der modifizierten Polyolefin-Verbindung
angewendet wurde.
15 Die Ergebnisse der Prüfungen sind in Tabelle 1 dargestellt,
Tabelle 1 zeigt klar, daß die modifizierte Polyolefin-Verbindung
nach der vorliegenden Erfindung ein ausgezeichnetes Bindungsvermögen und einen außerordentlich
hohen Widerstand gegen mechanische Stöße bei niedriger Temperatur aufweist.
- 22 Tabelle 1
Beispiel Nr. Maleinsäure- Org. Peroxid Gewichtsverhältn. Vakuum- Eigenschaften der Modifiz.
Anhydrid
(PHR)
(PHR)
(PHR)
von kristallinem Trock-
Ethylen-Propylen- nung
Zufalls-Copolymer
zu Ethylen-Propy-
len-Copolymer-
Gummi
Polyolefin-Verbindung
Schmelz fl. | Abschäl | Vers pro dun gs- | |
Index | stärke | Temperatur | |
(g/1o min) | (kg/cm) | ( C) | |
nein | 6.9 | 16.5 | -32 |
nein | 5.ο | 2o.7 | -34 |
nein | 4.ο | 21.8 | -33 |
nein | 3.8 | 15.8 | -31 **J> |
1 | 1 | o.3 | |
Beispiel | 2 | 2 | O.1 |
3 | 5 | o.o1 | |
4 | 6 | o.o2 | |
Vergleichs | 7 | ||
beispiel | 8 | o.1 | |
9 | o.l | ||
Io | o.1 | ||
O.1 | |||
Beispiel | O.1 | ||
o.1 | |||
O.1 | |||
O.1 |
o.o5 o.o5 o.o5 o.o5
o.o5
o.o5 o.o5
o.o3 o,o5 o,o5 o.o3
8o i |
8o ι |
8o : |
8o ) |
; 2o |
: 2o |
: 2o |
: 2o |
8o ; |
8o : |
8o : |
7o i |
8o ! |
8o ! |
7o ! |
8o : |
! 2O |
; 2o |
: 2o |
; 3o |
! 2O |
ι 2o |
; 3o |
: 2o |
nein | 2.6 |
nein | 1.2 |
ja | 4.9 |
ja | 4.ο |
ja | 3.7 |
nein | 5.ο |
nein | 4.ο |
nein | 3.7 |
9.1
1.O
2o.5
2o.o
14.ο
2o.7
19.8
14.2
2o.7
19.8
14.2
•15
-34 •34 ■52
-32 -34 ■52 ■32
GO GO CD
Claims (5)
- Patentansprüchepolymer-Material und einen Polyolefin-Gummi enthält, wobei der Polyolefin-Gummi mit dem modifizierten
Olefinpolymer-Material bei einer Temperatur vermischt wurde, bei der das erhaltene Gemisch geschmolzen istund das modifizierte Olefinpolymer-Material einReaktionsprodukt ist aus einem Olefinpolymer-Material das mindestens 5o Gewichtsprozent mindestens eines
kristallinen Ethylen-Propylen-Zufalls-Copolymeren
enthält mit einem Modifizierungsmittel, bestehendaus mindestens einem Stoff ausgewählt aus der ausungesättigten Dicarbon-Säuren und —Anhydriden sowie Amiden und Monoestern davon bestehenden Stoffgruppe, sowie einem Radikal-Reaktionsinitiator bei einer
Temperatur bei der das Gemisch aus dem modifizierten2o Olefinpolymer-Material dem Modifizierungsmittel und
dem Radikal-Reaktionsinitiator geschmolzen ist. - 2. Polyolefin-Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Modifizierungsmittel in einem Anteil von o,o1 bis 2 Gewichtsteilen auf 1oo Gewichtsteile des Olefinpolymer-Materials verwendet wird.
- 3. Polyolefin-Verbindung nach Anspruch 2, dadurchgekennzeichnet, daß der Anteil des Modlfizierungsmittels im Bereich von o,o1 bis o,4 Gewichtsteilen auf 1oo Gewichtsteile des Olefinpolymer-Materials liegt.
- 4. Polyolefin-Verbindung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Modifizierungs-mittels im Bereich von o,o2 bis o,3 Gewichtsteilen auf 1oo Gewichtsteile des Olefinpolymer-Materials liegt.5 5. Polyölefin-Verbindung nach Anspruch 1, dadurchgekennzeichnet, daß der Radikal-Reaktionsinitiator in einem Anteil von o,o1 bis 2 Gewichtsteilen auf 1oo Gewichtsteile des Olefinpolymer-Materials verwendet wird.6, Polyolefin-Verbindung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Radikal-Reaktionsinitiators im Bereich von o,o1 bis o,2 Gewichtsteilen auf 1oo Gewichtsteile des Olefinpolymer-Materials15 liegt.7, Polyölefin-Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Radikal-Reaktionsinitiator (RI) und das Modifizierungsmittel (MA) in einem2o Gewichtsverhältnis (RI/MA) von o,1 : 1 bis
5 ; 1 verwendet werden.8, Polyolefin-Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyölefin-Gummi in einem 5 Anteil von 1 % bis 4o % basierend auf dem Gesamtgewicht des Reaktionsprodukts und dem Polyolefin-Gummi verwendet wird.9, Polyolefin-Verbindung nach Anspruch 1, dadurchgekennzeichnet, daß das kristalline Ethylen-Propylen-Zufalls-Copolymer o,5 Gewichtsprozent bis - 5 Gewichtsprozent copolymerisiertes Ethylen enthält und einen Schmelzflußindex von o,1 bis 2o besitzt.35 1o, Polyolefin-Verbindung nach Anspruch 1r dadurchgekennzeichnet, daß das Olefinpolymer-Material 5o Ge-3306ΛΑ7wichtsprozent oder weniger eines kristallinen Propylen-Homopolymeren enthält.11, Polyolefin-Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigte Dicarbonsäure ausgewählt ist aus einer Stoffgruppe, welche aus Maleinsäure, Fumarsäure, Mesakonsäure, Zitrakonsäure, 5-Norbornen-2,3-Dlcarbonsäure und 1,2,3,6-Tetrahydrophthalsäure besteht.12, Polyolefin-Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Radikal-Reaktionsinitiator im wesentlichen aus mindestens einem Stoff besteht, der aus der Stoffgruppe ausgewählt ist, die aus15 Azobis-Verbindungen und organischen Peroxid-Verbindungen besteht, welche eine Einminuten-Halbwerts-Temperatur von etwa 16o 0C bis 27o 0C aufweisen.13, Polyolefin-Verbindung nach Anspruch 1, dadurch2ο gekennzeichnet, daß der Polyolefin-Gummi mindestens 5o Gewichtsprozent mindestens eines Stoffes enthält, der aus der Stoffgruppe ausgewählt ist, welche aus Ethylen-Propylen-Copolymer-Gummis, Ethylen-Propylen-nichtkonjugierte-Dien-Terpolymer-Gummis,Ethylen-Propylen-Buten-1-Terpolymer-Gummis, PoIy-Isobutylen-Gummis und 1,2-Polybutadien-Gummis besteht,14, Polyolefin-Verbindung nach Anspruch 1, dadurch3o gekennzeichnet, daß der Polyolefin-Gumml 5o Gewichtsprozent oder weniger mindestens eines Stoffes enthält, der aus der Stoffgruppe ausgewählt ist, welche aus Styren-Butadien-Copolymer-Gummis, Butadien-Styren-Acrylonitril-Terpolymer-Gummis, Cis-1,4-Polybutadien-35 Gummis, Chloropren-Polymer-Gummis, natürlichem Gummi,Polyurethangummis und Ethylen-Vinyl-Acetat-Copolymer-Gummis besteht.15. Polyolefin-Verbindung nach Anspruch 1, dadurch 5 gekennzeichnet, daß der Polyolefin-Gummi eineMooney-Viskosität ML1+4 ("loo 0C) von 1o bis I00 bei einer Temperatur von loo C aufweist.16. Verfahren zur Herstellung einer modifizierten Poly-οlefin-Verbindung, gekennzeichnet durch folgendeVerfahrensschritte:- Schmelzen eines Reaktionsgemisches aus einem Olefinpolymer-Material, das mindestens 5o Gewichtsprozent mindestens eines kristallinen Ethylen-Propylen-Zufalls-Copolymeren enthält mit einem Modifizierungsmittel bestehend aus mindestens einem Stoff ausgewählt aus der aus ungesättigten Dicarbon-Säuren und -Anhydriden sowie Amiden und Monoestern davon bestehenden Stoffgruppe sowie einem Radikal-Reaktionsinitiator bei erhöhter Temperatur, bei der das Gemisch geschmolzen ist zur Modifizierung des Olefinpolymer-Materials;- Mischen des erhaltenen modifizierten Olefinpolymer-Materials mit einem Polyolefin-Gummi bei einer25 Temperatur, bei welcher das erhaltene Gemisch geschmolzen ist.17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Schmelzvorgang bei einer Temperatur von3o 17o 0C bis 27o 0C durchgeführt wird.18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischen bei einer Temperatur von I60 c bis2 7o °C durchgeführt wird.
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