DE1493901A1 - Verfahren zur Herstellung von N-monohydroxyalkylierten tertiaeren Aminobenzolen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von N-monohydroxyalkylierten tertiaeren AminobenzolenInfo
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Description
1554 i'P-Dr.'i)r-ee 6.5.1965
Dr. Expl.
Beschreibung
zur Anmeldung der
TVJ AlLTIHITG-USL·1!,τ,3CJIΓΛ FS
Uiesbaden-Biebrich
für ein latent
betreffend
betreffend
Verfahren zur herstellung von lT-monohydro;:yalkylierten
tertiären -"-ninobenZolen
Ilydrox^nlkylierte ^mine haben fi;r die Hers teilung von
. .7.0Γ arbotoff en eine erhebliche technische Bpdeatung erlangt.
In .1er Farbstoffcher.iie v/erden diese B:.oen mit geeigneten
..'!azoverbindungen gekuppelt und die erhaltenen Azofarbstoffe
in J' 3i,cr;;ionen, insbesondere i;ura Farnen von synthetischen
; i.v.yn, bein ;_>ifi.l.£juoit;e von Acetatseide, ν erwendet.
(Vgl. liana Rudolf ^c}>v/ei:;er "^dn^tliche organisclie Farbstoffe"
- . 43o - A')l) . -■/.;. ο hydroxylgruppe, in el οι ι iiydroxyal];:ylrest
orh:;ht d,·:;·; ■ i..;":,iohverilögen des Farbstoffes auf die Faser.
•'■■:r i. ο u -ν,) tollun,. von l·-monohydroxyal]-:ylierton --ninotonzoj.nn
r.;.i.t tertiärer Aninogruppe pflegt rian so vorzugehen,
μ -:iLi in er::1. ~'.r ' .eaktionsstufe Anilin oder .."iessen hernsub-
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K 1554 ' ■ "ZP-Dr. Tr-eg 6.5.1965
stitutiämsprodukte durch Einwirkung von Athylenchlorhyclrin
oder eines --lkylenoxyds zu einer sekunderen ^t: -.e moiiohydroxyalkyliert
werden, und der zweite, substituierte oder uiisubstituierte
•■■-ohlenwrsserstoffrest -lurch l:iiri wirkung vnn
Alkylhnloiden, ...lkylsulf aten oder -iralkylhaloiden :-n£ die
sekundäre "Oase eingeführt wird.
Bei der hydroxyalkylierung der i>rir:hhven -^minofceniiole eatstel-.en
aber erhebliche I-icngen V"n au ^Liinostickotofi κν/eifach
hydroxyalkylierten Amino"benzolen, c'ie durch fraktionierte
Destillctioii nur acliv/ierit" von ilen tiiteritstnncleucn ;jel;undrären
Aalncbensolen g otrenrt werden ki.-nnen. ..is h;-.t r::'.ch daher
als zweckmässig erwiesen, d-.su .lc-r hyd.ro;-:yl^r .^' -■;:'': r\c
Kohlenwasserstoffrest in das prinr.re Aninobenzcl Ic erster
eingeführt und die l'ertiärisiorung der erhaltenen s el:i.irdfiren
Basen durch -ά·.führung eines Ilydroxyalkylrestef· in die
Amiiiogrupj'G; in einer zweiten Stufe vorgenonnen wird.
Diese -^rt der 'x'ertiärisierun;; ist recht ;".ut durc}ix"*hi'1'!';.· r,
wenn man von sekundären, in ;.er -ninouruppe durc)i niod^i^e
Alkylgruppen substituierten Alk.vlanilinen r.usgüht, die
aus s er den in ortho-Stel lung zur •t-riinogrup;,e in i^ern .h^i-ien
Substituenten enthalten. Erstrebt :r.n aber die üiiif :hj,'ung
von iiydroxyalkylgruppen in sekun-1::.re A;,.inobenr.de, die oinei-t
"sperrigen11 ßest an Stickstof faton enth; Iten, l.niopiel.ci\/oiüe
einen Kohlenwasserstoffrest wie Aryl- oder Aralkylrect oder
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8AD OftiGiNAL
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eine einen anderen aromatischen Rj.ng tragende Alkylgruppe,
so wir·' 'ie Hydroxyalkylierung erschwert. Das ist "besonders
der 1\ 11, v/enn im Benzolring in ortho-Stellung cur Aminogruppe
zusätzlich noch ein i-iubstituent vorhanden ist.
Vi elf. οΛ; verläuft dann die Üinführunp; "der Ilydr oxy alky !gruppe ■
in .Uc-) -Mvinogruppe vcl3 i. negativ. Dies ist in gleichem
llaße dor Pail, ob man f:.lr die-Hydroxyalkylierung die Methode
der j;in\;irkung von -n-lkylenclilorhydrinen oder die von Alkyl enoxyden
,^nv/endet. Der Angriff des hydroxyalkylierenden Kittels
v/ird α torisch behindert.
Gegenst;;:.nct öev Erfindung ist ein ^erfahren, das die yorstehenel
geschilderten Schwierigkeiten bei der Umsetzung von Alkylenoxyden
mit sekundären Aninobenzolen beseitigt, -^as erfindungsgemässe
Verfahren zur herstellung von il-monohydroxyalkylierten
tertiären Aminobenzolen ist dadurch gekennzeichnet, dass
man ηι·Γ sekundäre Aminobenzole entsprechend der allgemeinen
I1O rm el
in der
H-, eir.en Arsrlrest, .-.r- lkylrest, .Aryloxyalkylrest, Arylthio
alkylrest oder Cycloalkylrest, in denen der vorhandene
3vi%- euch substituiert sein kann,
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Rp ein Wasserstoffatom, -einen Alkylrest, einen durch. Saue r-.
stoff oder Schwefel an den -Benzolring gebundenen Alkyl-
oder Arylrest oder einen 2 bis 4 C-Atome enthaltenden
ß-Hydroxyalkjyxyrest,
R, ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen niederen Alkyl-oder Alkoxyrest
R, ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen niederen Alkyl-oder Alkoxyrest
bedeuten, in einer zu ihrer Lösung ausreichenden Menge eines
niederen aliphatisehen Alkohols 2 bis 4 Kohlenstoffatome
enthaltende Alkylenoxyde in überäquimolekularen Mengen bei '-Temperaturen von mindestens 9o° C zur Einwirkung bringt,
gegebenenfalls unter zusätzlicher Erhöhung des Drucks im Reaktionsgefäes durch inerte Gase,
Für die erfindungsgemasse Hydroxyalkylierung verwendet man
das zur Einwirkung kommende Alkylenoxyd im Überschuss. Dieser Überschuss beträgt zwecks Herbeiführung einer möglichst
vollständigen Tertiärisierung der sekundären Ausgangsbasen vorteilhaft wenigstens ein Mol Alkylenoxyd je Mol Ausgangsbase,
so dass für cg edes Mol sekundäre Base wenigstens 2 Mol des zur
Umsetzung eingesetzten Alkylenoxyde im Reaktionsgefäss zur
Verfügung stehen.. Höherer Alkylenoxydüb er schuss beeinflusst den Heaktionsverlauf günstig. Er kann in weiten Grenzen
variiert werden, je nach dem als Reaktionskomponente verwendeten
sekundären Aminobenzol.
U· 4
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Han führt die Umsetzung, was sich schon aus der Natur der
Alkylenoxyde ergibt, im Druckgefäss durch. Reafctionsdrucke
von 5 bis 15 atü sind als für den Verlauf der Umsetzung sehr
günstig erkannt worden». Es kann vorteilhaft sein, dass zu
Beginn der ümsetzung durch Einleiten eines inerten Grases,
beispielsweise von Stickstoff, in dem Reaktionsgefäss ein Vorausüberdruck von einigen Atmosphären, beispielsweise 5 atü,
herbeigeführt wird. Die Bemessung des anzuwendenden Alkylenüberschusses
kann auch mit unter dem Gesichtspunkt des Druckes im Reaktionsgefäss erfolgen. '
Der Eintritt des Hydroxyalkylrestes in die sekundäre Aminogruppe erfolgt nicht augenblicklich, sondern setzt eine
langer dauernde Einwirkung des Alkylenoxyds bei erhöhter temperatur voraus. Ein für die Praxis in zeitlicher Hinsicht
interessierender Ablauf der Umsetzung setzt voraus, dass das
Reaktionsgenisch auf eine Temperatur gebracht wird, die nicht
unter 9o° G liegt. Vorteilhaft hält man die Reaktionstemperatur zwischen loo und 13o° C. Die Anwendung von Temperaturen über
14o° 0 bleibt praktisch ausser Betracht,
Durch das erfindungsgemässe Verfahren werden in glatter '
'
'Reaktion mit bisher nicht erreichter, unerwartet sehr hofier,
vielfach last loo $iger Ausbeute tertiäre Aminobenzole leicht
zugänglich, in denen die Aminogruppe durch einen 2 bis 4 O-Aton©
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ßA OntOlNAL·
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enthaltenden Hydroxyalkylrest besetzt ist und die in der
Technik, die auf ^ildung oder An>/endung synthetischer organischer
Farbstoffe beruht, von großer praktischer Bedeutung sind.
Der praktisch vollständige Austausch des in der' sekundären
•^minogruppe noch am Stickstoff sitzenden Wasserstoffs ge^en
P Hydroxyalkyl durch Umsetzung des Yfasserstoffatoms mit
einem Cp bis C,-Alkylenoxyd war nicht zu erwarten. ^em Fachmann
ist die grosse Reaktionsfähigkeit bekannt, die Alkylenoxyde,
beispielsweise Athylenoxyd, gegenüber Verbindungen mit Hydroxylgruppen besitzen. Es ist daher sehr überraschend,
dass bei dem erfindungsgemässenVerfahren unter den genannten
Reaktionsbedindungen das Alkylenoxyd für den Ersatz des Viasserstoffs am Stickstoff der sekundären Aminogruppe zur Verfügung
nicht, wie man hätjfce erwarten sollen,
steht und/cTürch ÄthefTäiTdung mit den im. Reaktionsgemis ch
anwesenden Alkoholen abgefangen wird.
IHir die Eigenartigkeit des erfindungsgemässen Verfahrens
sprechen eindeutig die folgenden Tatsachen:
lässt man das Alkylenoxyd auf die sekundäre Aminobenzolverbindung einwirken, wie bei dem erfindungsgemässen Verfahren,
jedoch in Gegenwart eines indifferenten Lösungsmittels, beispielsweise Benzol, hä-ogeni-erteSi Benzol, Dioxan, Dirnethylsulfoxyd,
Dimethylformamid, Äceton, anstelle eiBes aliphatischen
Alkohols, bleibt die Umsetzung zum tertiären
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K 1554
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N-Hydroxyalkylaminobenzol praktisch, aus, obwohl mit ihrem
Eintritt bei Verwendung eines inerten Lösungsmittels eher zu rechnen war als "bei der Verwendung eines Lösungsmittels
mit Hydroxylgruppen. Veranlasst wan die Einwirkung des Alkylenoxyds auf die sekundäre Aminobenzolverbindung, wie
bei dem erfindungsgemässenVerfahren, lässt jedoch den aliphatischen
Alkohol dabei weg, bleibt die Bildung des tertiären N-Hydroxyalkylaminobenzols ebenfalls praktisch aus.
•Diese Tatsache ist deshalb so bemerkenswert, weil bei N-monoalkylaminobenzolen,
beispielsweise N-monomethylanilin, die
Hyäroxyäthylierung mit Äthylenoxyd gerade ohne lösungsmittel
besonders glatt zu den entsprechenden tertiären N-Hydroxyathyl-N
alkyl-aminobenzolen führt.
Die Bifemartigkeit des erfindungsgemässen Verfahrens tritt
schliesslich auch dadurch deutlich hervor, dass die Umsetzung
nur eintritt, wenn Alkylenoxyd als Hydroxyalkylierungsmittel
zum Einsatz kommt. Verwendet man beispielsweise anstelle von
X3
Äthylenoxyd das als äquivalentes Hydroäthylierungsmittel bekannte und praktisch vielfach verwendete Äthylenchlorhydrin
unter den keaktionsbedingungen des erfindungsgemässen Verfahrens
so unterbleibt entweder die Hydroxyalkylierung vollständig
joder sie verläuft nur mit sehr schlechter, für eine technische
Herstellung nicht in Betracht kommender Ausbeute.
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BAD ORfQiNAL
Tog ' MaH
K 1554 ~ FP-Pr. Tr'-eg 6.5.1965 9Γ
Die als Reaktionskomponenten für das erfindungsgemässe
^ er f ahr en zu verwendenden sekundären Amino "benzole entsprechend
der oben angegebenen allgemeinen Formel sindzum Teil in der Literatur beschrieben. Soweit das auf sie nicht zutrifft,
erhält man sie unschwer nach bekannten, sich dem Fachmann ahne weiteres anbietenden Methoden. Beispielsweise sind
die sekundären N-phenoxyäthylierten Aminobenzole allgemein
f nach den in der Patentschrift 929 59o angegebenen Hethoden durch Umsetzung von Anilin oder entsprechender primärer
Anilinabkömmlinge mit Phenoxyalkylbromideη oder den Tos:ylestern
von Phenoxyalkylalkoholen herstellbar.
Das ©rfindungsgemässe Verfahren wird im einzelnen noch an
Hand der folgenden Beispiele erläutert. Die Formeln der .nach den Beispielen hergestellten ^erbindungen sind in der beigegebenen
Zei chnung dargestellt. -"-1Ie in den Beispielen beschriebenen
Umsetzungen wurden sowohl erfindungsgemäss, d»h.
in Gegenwart eines niederen aliphatischen Alkohols, als auch in Abweichung von der Erfindung ohne Alkoholzusatz bezw,
mit inerten Lösungsmitteln anstelle des Alkohols durchgeführt. Dabei wurden ausnahmslos die oben gemachten Angaben über
unerwartete und hervorragende spezifische Wirkung der niederen
aliphatischen Alkohole auf die Umsetzung zwischen den sekundären Aminobenzolen und dem Alkylenoxyd bestätigt, die bei
• ' Anwendung von inerten Lösungsmitteln und beim Arbeiten ohne • "Alkohol ausblieb»
909830/1484
BAD ORIGINAL
iv n't s. L. r\ rs. ι ι u.e ^ v^ i>
\j i_ u luv ι ι j-v ι ι
K-1554" Λ 1'1P-Dr. Tr-eg 6.5.1965
Zur Herstellung von l-H-(ß-hydroxyäthyl-ß-phenoxyäthyl)-.,
amino-2-methoxy-5-chlor"benzol mit der Formel 1 vorfahrt
Dian folgendermaßen:
Als sekundäre -^usgangsbase -wird l^F-(ß-phenaxyäthyl)-amino-2-methOxy-5-chlorbenzol
verwendet, das man wie folgt erhält:
314 g (2 Hol) 4-^hlor-2-amino-anifJol vrerden in loo ecm
Wasser suspendiert, dem 1 g Natriumsalz der DiisobutylnaphtJia- f
linsulfosäure zügenrtzt ist. Das G-eniisch v/ird unter liühren
zum Sied er·, erhitzt. ^; nn v/erden insgesamt 241 g (1,2 Hol)
ß-Bromüthyl-phenyl-p.ther in 3 gleichen Anteilen so eingetropft'
dass für jeden Anteil etwa 1 l/2 Stunden für die Zugabe
"benötigt werden. Kach Zugabe jeder Portion v/ird das ßeaktionsgenisch
jeweils 3 -tunken nacherlLitzt und nach Zugabe der
Geör.mtnenge Bronäthyl-phenyl-äther noch ausserdem 15 Stunden
weiter erhitzt. "Der Kolbeninhalt wird heiss in 8oo ecm yo^ige Essigsäure e-ingegosaen, wodurch überschüssige Aus-
I gangsbaBe zum grössten Teil in Lösung gehalten wird, während
ins ^eaktionsprodukt l-N-(ß-phenoxyäthyl)-aminot^-methoxy-S-chlor-benzol
sich als öliges Produkt abscheidet. Bei langsamem Abkühlen unter -führen erstarrt das Ol kristallin. Der
Kristallbrei wird abgesaugt, die Kristalle schmelzen nach dem
Umkristallisieren fius Methanol bei 83° G. Die. Ausbeute
beträgt 226 g = 81,5 i> der 'i'heorie.
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AO
FP-Dr.Tr-eg 6.5.1965 '
Das im Überschuss verwendete 4-0hlor-2-aminoanisol kann aus
der essigsauren ^osung durch Zugabe von Alkali zurückgewonnen
werden.
7o g (1/4 Mol) l-H-(ß-phenoxyäthyl)-amino-2-methoxy-5-chlor-benzol
werden mit 35o ecm Methanol und 125 ecm Äthylen oxyd (ca. Io Mol) 6 Stunden bei loo0 C in einem Rührautoklaven
von 1 Itr. Inhalt erhitzt. Der anfänglich, durch Einblasen
von Stickstoff auf 5 atü eingestellte Druck steigt dabei auf 15 atü. Das Lösungsmittel wird dann abgedampft
und der Rückstand im Vakuum destilliert. Kp. (2-2,5 mm) 217
bis 218° O. Ausbeute 77 g = 94 $ der Theorie.
Auf analoge Weise erhält man die Verbindungen mit den Formeln 2, 3, 4, 6, 7, 8 und 9 aus den in der folgenden
Tabelle aufgeführten sekundären Ausgangsbasen.
Verbindung
sekundäre Ausgangsbase Fp der sel:.B-asei O-
i'ormel 2
Formel 3
Formel 4
Formel 6
Formel 7
Formel 8 Formel 9
1-1- (4' -cJilo.rphenoxyäthyl) amino-2—methoxy-5-chlor—bensol
l-W-(j—phenoxypropyl)-amino-2-metnoxy-5-chlor-benzol
l-¥-(ß-naphthoxyäthyl)-amino-2-methoxy-5-chlor-benzol
l-N-(ß-phenoxyäthyl)-amino-2-äthoxy-5-clilor-benzol
- Io7
61 - 62
- 118
59 - (>o Kp.(2mm) 178/lco)
l-N-(ß-phenoxyäthyl)-amino- 134 - 135
2-ß-hydroxyäthoxy-5-chlor-benzol
1-K-(ß-phenoxyäthyl)-amino-2-methoxy-benzol
l-N-(ß-phenoxyäthyl)-amino-2,5-di"fähoxy-benzol
48 | — | 5o |
65 | - | 66 |
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Tof Holt
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Beispiel 2; .
^i e Herstellung von l-N-(ß-hydroxyäthyl-ß-phenylthioäthyl)~
eunino-2-niethoxy-5-clilor-"benzol mit der Formel 5 vollzieht
sich wie folgti
Man verwendet als Ausgangsbase das sekundäre Amj_nobenzol
l-N-(ß-phenylthioäthyl)-amino-2-methoxy-5-chlor-'benzol, das
folgendermaßen hergestellt wird:
8o g (o,5 Mol) 4-Chlor-2-aminoanisol werden in 6o ecm Wasser
suspendiert, dem o,3 g Natriumsalz der Diisobutylnaphthalinsäure zugesetzt ist. Das Gemisch wird in einem KoIten unter
Rühren zum Sieden erhitzt. Dann werden 55 g (ot25 Mol) ß-Bromäthyl-thiophenyläther
innerhalb 2 Stunden eingetropft. Nach beendeter ^ugabe wird das Gemisch noch 15 Stunden unter
Rühren nacherhitzt. Der Kolbeninhalt wird heiss in 5oo ecm 5o #ige Essigsäure eingegossen und so der grösste !eil an
überschüssiger Ausgangsbase in Lösung gehalten.
Das l-N-(ß-phenyl"thioäthyl)-amino-2-methoxy-5-chlor-benzol
bleibt vorerst als Ölige Substanz zurück und erstarrt in der Kälte kristallin. Der kristallbrei wird abgesaugt, die
zur Reinigung aus Xthanol umkristallisierten Kristalle
ο ■■ haben den Schnelzpunkt 59 - 6o G. Die Ausbeute beträgt
55,5 g = 65 $ der Theorie.
35 g l-H-(ß-phenylthioäthyl)-amino-2-methoxy-5-chlorbenzol
werden mit 175 ecm Methanol und 62 ecm Äthylenoxyd (ca.Io Mol)
in einem 1/2 Ltr. fassenden Rührautoklaven 4 Stunden bei
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BAD OHiGlNAL
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bei loo° 0 erhitzt. Der anfänglich durch Einblasen von Stickstoff
auf 5 atü eingestellte Druck steigt dabei auf Io atü an.
Das Lösungsmittel wird dann abgedampft und der Rückstand im
Vakuum destilliert. .Kp. (1,5 mm) 223-224° C. Ausbeute 33 g = ■■ 82,5 $ der Theorie«
Zur Herstellung von 1-EF{hydroxyäthyl-benzyl)-amino-2, 5-diäthoxy-benzol
mit der formel 16 wird Aminohydrochinondiäthyläther in bekannter Weise benzyliert zu l-N-benzylainino-2,5-diäthoxy-benzol
(Pp 47 - 48° O, Kp (o,8 mm) 2o3-2o8° G.
27,1 g (l/lo Mol) l-N-benzylamino»2,5-diäthoxy-benzol werden
in 15o ecm Äthanol gelöst und mit 5o ecm Äthylenoxyd in
einem 1/2 Ltr. fassenden Schüttelautoklaven 4 Stunden auf
loo° C erhitzt« Das Reaktionsprodukt zeigt nachWegnahme des
Vorlaufes den Kp (o,8 mm) 2o4-2o7° O, bleibt ölig und besteht
zu 99 $ aus der tertiären Base. Die Ausbeute beträgt ca. 9ο?ό
der Theorie.
Mit gleich gutem Erfolg kann man in dem oben angegebenen
Realst io ns gemisch das Äthanol ersetzen durch Methanol,
nePropanol, iso-Propanol, n-Butanol, Methylglykol oder
Äthylenglykol. Die Ausbeuten sind praktisch die gleichen wie
die oben angegebenen. Die Siedepunkte der verschiedenen tertiären Reaktionsprodukte differieren geringfügige
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Auf die vorstehend beschriebene Art lässt sich 1-EJ-(hydroxyäthyl-benzyl)-amino-2,5-diäthoxy-benzol
auch, im gross er en Maßstab gewinnen, &s wurden Ansätze bis zu 5 kg ausgeführt.
Beispeil 4i
Man s teilt 1-li-(hydroxyäthyl-benzyl)-amino^-hydroxyäthoxy-S-chlor-benzol
mit der formel 11 her, indem 55»4 g (2/lo Mol)
4-^hlor-2-benzylamino-phenyl-ß-hydroxyäthyl-äther (Fp.128-130 Cj)
in 4oo com Methanol gelöst und mit loo ecm Äthylenoxyd in
einem 1 Ltr, fassenden Rührautoklaven 4 Stunden auf loo C erhitzt werden. Durch Aufarbeiten des Autoklaveninhalts
erhält man 6o,9 g l-N-(hydroxyäthyl-benzyl)-amino-2-hydroxy~
äthoxy-5~chlor-benzol, was einer Ausbeute von 95 $ der Theorie entspricht. Kp. (o,0 mm) 243 - 246° C. Das Reaktionsprodukt
besteht, wie die Analyse zeigt, zu loo # aus tertiärer Base,
Beispi'el 5'·
Zur He>steilung von 1-lT-(hydroxyäthyl-benzyl)-amino-2,5-dimethoxy-benzol
mit der Formel 12 werden 24,3 g (l/lo Mol) l-Benzylamino-2,5-dimethoxy-benzol (Kp. (o,8 mm) 197~2o2°C)
in 14o ecm Hethanol gelöst und mit 5o ecm Äthylenoxyd in
einem 1/2 ltr. fassenden^chüttelautoklaven 4 Stunden auf loo0 O erhitzt. Beim Aufarbeiten des Autoklaveninhalts
erhält man 26,2 g Öliges Reaktionsprodukt vom Kp. (o,8 mm)
2o5-2o8°C, in dem It. Analyse noch. 3»6 % sekundäre Ausgangs-
Dase enthalten sind- 90,9 830/1464
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1-v r-% mm » a_ #-» ix ι ι gto i "J i-*1 a- Wb 1. fc. W V* I ■ .#-% I 1
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l-!T-(liydro-xyäthyl-'benzyl)-amino-2-methoxy-5-c-]ilor-'benzol
mit der Formel 13 wird hergestellt, indem 49,4 g (2/lo KoI) 4-Gh.lor-2-benzyl-anisidin.-l (Fp. lo9-llo°C) in 5oo ecm
Äthanol gelöst werfl.en und die !"ö'sung mit loo ecm Äthylenoxyd
in einem 1 Ltr. fassenden Rührautoklaven 4 Stunden auf loo0 C
erhitzt wird. -Jie Aufarbeitung des Autoklaveninhalts ergibt 5og
Öl vom Kp. (o,8 mm) 2o8^212oC./-N-(hydroxyäthyl-benzyl)-amino-2-methoxy-5-chlor-benzol.
Der Rest ist sekundere Ausgangsbase. * Dieses Produkt enthält 91,7 $>
Zur Herstellung von 1-H-(hydroxyäthyl-benzyl)-aiaino-2-äthoxybenzol
mit der Formel 14 werden 22,7 g (l/lo Mol) 2-Benzylphenetidin (Fp. 29,5-3o,5°C, Kp. (o,9 ram) 175-18o° G)
in 14o ecm Methanol gelöst und in einem l/2 ltr. fassenden
Schüttelautoklaven mit 5o ecm Äthylenoxyd durch vierstündiges 33rh.it ζ en bei loo0 G zur Umsetzung gebracht, -Jie ^uabeute
an reiner destillierter loo^iger tertiärer Base, deren
Siedepunkt bei o,8 mm Druck 181-184° G beträgt, beläuft sich
auf 22,5 g, entsprechend 83 "/<>
der Theorie.
Man s teilt l-U-(hydroxyäthyl-cyclohexyl)-aiaino-benzol Mit
der Formel 15 her, indem 17,5 g (l:lo Mol) 1-Cycloiiexylamino-
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BAD
π am ι
Σ 1554 PP-Dr.Tr-eg 6.5.1965 '
benzol (Kp.(o,75 mm) 118-1220C) in 15o com Methanol gelöst
λ'/erden und die Lösung mit 5o ecm Äthylenoxyd in einem Schüttelautoklaven
4 Stunden "bei loo°. O erhitzt wird. Man erhält
durch die Aufarbeitung des Autoklaveninhalts 16,3 g 1-N-(hydroxyäthyl-cyclohexyl)-amino-benzol
(Pp, 64-670C, Kp,
(of8mm) 173~175°C)* Statt des verwendeten Methanols kann man
mit gleich gutem Erfolg andere niedere Alkohole "benutzen,
l-N-t?-hydroxypropyl-"benzyl)-amiho-2-äthoxy-benzol mit der
Formel 17 wird hergestellt, inderi 22,7 g (l/lο Mol) Benzyl-2-phenetidin
(Pp.3o-31°C, Kp. (1 mm) 196-1980C) in 15o ecm
Methanol gelöst werden und die Lösung mit 66 ecm Propylenoxyd im 1/2 Ltr. öcliüttelautoklaven 4 Stunden auf loo0 C erhitzt
wird. Die Aufarbeitung des Autoklaveninhalts ergibt 26,9 g
l-N-(ß-liydroxypropyl-benzyl)-amino-2-€fchoxy-benzol (Kp. (o,7 mm)
174-1760C) entsprechend 94»4 cß>
der 'i'heorie. Die Analyse des
Reaktiοnsprodukts bestätigt, dass der Gehalt an tertiärer , \
Base praktisch loo$ beträgt. ■
l-N-(ß-hydroxypropyl-benzyl)-amino-2-nethoxy-5-chlor-benzol
mit der formel 13 wird hergestellt, indem 24f7 g (l/lο Hol)
4-Chlor-2-bensylanino-l-anisol (Pp. lo9-llo°C) in 15o ecm
Methanol gelöst werden und lie Lösung nit 66 ecm Propylenoxyd
im Iy 2 Ltr. fassenden ^eh.-ttelautoklaven 5 Stunden bei loo0 C
909830/14S4
BAD ORIGINAL
l\ /M. L L· AMICIIVbdbLfcdV^lini 1
K 1554 Λ0 ' Ef-Dr.Ir.eg 6.5.65
erhitzt wird. Durch Aufarbeiten des Autolcl^veninhalts werden
26,6 g l-lT-(ß-hydroxypropyl-l3enzyl)-amino-2-metlioxy-5-c3ilorbenzol
erhalten. Der Siedepunkt hei ok8 ram Druck liegt bei
2o4 - 2o6° G. Die Ausbeute beträgt 87,2 #.
Zur Herstellung von l-N-(ß-hydroxypropyl-benzyl)-amino-2,5-
ψ diäthoxy-benzol mit der formel 19 werden 27,1 g (l/lo Mol)
l-Benzylamino-2,5-diäthoxy-benzol (vg(l. Beispiel 3) in 15o ecm
Methanol gelöst. Die lösung wird mit 66 ecm Propylenoxyd im
o,5 ^tr. fassenden Autoklaven unter Schütteln 5 Stunden bei
llo° C erhitzt. Der Inhalt des Druckgefässes wird der Destillation
unter vermindertem Druck unterworfen.
Bei o,8 mm Druck geht das Hydroxypropylierungsprodukt von
2o7-2o9 C über, Die tertiäre Base schmilzt bei 55 -58°C.
Die Ausbeute beträgt 3o,4 g entsprechend 92,4 f° der Theorie.
Die Analyse des Reaktionsproduktes ergab einen Gehalt
' ea.
von/loo fo an tertiärer Base.
Man stellt l-M-(hydroxyäthyl-benzyl)-amino-2-phenoxy-benzol
mit "der Formel 2o her, indem 27,5 g (l/lo Mol) 2-Benzylaiainodiphenyläther
(Pp. 43,5-45°O, Kp. (o,8 mm) 144-147° C) in
15o ecm Methanol gelöst werden und die Lösung mit 5o ecm
'Äthylenoxyd in einem l/2 Itr. fassenden Autoklaven unter .'Rühren 4 Stunden bei loo° C erhitzt wird»
βθβί30/1*«4 ■
K 15-54 . J% Et-Dr. Tr-eg 6.5.1965
Die Aufarbeitung des Autoklaveninhalts ergibt 31,8 g l-N-(hydroxyäthyl-benzyl)-amino-2-phenoxy-benzol vom Kp.2o8-2120O
bei ο,7 mm, was einer quantitativen Ausbeute entspricht»
Analyse des Reaktionsproduktes zeigt einen loo^igen Gehalt
an tertiärer Base.
Ohne Mitverwendung von Methanol oder eines anderen niederen
aliphatischen Alkohols lässt sich keine Hydroxyäthylierung
ausführen. Bei Verwendung von Dimethylsulfoxyd oder Dimethyl- λ
formamid als Lösungsmittel verläuft die hydroxyäthylierung mit sehr schlechter Ausbeute an tertiärer Base, so dass die
Arbeitsweise zur technischen Herstellung unbrauchbar ist«,
Zur Herstellung von l-N-(hydroxyäthyl-benzyl)-amino-2-ßiethoxy-5-methyl-benzol
mit der l'O'rmel 21 werden 22,7 g
(l/lo Mol) 2-Methoxy-5-Diethyl-N-benzylaiailin (Pp. Io5-Ho0O)
in 15o ecm Methanol gelöst und mit 5o ecm Äthylenoxyd auf
gleiche V/eioe, wie in den vorigen Beispielen beschrieben, I
zur Reaktion gebracht. Die Aufarbeitung des Autoklaveninhalts
ergibt 25,9 g l-N-(hydroxyäthyl-benzyl)-amino-2-methoxy-5-methyl-benzol,
was einer Ausbeute von 95, 6 °/o entspricht«,
KP, (o,7o ran) 182-183°0.
Auf analoge Weise wird aus l-Benzylamino-2-(41-mä;hylthioplienoxy)-benzol
(Ep. (o,7mm) 217-22o°0) l-N-(hydroxyathylbenzyl)-amino-2-(4'-methylthiophenoxy)-benzol
mit der !Formel 22 erhalten. Kp. (o,75 mm).226-229° O)
909830/146A
ivni.i.i>. ni\i it. π
kkwviini ι
K 1554
I1P-Di-. Tr-eg 6.5.1965
1-N- (hydroxyathyl-4' -methoxybenzyl) -amino-2-ätlioxy-benzol
mit der formel 23 wird hergestellt, · indem 24,5 g 4'-Hetlioxy-"benzyl-2-piienetidin
(Kp. (o,7 mm) 2o5-2o7°C) in. 15o ecm Methanol gelöst werden, und die löaung mit 5o ecm Athylenoxyd
in gleicher Vie is e zur Reaktion g ebracht wird,- wie
in den vorstehenden Beispielen beschrieben, -^as gebildete
1-N-(hydroxyäthyl-4'-methoxybenzyl)-amino-2-äthoxy-benzol
fällt in einer I-ienge von 27,2 g -entsprechend einer Ausbeute
von 94-,87° der Theorie an; es siedet bei 212-217° G bei o,8 Dim
Druck. Der Gehclt des Reaktionsproduktes an tertiärer Base
beträgt It. Analyse loo l/o.
Um l-H-Chydroxyäthyl-eyclohexyl)-amino-2-nethyl-benzol mit
der •'-'ormel 24 herzustellen, werden 18,8- g (l/lo Hol)
l-öyclohexylamino-2-methyl-benzol (Kp. (o,9 mm) 147-15o°C)
in 15o ecm Methanol gelöst. Die lösung v/ird mit 5o ecm
Äthylenoxyd in einem Autoklaven unter itühren 4 Stunden
bei loo Ο erhitzt«
Statt mit flüssigem Äthylenoxyd zu arbeiten, kann aan
den Autoklaven, nachdem er entlüftet ist, nit gasförr-iiijem
Äth$lenoxyd solange aufladen, Τω der Äthylehozqrliruck
konstant bleibte
909830/1464
BAD
ix j-i kbb nni run \^ L·. \j u. Lkuv<iir\i
K- 1554 ^ FP-Dr.Tr-eg 6.5.1965
Man orhält in 9o,5 $iger Ausbeute das l-W-(hydroxyäthylcyclohexyl)-amino--2-methyl-benzol.
Die Analyse des Reaktionsprouclktes bestätigte dessen loo^igen Gehalt an tertiärer
Base. Diese siedet bei 0,8 mm-Druck von 159-1620C,
16
Zur Herstellung von l-H-(hydfoxyäthyl-2'-chiorbenzyl)-amino-2-methoxy-benzol
mit der Formel 25 werden 24,8 g (l/lo Mol)
l-(2l-Ghlorbenzyl)-amino-2-methoxy-benzol (Fp. 54-560C,
KP. (o,9mm) 196-2o4°C) in 15o ecm Methanol im Autoklaven
mit 5o ecm Äthylenoxyd 4 Stunden bei loo° C zur Reaktion
gebracht. Nach dem Aufarbeiten des Autoklaveninhalts erhält
man 27,7 g l-N-(hydroxyät3iyl-2I-chlorbenz3^l)-amino-2-methoxybenzol
vom Kp. (0,8 mm) 197 - 2ol°C entsprechend 95 % der
Theorie. Mach der Analyse besteht das Reaktionsprodukt
annähernd loo 1^ aus Base mit tertiär gebundenem Stickstoff.
lT-(hydroxyäthyl-benzyl)-amino-benzol wird hergestellt,
indeu H-Benzylanilin mit einem Überschuss von Äthylenoxyd
in Grcponwart eines niederen aliphatischen Alkohols, beispielsweise
von Ilethyl- oder Äthyl- oder i'ropyl- oder
Butylalkohol, in Autoklaven 4 Stunden bei loo° O erhitzt
werden. Es tritt quantitative Ilydroxyäthylierung ein,
und raan erhält in ausgezeichneter Ausbeute NöHydroxyäthyl-N-beiii3^1anilin
mit der l'ormel Io.
909830/U64
BAD OFIIGiNAL
K 1554 B1P-Dr. Tr-eg 6.5.1965
Zur Herstellung von l-N-(hydroxyäthyl-benzyl)-amino-2-methoxy-5-brom-benzol
mit der formel 26 -v/erden 43,8 g (3/2o Mol)
4-Brom-2-benzyl-anisidin-l (Fp. 117 f 5-11"90C) in 2oo com Methanol
gelöst und mit 75 ecm Äthylenoxyd in einem 1/2 Ltr. fassenden Schüttelautoklaven.nach dem aufladen von 5 atü
Stickstoff 5 Stunden lang auf Io5° G erhitzt. Beim Aufarleiten
des Autoklaveninhalts werden 47,8 g l-li-(hydroxyäthylbenzyl)-amino-2-methoxy~5-brom-benzol
erhalten, was einer Ausbeute von 94,8 <fo entspricht.
Nach der Analyse des !Reaktionsprodukte besteht dieses loo^ig
aus tertiärer Base. Der Kp. (o,75 mm) liegt bei 2o9-211°C.
l-EF-(hydroxybutyl-benzyl) -amino-2, 5-dimethoxy-benzol
mit der Formel 27 wird hergestellt, indem 24,3 g (l/lo HoI)
l-Benzylamino-2,5-dimethoxy-benzol (vergl»Beispiel 5)
mit 15o ecm Methanol und 88 ecm Butylenoxyd 7 Stunden bei
115° 0 im Schüttelautoklaven erhitzt werden. Bei der Aufarbeitung
des üeaktionsgemisches erhält man 29,7 g = 94,3 l-N-(hydroxybutyl-benzyl)-amino-2,5-dimethoxy-benzol.
DA« -Analyse des Reaktionsgemisches ergibt Werte von ü <$>
sekundäre und 99» 1$ tertiäre Base. Das tertiäre Hydroxybutylierungsprodukt
hat den Kp. (o,85 mm) 2o9-213°C. »Analog der oben beschriebenen Arbeitsweise wird bei Ver-.wendung
von l-Benzylamino-2,5-diäthoxy-benzol (Pp. und Kp.
909830/1U4
BAD
K 1554 A I1P-Dr. Tr-eg 6.5.1965 ,
s·. Beispiel 3) als sekundäre Ausgargsbase 1-N-(hydroxy "butylbenzyl)-amino-2,5-diäthoxy-benzol
mit der Formel 28 und dem Kp. (o,9mm) 2o6-2o9°C in 95,7$iger Ausbeute erhalten.
Die Analyse des Reaktionsproduktes bestätigt dessen ca. loo^igen Gehalt an tertiärer Base,
Beispiel 2 o; |
Zur Herstellung you l-N-(hydroxybutyl-2 '-chlorberizyl)-amino-2-methoxy-benzol
mit der i'ormel 29 wird 2'-Ch2iorbenzyl-2-anisidin
= 1-2' -olilorbenzylamino-2-methoxy-benzol (vergl.
Beispiel 16) v/ie folgt am Stickstoffatom hydroxybutyliert:
24,β g (l/lo Mol) der sekundären Ausgangsbase (Fp. 54-560O)
-werden -in 15o ecm Methanol mit 88 ecm Butylenoxyd 5 Stunden
bei 115° C und einem zusätzlichen Druck von 5 atü Stickstoff
im Autoklaven erhitzt. Nach dem Abdestillieren des Vorlaufs erhält man 3o,2 g der am Aminostickstoff hydroxybutylierten
tertiären Base, die" einer Ausbeute von 94,6$ entsprechen. '
Das tertiäre Hyäroxybutylierungsprodukt zeigt den Kp. (o,8mm)
193—1960O. Die Analyse des TLeaktionsproduktes ergibt einen
Gehalt von ca. loo $ tertiär gebundenem Stickstoff.
909830/U64 bad oh.g.nal
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von N-monohydroxyalkylierten
tertiären Amino "be nzolen durch Umsetzung sekundärer Aminobenzole
mit Alkylenoxyden, dadurch gekennzeichnet, dass man auf sekundäre Aminobenzole entsprechend dei· allgemeinen
Formel
in der
R-, einen Arylrest, Aralkylrest, ^ryloxyalkylrest,
Arylthioalkylrest oder Cycloalkylrest, in denen der vorhandene King auch substituiert sein kann,
Rp ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest, einen durch Sauerstoff
oder Schwefel an den Benzolring gebundenen Alkyl- oder Arylrest oder einen 2 bis 4 C-Atome
enthaltenden ß-Hydroxyalkoxyrest, R~ ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen niederen
Alkyl- oder Alkoxyrest
bedeuten, in einer zu ihrer lösung ausreichenden Men^e eines
niederen aliphatischen Alkohols 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylenoxyde in uberäq.uimolekulare'n !!engen bei
Temperaturen von mindestens 9o° C zur Einwirkung bringt,
gegebenenfalls unter zusätzlicher Erhöhung des Drucks im Reaktionsgefäss durch inerte Gase,
90 9830/146A
BAD
KALLE AKTIEN GE SEILSCHAFT
Unser· Zeichen Tag Blatt
K 1554 £j EP-Dr.Tr-eg 6.5.1965
2. "Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
dass die Alkylenoxydreaktianskomponente in wenigstens
doppelt aquimolekularer Menge, "bezogen auf die sekundäre
Aua^angsbase, "bei einem Überdruck von 5 "bis 15 atü zur
Einwirkung kommt.
KALLE AKTIENGESELLSCHAFT
909830/Ί464
KALLE AKIIBNGESELLSCHAPT
Wiesbaden-Biebricli
Patentanmeldung *· 1554
"Cl'
Formel 5 CH9CH9OH
2 2
Cl
OCH«
Formel 6 CH2CH2OH
H-CH2-CH2-O
Cl
Formel 7 CHmCH9OH
1 Γ\
Formel 8 CH2CH2OH
I-CHg-CHg-0
9G9830/U64
BAD 08!GiNAL
KAILE AKTIBWBSBIISCHAPT
Wiesbaden-Biebrieh
Patentanmeldung K 1554
Formel 9
CH9CH9OH N-CH2-CH2-O
H5C2O'
Formel Io
Ji-CH
Formel 11
Cl
J2H4OH
I-CH
PC2H4OH
Formel 12
H5CO
O2H4
OH
I
H-CH,
OCH,
909830/U64
KALIE AKTIENGESELLSCHAFT
Wiesbaden-Biebri ch
Patentanmeldung K 1554
Wiesbaden-Biebri ch
Patentanmeldung K 1554
Formel 13
C2H4OH N-CH2-
Formel
14
C2H4OH
N-CHn-
OCjHj
Formel 15
C2H4OH N - /Η
.Formel 16
C2H4OH
N-CH2-
H5C2O
OC0H5
909830/1464
KALLE MTIENfcBSELLSGHAFT
Wieebaden-Biebrieh
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Formel 17
OH I CHo-CH-GH,
N-CH2-
H5CHCCH2OH
oder
N-CH2-
OC2H5
Formel 18
OH CH2-CH-CH5
Cl
,0CH5
oder
H.C CH. CH2OH N-CH2-
Cl
OCH,
Formel 19
OH
CH2-CH-
I
K-CH2-
K-CH2-
CRj
H5C2O
oder
H, C CH. CHpOH I
N-CH,
N-CH,
OC2H5
Formel 2o
C2H4OH
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Formel 21 °2H40H
H3C
OCH,
Formel 22
C2H4OH
rs
Formel 23
C2H4OH H-CH
2 OC2H5
Formel 24
C2H4OH
"-Φ
CH,
9 8 30/1464
KAIL» AKTIENGESELLSCHAFT
Wiesbaden-Biebri oh. Patentanmeldung K 1554
Wiesbaden-Biebri oh. Patentanmeldung K 1554
Formel 25
C2H4OH
MH2-W
Cl OCH
Formel 26
Br
CH2-CH2-OH
J1-OH2- Q
2- Q
OCH
Formel 27
H3CO
OH
I CH2-CH-CH2-CH3
N-CH2-OCH,
oder
H-CO
CH2-CH3
CH-GH2OH
H-OH2-
OCH,
Formel 28
OH
CH2-CH-CH2-CH3
9 8 30/.U oder
CH5-CH, I *
CH-CH2OH
KALLE AKTIENGESELLSCHAFT ·;;
Wiesbaden-Biebrioh
Patentanmeldung K 1554
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Formel 29
CH0-CH-CH9-CH,
l I
j OH
N-CH,
oder
CH9-C
H3
CH-CH2OH
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KALLi; AK 7 T' IHGSS.15IiIiS CHAPT
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Patentanmeldung K 1554
Wie3baden-Blenrich
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32-10
149^901 33 ΙΟΙ O.fl
Formel 1
Cl
CH2 CH2OH
N -CH2-CH2-O
Formel 2
CH9CH9OH
N-CH2-CH2-O OCH, Γ
Cl
Formel 3
CH2CH2OH N-CH2-CH2-CH2-O
OCH
Cl
Formel 4
CH9CH9OH t ^ £
N-CH2-CH
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