DE1544611A1 - Waermestabilisierte Polymerisate - Google Patents
Waermestabilisierte PolymerisateInfo
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Description
ILSE RUCH
München * 'g^HO ' '
RHCHENlACHSm »I
TEL
Polio 2750 R/F
15
Dr. Expl.
Dio Erfindung betrifft die Stabilisierung von Tfifluorchloräthylenpolymerisaten.
Trifluorohloräthylenpolymerisate haben bei hohen Temperaturen
hervorragende mechanische, elektrische und chemische Eigenschaften. Beispielsweise 1st PolytrifluorchlorKthylen gegenüber oxydierenden und reduzierenden Materialien, wie rauchender Salpetersäure, rauchender SohwefelsMure, Chlorsulfonsäure, Waesexvtoff
peiOxyd und SOji-iger wäßriger Natriumhydroxydlösung, befitändig.
Außerdem besitzt das Polymerisat eine hohe Zugfestigkeit. Solche
Polymerisate können zu Gegenständen, wie Ventilen und Dichtungen,
voi/formt oder zu Folien, die alß Rohr- und Ventilauskleidungen. verwendet werden können, ©xtrudert werden. Wenn Jedoch
00 9813/1606 bad original
Trifluorcbloräthylenpolymerisate auf die Verarbeitungstemparaturen erhitzt werden, st? erfolgt ein Abbau, so daß da3
Molekulargewicht des Polymerisats verringert wird und das Polymerisat nach der Wärmealterung spröde wird. Insbesondere beim
Extrudern und beim Spritzguß kommt es zu einer Verringerung
des Molekulargewichtes.
Es sind schon eine Anzahl Stabilisatoren bekannt, die den Abbau
von Trifluorchloräthylenpolymerisaten bei hohen Temperaturen
verhindern sollen. Wenn aber beispielsweise Zinkoxyd in einer Menge von weniger als 1 Oew.-Ji des Polymerisats als Wärmestabilisator verwendet wird, so wird das Polymerisat dadurch nicht
ausreichend wärmefest. Wird es in grösseren Mengen verwendet,
so werden weiße und vollständig trübe Polymerisate mit schlechter
Zugfestigkeit und schlechten elektrischen Eigenschaften erhalten.
Wenn Stabilisatoren, wie Hydrochinon oder Chloranil, in einer
•Menge von weniger als 0,5 Oew.-Jß des Polymerisats verwendet
werden, so wird keine ausreichende Wankstabilisierung
erzielt. Wenn sie dagegen in grösseren Mengen verwendet werden,
so werden Blasen in dem Polymerisat gebildet.
Es wurde nun gefunden, da3 die Wärmefestigkeit von TrIfluorchloräthylenpolymsrisaten durch die Verwendung eines Gemisches
solcher .Stabilisatoren verbessert werden kann. DIo Erfindung
009813/1606 ^0 0RIG,NAL
besteht daher in einer Masse auf Grundlage von Polytrifluorchloräthylen von verbesserter Wärmefestigkeit, die ein Trifluorohlorgthylenpolymerlsat und als Wärmestabilieatoren 0,01 bis 1 Oew.-?j
des Polymerisats sowohl an Zinkoxyd als auch an entweder
Hydrochinon oder Chloranil enthält.
Jede Komponente des Stabilisators der Erfindung ergibt für sich
keine zufriedenstellende Stabilisierung von Trifluorchloriithylenpolymerisaten. Das Gemisch bewirkt Jedoch Überraschenderweise
eine ausgezeichnete Stabilisierung der Polymerisate gegen einen
thermisohen Abbau. Das wird daraus anschaulich, daß der hohe
ZST-Wert (zero strength time) der stabilisierten Polytrlfluorohloräthylenmasee bei der thermisohen Beanspruchung
während der Verarbeitung der Masse erhalten bleibt. Außerdem
haben die stabilisieren Massen der Erfindung keine wesentlich
anderen physikalitehesi imu elektrischen Eigenschaften als die
nicht stabilisierten Polymerisate.
Der ZST-Test stellt eine rasch· und zuverlässige Mathode zur
Bestimmung des Molekulargewichtes (apparent molecular weight)
der Polytrifluorohloräthylenpolymerisate dar. Dieser Test mißt
die Zelt, die erforderlich ist, um einen mit einer geringen statischen Last belasteten eingekerbten idornistreifen aus
dem Polymerisat zu bischen, und ist in Modern Plastics, Oirtober
\j Seito 146 beschrieben. Die zulassigen Mindostwerte
00 9813/160 6
BAD
_ 4_ ■ 15A4611
für die ZST der Trifluorchloräthylenpolymerisate liegen zwischer..
l80 und 200.
Die Trifluorchloräthylenpolymerisate, die erfindungsgemiiß
stabilisiert werden können, sind normalerweise feste, thermoplastische
Polymerisate von hohem Molekulargewicht mit einer ZST von wenigstens 200 und vorzugsweise mehr als 220. Dazu gehören
Polytrifluorohlortfthylene sowie Mischpolymerisat· aus Trifluorchlorethylen mit anderen monomeren Fluoräthylenen,
wie Vinylidenfluorid und Tetrafluoräthylen, die wenigstens 95 Gew.-Ji Trifluorchlorethylen enthalten. Diese Polymerisate
können nach den dafür bekannten Verfahren hergestellt werden.
Zinkoxyd und Hydrochinon oder Chloranil können in einer Menge
von 0,01 bis 1 Gew.-Jß des Polymerisats verwendet werden und
werden vorzugsweise in einer Menge von Je 0,02 bis 0,25 Gew.-%
des Polymerisats verwendet. Wenn daß Gemisch der Stabilisatoren
Chloranil enthält, εο wird dieses zweckmäßig in einer Menge von
wenigstens 0,05 Gew.-% des Polymerisats verwendet. Die im Einzelfall
zweokmäßig zu verwendende Menge an den Stabilisatoren
ergibt sich aus der beabsichtigten Verwendung des Polymerisats
sowie aus dem gewünschten Grad der Stabilisierung.
Das Vermischen der Stabilisatoren mit dem Polymerisat kann durch übliche mechanische Methoden erfolgen. Wenn das Polymerisat in
der" Form eines Pulvers vorliegt, können übliche Umwälz- oder
. . 00981 3/ 1606
Mischvorrichtungen verwendet werden. Wenn die Verformung durch
Extrudern oder Spritzguß erfolgen soll, so kann das Gemisch
durch einen Extruder geführt, und die extruderten Stränge
können zu Pellets der gewünschten Größe zerkleinert werden. Alternativ können die Stabilisatoren in der Welse mit dem
Polymerisat vermischt werden, daß Pellets aus dem Polymerisat mit Polytrifluorchloräthylenöl umgewälzt werden,
die Stabilisatoren zugesetzt werden und die Masse erneut umgewälzt wird, um die Stabilisatoren gleichmäßig über die Oberfläche
der Pellets zu verteilen, wonach das Gemisch extrudert wird, um
Polymerisat und Stabilisatoren Innig miteinander zu vermlsohen.
IAn einen thermischen Abbau möglichst zu verhindern, wird das
Gemisch während des Extruderns bei der niedrigst möglichen
Schmelztemperatur gehalten. . .
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Die
in den Beispielen verwendete Bezeichnung "N.0." bedeutet
ein nioht zufriedenstellendes Produkt.
Pellets aue einem Polymerisat aus 96 Oew.-J( Trifluoräthylen,
3 '0·».-Jf Tetrafluoräthylen und 1 0ew.-# Vinylidenfluorid, die
mit 0,1 Gew.-% Zinkoxyd und 0,06 Gew.-£ Chloranll stabilisiert
waren, wurden hergestellt, indem ein Gemisch des pulverförmiger]
Polymerisats mit den stabilisierenden Mitteln bei einer
Sohemeiztemperatur von 26*K durch einen Prodex-Extruder mit
009813/1606
einem Durchmesser von 8,9 cm und einem Verhältni.3 Länge zu
Durchmesser von jiSil extrudert wu:rdo, der extrud^rte Strang
zu Pellets zerkleinert wurde und die Pellets getrocknet wurden. Diese Pellets wurden vor und nach dem nachfolgenden Extrudern
nach ASTM-Methode D-1430-58T bei 26θ*£ zu Folien von 12,7 cm
Durchmesser und 0,16-0,0076 cm Dicke verformt. Einige der Folien wurden an der Luft der Umgebung abkühlen gelassen, so daß
sie kristallin wurden, und dann auf Reißfestigkeit und Reißdehnui:
geprüft. Andere Folien wurden in kaltem Wasser abgeschreckt,
so daß amorphe Folien erhalten wurden, an denen die ZST bestimmt
wurde. Gleiche Folien wurden vor und nach dem nachfolgenden Extrudern aus Pellets aus dem nicht stabilisierten Polymerisat
hergestellt.
Das erwähnte nachfolgende Extrudern erfolgte in einem 4,45
Prodex-Extruder mit einem Verhältnis Länge zu Durchmesser
von 20:1. Die Umdrehungsgeschwindigkeit der Schnecke wurde auf den niedrigst möglichen Wert von 33 Upm eingestellt, und die
Temperaturen von Laufbüchse und Matrize wurden so eingestellt, daß ein 0,95 cm-Strang, der bei Schmelztemperaturen von
354 bis 340<C ohne zu reißen zu einem 0,32 cm-Strang
gestreckt werden konnte, erhalten wurde. Der 0,95 cm-Strang wurde
in einem Wassertrog bis zu einem Durchmesser von etwa 0,25 0,30
cm gestreckt und au Pellets zerkleinert", und die Pellet3
wurden getrocknet.
009813/1606
BAD ORIGINAL
-■ 7 -
15A4B11
Die Folien hatten die folgenden Eigenschaften:
Nicht stabilisiertes Mischpolymerisat |
113 (N.Q.) | Stabilisiertes Mischpolymerisat |
• Nach Ex trudern |
|
Eigenschaft | Ursprung- Naoh Ex- lioh trudern |
415 | Ursprüng lich |
205 |
ZST, see | 227 | 50 | 254 | 397 |
Reißfestigkeit, kg/em2 (ASTM |
382 | 381 | 20 | |
ReiBdehnung, % (ASTM D-1708-59T) |
120 | 150 |
Die Wännealterung der Folien orfolgte, indem man die Folien
50 Tage auf Gestelle I^ einem bei 170+10C gehaltenen Luftumlaufofen legte. Danach Siafcts® Hie Platten die folgenden Eigenschaften:
BigeiEB&haften naoh Extrudara und Wärmealterun
Nicht stabilisiertes Mischpolymerisat |
Stabilisiertes Mischpolymerisat |
|
Eigenschaft | Nach Nach Extru- Ext rudern dem und Wärmealte- |
Nach Nach Extru- Extrudern dem und Wärmealte rung |
ZSTi see | 113 (N.0.) 106 (N.α.) | 205 213 |
Reißfestigkeit, kg/cm2 |
425 370 | 397 381 |
Beißdehnung, % | 50 {5 CH.Q·) | 20 35 |
Beispiel 2 |
Wie in* Beispiel i bssshriebsn hergestellte Pellets '.wurden -'
00981371606
BAD
während einer für Thermoplaste üblichen Extrusion extremen
Schmelztemperaturen von £54 biß 34(K ausgesetzt.
Die Ergebnisse waren wie folgt:
2ST, see
Probe Ursprünglich Nach einem Nach zwei
_______ Durchgang Durchgangen
Nicht stabilisiert ,22? 11? (N.0.) 96 (N.O.)
Stabilisiert 254 205 179
Die in Beispiel 1 beschriebenen unstabilisierten und stabilisierten
Mischpolymerisate wurden bei einer Schmelztemperatur von 354 bis 34<K zu Pellets extrudert und dann noch zweimal
extrudert. Wenn die nicht stabilisierten Pellets bei 26CK zu
Folien verfonnt und diese in kaltem Wasser abgesohreckt wurden«
so wurden Folien von ziemlich guter Biegsamkeit erhalten. Wenn diese Platten Jedoch 49 Stunden bei 19(K wärmegealtert
wurden, so wurden sehr spröde, nicht zufriedenstellende Folien erhalten. Wenn dagegen die stabilisierten Pellets bei
260"C zu Folien verfonnt, in kaltem Wasser abgeschreckt und 49
Stunden bei 19O5C wärmegealtert wurden, so wurden Folien von
hervorragender Zähigkeit und Biegsamkeit erhalten.
009813/1606
BAD ORIGINAL
Stabilisatoren enthaltende Trifluorohloräthylenpolymerisate
wurden nach dem folgenden Verfahren hergestellt t
3 .V.g Pellets aus irifluorchlorSthylenpolymerisaten wurden
15 Minuten in einem Ciasgefäß mit einem mit Aluminiumfolie
ausgekleideten Verschlußteil mit 6 g Polytrifluorchloräthylenöl
umgewäfet, um die Oberflache der Pellets 2u benetzten. Nach
dem Umwälzen wurde der Stabilisator zugesetzt. Die Pellets wurden weitere 15 Minuten umgewälzt« um den Stabilisator über
ihre Oberfläche zu verteilen. Die überzogenen Pellets wurden
dann bei der in der folgenden Tabelle angegebenen Schmelzt emperatur
ext rudert. Aus den Pellets der den Stabilisator enthaltenden
Polymerisate und aus den Pellets der nicht stabilisierten Polymerisate
wurden Folien hergestellt, wie in Beispiel 1 beschrieben.
Die Folien hatten die folgenden Eigenschaften:
0098 13/1606
Mischpolymerisat aus 96 Qew.-Jß Trifluorchloräthylen,
3 Gew.-# Tetrafluoräthylen und 1 Gew. -% Vinylidenfluorid
% Gehalt an | Hydro - chinon |
Schmelz | ZST, see | nach Ex- trudern |
Zink oxyd |
* — | temperatur, | 1C ursprunglich | |
_ | - | 161 (N.O.) | ||
0,05 | 0,025 | 307 | 344 | 162 (N.O.) |
0,025 | 311 | 344 | 163 (N.G.) | |
0,05 | 0,02 | 313 | 344 | 240 |
0,02 | 0,05 | 320 | 344 | 192 |
0,05 | 323 | 229 ' | 197 | |
323 | 229 | |||
ZST, see | 160 | (N. | 0.) |
151 | (N. | 0.) | |
ursprünglich nach Ex trudern |
152 | (N. | G.) |
296 | 221 | ||
296 | |||
296 | |||
296 |
Michpolymerisat aus 96 Oew.-£ Trifluorchloräthylen
und 4 Qew. -% Vinylidenfluorid
%
Gehalt an
Zink- Hydro» Sohmelzoxyd ohinon temperatur,^
304
0,02 - 311
0,02 316
0,02 0,02 319
Die Werte zeigen, daß die TrifluorchlorSthylenpolymerisate bei
Verwendung von Zinkoxyd allein oder Hydrochinon allein nicht ausreichend stabilisiert waren, daß jedoch bei Verwendung von
Zinkoxyd und Hydrochinon zusammen eine gute Stabilisierung erzielt wurde,
009813/1606
. »AD
- 3.1 -
Pellets aue Mischpolymerisaten aus 96 Gcw.-# Trifluorchloräthylen,
3 Gew.-# Tetrafluoräthylen und 1 Gow«-£ Vinylidenfluorid wurdenwie
in Beispiel 4 beschrieben, mit Stabilisatoren vermischt*
bei der niedrigst möglichen Schmelztemperatur extrudert und--dann
bei einer Schmelztemperatur von 334-3381C erneut ext rudert.-Vor
und nach der zweiten Extrusion wurden amorphe Folien,
wie in Beispiel !beschrieben, sowohl aus den so erhaltenen
Pellet· als auch aus nicht stabilisierten Pellets aus dem
Polymerisat hergestellt. Die Folien hatten die folgenden ZST-Werte 15
% Gehalt an |
Chlor-
anil |
ZST, see | nach erneutem Extrudern |
|
Ansatz, Nr. | Zinls- 22Σ£| |
ursprünglich | 126 (N.G.) . | |
1 | - | - | 230 | 131 (N. G.) |
2 | 181 | 156 (N.0.) | ||
3 | ■ '.- | 0,7 | 211 | 189 (Blasenbil dung) |
4 | -■ | ■■0,05 | 215 | 200 |
5 | 0,02 | 0,23 | 228 | 220 |
6 | 0,1 | 0,05 | 248 | 217 |
7 | 0,06 | 0,23 | 236 | 220 |
8 | 0,3 | 0,14 | 237 | 209 |
9 | 0,02 | 0,7 | 239 | 208 |
10 | 0,1 | 218 | ||
Diese Werte zeigen, daß die TrifluorchlorKthylercnischpolymerisat;
durch Verwendung von Zinkoxyd allein oder Chioranil allein nicht
0 0 9 8 13/1606
zufriedenstellend stabilisiert wurden, während mit den Gemischen
beider Stabilisatoren eine gute Stabilisierung erzielt wurde.
Pellets aus Trlfluorchloräthylenpolymerisaten wurden 10-15 Minuten mit 0,2# ihres Gewichtes an Polytrifluorchloräthylenöl
umgewälzt. Dann wurde der Stabilisator zugesetzt, und das
Gemisch wurde noch 10-15 Minuten umgewälzt. Die überzogenen
Pellets wurden unter Verwendung eines 3,8 cm-Davis-Standardextruders mit einem Verhältnis von Länge zu Durchmesser von
20tl bei der niedrigst möglichen Schmelztemperatur extrudert,
um den Stabilisator in dem Polymerisat zu dispergieren. Die so hergestellten Pellets wurden dann bei höherer Temperatur und
bei niedrigerer Durchsatzgeschwindigkeit als zuvor erneut extrudert. Die bei der erneuten Extrusion angewandten Bedingungen
waren derart, daß nicht stabilisiertes Polytrifluorchlorethylen zu Polymerisaten mit niedrigerem Molekulargewicht abgebaut
werden würde. Aus den Pellets des den Stabilisator enthaltenden Polymerisats und aus den Pellets von nicht stabilisiertem
Polymerisat wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, Pollen hergestellt. Sie hatten die folgenden ZST-Wertet
009813/1606
8AD ORIGINAL
IB 446.1t.
$ Zink- % Hydro- $ CSilotf» weprdngXlohn#oh e«»ufce»
A 0*05 .'..-■ Ow
B - ,-.■■■-■>.
B 0*05 -:.■■■-
B 0
8*5 | in (1.0,} |
239 | 228 |
m | 89 (K.O.) |
260 | 135(ϊΤ.β4 |
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279 | 112 (W.O.) |
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254
A « Miiohpolymeriemt am 96 0«w.-i<
TrlfluorohloiÄthylen,
TetrafluortlthyUn und 1 (3«w.
MieohpolyroeriSÄt aus 96 Otw.-ίί TrIf luoroWLoi^thy len und
4 Q€*f.^ Vinylidenfluorid.
_t*_ 154461t
etabilisierten Trif luorchlorMthylenpolyrneriaaten der Erfindung
hergestellten Fonrskörpern, elnsehlieSlieh ihrer Dielektrizitätskonstanten und ihrem dielektrischen Verlustfaktor, wurden auch
nach 5O-tSgiger VOf rmealte rung bei Π(K sowohl bei Verwendung der
uraprücgliohtn etebille ierten Polyreeriaate als auch der atabiliaierte
Polymerisate nach der Extrusion nicht verschlechtert.
0Β»β13/-1β0β
Claims (5)
1. Hasse,auf der'Grundlage eines Trifluorchlorfithylenpolynierisati
dadurch gekennzeichnet, daß sie'als Wannestabilisatoren 0,01
bis 1 Gew.-# des Polymerisats an sowohl Zinkoxyd als auch
entweder Hydrochinon oder Chloranil enthält. .
2. Masse nach Anspruch 1, daduroh gekennzeichnet, daß sie als
Polymerisat ein Mischpolymerisat von TrIf luorohlora'thylen
und Vinylidenfluorid mit einem Gehalt von wenigstens 95 flew.-%
an TrlfluorohlorKt*ijX®ia enthält.
3. Masse nach -AnspmVsii * isdurch gekennzeichnet, daß sie als
Polymerisat ein Terpolymerisat aus Trifluorohloräthylen,
TetrafluorHthylen und Vinylidenfluorid mit einem Oehalt von wenigstens 95 Qew.-^ an Trifluorchloräthylen enthält.
4. Masse nach Anspruch 1, daduroh gekennzeichnet, dafi
sie als Polymerisat ein Trifluorchloröthylenhoraopolymerisat
enthält.
5. Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
009813/1606
BAD
gekennzeichnet, daß sie jeden der Wännestabilieatoren in einer
Menge von 0,02 bis 0,25 <tew.-£ des Polymerisats enthält.
BAD ORIGINAL
0 0 9 81 3 / 16 0 β
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US368323A US3331811A (en) | 1964-05-18 | 1964-05-18 | Stabilized trifluorochloroethylene polymers containing (a) zinc oxide and (b) hydroquinone or chloranil |
Publications (1)
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ID=23450752
Family Applications (1)
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---|---|---|---|
DE19651544611 Pending DE1544611A1 (de) | 1964-05-18 | 1965-05-17 | Waermestabilisierte Polymerisate |
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Country | Link |
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DE (1) | DE1544611A1 (de) |
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IT1015654B (it) * | 1974-07-03 | 1977-05-20 | Montedison Spa | Composizioni polimeriche fotodegra dabili dotate di elevata stabilita termica |
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US2985620A (en) * | 1956-08-16 | 1961-05-23 | Minnesota Mining & Mfg | Stabilization of perfluorochlorocarbon plastics |
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-
1965
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- 1965-05-17 DE DE19651544611 patent/DE1544611A1/de active Pending
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