DE3039572A1

DE3039572A1 - Verfahren zur herstellung von (beta) -aminopropionamiden

Info

Publication number: DE3039572A1
Application number: DE19803039572
Authority: DE
Inventors: Edward Enns Austin Tex. Mcentire
Original assignee: Texaco Development Corp
Current assignee: Huntsman Corp
Priority date: 1979-10-29
Filing date: 1980-10-20
Publication date: 1981-05-07
Also published as: FR2468581A1; NL8005115A; BE885800A; FR2468581B1; JPS5671052A; US4256666A; GB2061917A; GB2061917B; DE3039572C2; JPS5835983B2

Description

DR. GERHARD SCHUPFNER PATENTANWALT

European Patent Attorney Karistr. 5

D 2110 Bucnhol/ :n der Nordheide Telefon: Büro !04181] 4457 Telefon: Privat (04187} 6345 Telex. 02189330 Telegramm: Telepatent

T-025 80 DE D 75,769-F (3LB)

17.10.1960

TEXACO DEVELOPMENT CORPORATION

2000 WESTCHESTER AVENUE WHITE PLAINS, N. Y. 10650

VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON ß-AMINOPROPIONAMIDEN

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Verfahren zur Herstellung von β-AminopropioEamiden

Die vorliegende Erfindung betrifft- ein katalytisches chemisches Verfahren zur Herstellung von ß-Aminopropionamiden. Solche Verbindungen sind besonders geeignete Derivate für die weitere Herstellung von kationischen Vinylroonomeren, die zur Herstellung von Flockmitteln, Adhäsionspromotern, öllöslichen Dispersionen, Härtungsmitteln für Epoxide und Ionenaustauscherharzen geeignet sind.

Es ist gut bekannt, daß Amine mit Acryl- oder Methacrylestern zu ß-Aminopropionamiden reagieren. So können z.B. bestimmte ß-Aminopropionamide durch Umsetzung von Dialkylaminoverbindungen mit einer Acrylsäure oder einem Acrylester, wie in dem Artikel von J.G. Erickson, "The Preparation and Stabilities of Some ß-dialkylaminopropionamides", J. Am. Chem. Soc. 74, 6281-82 (T952), beschrieben, hergestellt werden.

Die Aminolyse von Estern wird auch von J.E. Bunnett und G.T. Davis, J. Am. Chem. Soc. 82, 665 0°-6o) und H.T. Openshaw und M. ¥hittaker, J. Chem. Soc. 89, (1969) beschrieben. Andere Verfahren nach denen Verbindungen dieses Typs hergestellt werden können, sind in den US-Patentschriften 2 451 436, 2 529 838, 2 649 ^38 und 3 652 671 beschrieben.

Fie in den US-Patentschriften 2 719 175 und 2 719 178 beschrieben, können die entstandenen ß-Aminopropionamide durch Erhitzen zu monomeren Verbindungen abgebaut werden.

Andere Arbeiten dieser Art sind von H.L. Bassett und CR. Thomas, J.Chem.Soc. II88 (195²O (DE-PS 1 164 397) beschrieben.

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- br-

Die Umsetzung eines Amins mit einem Acryl- oder Methacrylester verläuft jedoch, normalerweise bei mäßigen Temperaturen nur langsam- Zur Vollendung der Umsetzung und Bildung des gewünschten Propionamids kann die Temperatur erhöht werden, was aber zu einer verstärkten Bildung von Nebenprodukten führt.

Zur Beschleunigung der Umsetzung von Estern mit Aminen wurden bestimmte Verbindungen vorgeschlagen. In dem Artikel von H. L. Bas sett und CR. Thomas, J.Chem.Soc. 11, 1188 (i95k) wurde z.B. die Anwendung stöchiometrischer Mengen eines Alkylmagnesxumhalogenids beschrieben. Während solche Verbindungen sich als hilfreich bei der Bildung von Amiden erwiesen haben, zeigte sich aber auch, daß katalytische Mengen nicht wirksam waren. In einem weiteren Verfahren zur Herstellung von Acrylamiden aus Acrylestern und Amiden wird die Verwendung von Lithiumhydroxid und Magnesxummethoxxd als Katalysatoren vorgeschlagen (DE-PS 1 164 397).

Bis heute wurde jedoch kein einfaches Verfahren zur Herstellung von ß—Amxnopropxonamxden aus Acryl— oder Methacryl— estern und den entsprechenden Aminen gefunden, das bei relativ niedrigen Temperaturen arbeitet und das, verglichen mit den Verfahren nach dem Stand der Technik, nur wenige Nebenprodukte liefert. So beschleunigen z.B. einige Katalysatoren wohl die gewünschte Umsetzung, aber auch die Bildung von ungewünschten Nebenprodukten.

Es wäre daher ein Fortschritt auf diesem Gebiet und hierin besteht die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein neues katalytisches Verfahren zur Herstellung von ß-Aminopropionamiden bereitzustellen, das mit relativ niedrigen Reaktionstemperaturen arbeitet und nur geringe Mengen an unerwünschten Nebenprodukten liefert.

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Die vorliegende Erfindung beinhaltet ein verbessertes katalytisches Verfahren zur Herstellung· von ß—Amxnopropxonamiden der Formel :

-NH-CH₀-CH-C-NH(CH₂^ 1

worin R₁ Wasserstoff oder Methyl ist, η eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist, und R und R„, einzeln betrachtet, Wasserstoff oder niedrige Alkylreste mit 1 bis k Kohlenstoffatomen sind oder zusammen mit dem Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring wie Morpholin, Pyrrolidin oder Piperidin bilden; das Verfahren besteht in der Umsetzung eines tertiären Aminoalkylamins der Formel :

^ ²

worin R„, R„ und η die obenbeschriebene Bedeutung haben, mit einer Acryl- oder Methacrylverbindung der Formel :

R₁ 0

I¹ Il

CH₂ = C - C - OR₄

worin R₁ die obenbeschriebene Bedeutung hat und Rr ein niedriger Alkylrest ist, in Gegenwart eines als Katalysator wirkenden Lanthanidensalzes, das ein Anion einer starken Säure mit einem pKa-Wert von etwa 5 oder darunter enthält, und anschließender Gewinnung des besagten ß-Aminopropionamids.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in chargenweisem oder in einem im wesentlichen kontinuierlichen Verfahren durchgeführt werden. Gewöhnlich wird ein molarer Überschuß eines tertiären

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Aminoalkylamins mit dem Acryl- oder Methacrylester versetzt, land das Gemisch auf Temperaturen von 2o-2oo C, "bevorzugt von 6o-1ho C, erhitzt.

Meistens werden wenigstens zwei Mol Amin pro Mol Ester eingesetzt, zur Erzielung einer vollständigen Umsetzung werden oft noch mehr als zwei Mol Amin angewendet. Dieses gewährleistet eine maximale Bildung des entsprechenden ß-Aminopropionamids. Die Menge des angewendeten Amins ist nicht kritisch, es gibt nur praktische Überlegungen zur Entfernung des übrigbleibenden TJberschusses an nicht umgesetztem Amxn aus dem Reaktions— gemisch. Gewöhnlich wird das Reaktionsprodukt in einer Zeit von etwa 1/4 bis 24 h_f meistens in 0,5 - 1o h, gebildet. Die Reaktionszeit hängt von den eingesetzten Ausgangsmaterialien und den angewendeten Temperaturen ab. Das entsprechende ß-Aminopropionamid kann, soweit gewünscht, durch konventionelle Destillationsverfahren vom Reaktionsgemisch abgetrennt werden, das gewöhnlich noch Alkohole und das überschüssige nicht umgesetzte Amin enthält. Das erfindungsgemäße Verfahren kann jedoch auch in kontinuierlichem Betrieb durchgeführt werden, da der Alkohol und das überschüssige nicht umgesetzte Amin die Umsetzung nicht beeinträchtigen.

Die Umsetzung kann bei Atmosphärendruck und unter- oder überatmosphärischen Drücken durchgeführt werden. Gewöhnlich wird die Umsetzung bei einem Druck von etwas mehr als 1 bar durchgeführt .

Für die vorliegende Erfindung besonders geeignete tertiäre Aminoalkylamine sind : 3~Dxmethylaminopropylamin, 2-Dibutylaminoäthylamin, 4-(Aminopropyl)-morpholin, 3-Diäthylaminopropylamin, 2-Dimethylaminoäthylamin, i-(Amxnopropyl)-piperidin und 4-(Aminoäthyl)-morpholin. 3-Dimethylaminopropylamin ist besonders bevorzugt.

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Veim R und R_ niedrige Alkylreste sind, sind sie bevorzugt C₁-Cr niedrige Alkylreste, wie z.B. Isopropyl und t-Butyl und sie können auch nicht reagierende Substituenten, wie Halogen, Aryl, Nitro, Alkaryl, gehinderte Amine, wie z.B. tertiäre und sekundäre Amine, gehinderte Hydroxylgruppen, Ätherbindungen usw. enthalten. Die Alkylgruppe kann jeden Substituenten enthalten, der unter den Reaktionsbedingungen inert ist. Insbesondere sind FL und FL Methyl und η = 3.

Bestimmte als Reaktanten für die vorliegende Erfindung geeignete Acrylsäure- oder Methacrylsäureester sind : Methylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylacrylat und Äthylmethacrylat. Methylacrylat und Methylmethacrylat sind bevorzugt.

Die Menge des angewendeten Katalysators kann über einen großen Bereich variieren. Gewöhnlich wird der Katalysator in einer Menge von etwa o,o1 bis etwa 1o Gew.°/o eingesetzt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktanten. Meistens wird der Katalysator in einer Menge von o,1 - 5 Gew. ⁰Jo, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktanten, eingesetzt.

Es kann jedes Salz angewendet werden, das ein Element der Lanthaniden, einschließlich der Ordnungszahlen 57 - 71 des Periodensystems enthält. Solche als Katalysatoren geeignete Verbindungen von Lanthaniden sind ionische Verbindungen, deren Anion von einer starken Säure stammt.

Besonders bevorzugte Verbindungen enthalten Lanthan und Cer. Ebenso geeignet sind Verbindungen, die Europium und Ytterbium enthalten.

Besonders bevorzugte Verbindungen der Lanthaniden, insbesondere von Lanthan und Cer sind die Halogenide, Nitrate, Perchlorate und Fluorborate.

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-3-

Die hier geeigneten Lanthanidenverbindungen können gemischte Anionen enthalten, d.h. zwei oder mehr Unionen können als Gegenion fungieren, solange nur eines davon das Anion einer starken Säure ist. Das Salz kann auch zwei oder mehr verschiedene Elemente der Lanthaniden enthalten. Das Anion des Moleküls kann organisch wie das Tosylation oder anorganisch sein.

Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der vorliegenden Erfindung.

Beispiel 1

In einen 5oo ml-Kolben, ausgestattet mit Rührer und Thermometer wurden unter Stickstoff 2o4 g 3-Dimethylaminopropylamin (dMAPA) und 8,5 S Lanthanbromid gegeben. Das Reaktionsgemisch (Aufschlämmung) wurde auf 8o°C erhitzt und 1oo g Methylmethacrylat wurden zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde weitere 3 h auf 8ο C erhitzt, dann wurde eine Probe entnommen. Die gaschromatographische Analyse des Filtrats zeigte 22,6 % Ausbeute an gewünschtem ß-Aminopropionamid und 48,7 °/o an Methanol. Der größte Anteil des Produkts entfiel auf das Michael-Addukt von MMA und DMAPA. Das MMA war zu etwa 97 °/o umgesetzt worden.

Beispiele 2-7

Die folgenden Beispiele wurden gemäß Beispiel 1 durchgeführt, ο,ο22 Mol Katalysator wurden eingesetzt.

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- r-

Versuch Nr.

Katalysator

kein

₃(NO₃)₁ Ce (NH₄)₂(NO₃)₆

CeJ

Propionamid '	' Methanol
Ausbeute °/o	Ausbeute %
o,1	1,2
29,o	53,6
23,3	54,7
36,1	78,5
13,7	36,4
35,1	3o,3

' Propionamid = N-(3-(Dimethylamine)-propyl)-3-(3-(dimethylamino)-propyl)-amino-2-methylpropionamid. Die Ausbeuten sind in °/o der Theorie, basierend auf Flächenprozenten bei der Gas chromato graphi e.

Der Vergleich der Umsetzungen mit dem Blindversuch (Beispiel 2) zeigt sehr wirksame Katalysatoren in den Beispielen 3-7· Versuch 5 macht deutlich, daß auch gemischte Anionen im Molekül enthalten sein können.

Beispiel 8

Dieser Versuch wurde gemäß Beispiel 3 durchgeführt, das Reaktionsgemisch wurde aber 6 h auf 85 C an Stelle von 3 h auf 80 C erhitzt. Die gaschromatographisehe Analyse zeigte eine stärkere Umsetzung und höhere Ausbeuten (83 °/o Methanol, 54 °/o Propionamid). Somit bewirkt eine Verlänge.rung der Erwärmungszeit eine wesentliche Erhöhung der Propionamidausbeute.

Beispiele 9-16

Die folgenden Versuche wurden gemäß Beispiel 1 durchgeführt, es wurden o,o22 Mol Katalysator eingesetzt.

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- iß -

Versuch Nr.

Katalysator YCl,

LaRE(NO La(OTs)3 Nd(NO-)

La₀O ²

La(OC₃H₇ )₃ '

1) O

Propionamid Ausbeute ^c/o	Methanol Ausbeute °/o
27, ο	54,3
21,9	49,5
24,4	37,2
1o, 1	9,6
18,5	35,3
o,2	3,8
0	1,o
o, 6	17,7

LaRE = Gemisch aus La, Nd, Ce, Pr und anderer seltener Erden im ungefähren Gewichtsverhältnis von 60, 21,5, 2o, 7,5 und 1,o, bezogen auf ihr Oxidgewicht.

Ts = Toluolsulfonyl AcAc = Acetylacetonat 0C,H_ = Isopropoxy

Beispiel 11 zeigt, daß gemischte Verbindungen von seltenen Erden als Katalysatoren geeignet sind. Die Beispiele 14 - 16 zeigen, daß Lanthanidenverbindungen mit schwachen Säuren als Katalysatoren unwirksam sind.

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Claims

Texaco Development Corp.

T-025 80 DE

(D 75,769-F 3LB)

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von ß-Aminopropionamiden der allgemeinen Formel

0 R_

H ^ 2

"N-(CH,) -NH-CH₀-CH-C-NH(CH₀) N

worin R, Wasserstoff oder Methyl und η eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist, und R₀ und R, einzeln Wasserstoff oder ein niedriger Alkylrest mit 1 bis 6, bevorzugt mit 1 bis Kohlenstoffatomen, oder zusammen mit dem Stickstoffatom Morpholin, Pyrrolidin oder Piperidin bedeuten durch Umsetzung eines tertiären Aminoalkylaminjder allgemeinen Formel

.R.

worin R₀, R, und η die oben angegebene Bedeutung besitzen, mit einer Acryl- oder Methacrylverbindung der allgemeinen Formel

R₁ 0

I¹ Il

CH₂ = C - C - OR^ ,

worin R, die oben angegebene Bedeutung besitzt und R. ein niedriger Alkylrest mit 1 bis A- Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, ist und Isolierung

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des hergestellten ß-Aminopropionamides, d a d u r ch gekennzeichnet , daß die Umsetzung in Gegenwart eines Salzes eines oder mehrerer Elemente
der Lanthanidenserie einer starken Säure mit einem
pKa-Wert von etwa 5 oder darunter durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die
weise bei 60 bis

durch die Umsetzung bei 20 bis 200°C, vorzugs3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch

gekennzeichnet , daß die Umsetzung in Gegenwart eines Lanthansalzes erfolgt.

A-. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, d ad u r c h

gekennzeichnet , daß die Umsetzung in Gegenwart eines Cersalzes erfolgt.

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