DE2007372A1

DE2007372A1 - Verfahren zur Herstellung von beta Acyloxyathyl ammoniumsalzen

Info

Publication number: DE2007372A1
Application number: DE19702007372
Authority: DE
Inventors: Harry Dr 6700 Ludwigsha fen Widder Rudi Dr 6901 Eppelheim Distler
Original assignee: Badische Anilin and Sodafabrik AG
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1970-02-18
Filing date: 1970-02-18
Publication date: 1971-09-09
Also published as: NL7101155A; BE762738R; FR2092921B2; IT989569B; GB1330203A; FR2092921A2

Description

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

Unser Zeichen: O.Z. 26 616WB/AR 6700 Ludwigshafen, l6. 2. 1970

Verfahren zur Herstellung von ß-Acyloxyäthyl-ammoniumsalzen Zusatz zu Patent (Patentanmeldung P 19 21 111.1) * > ■ e,

Gegenstand des Hauptpatents (Patentanmeldung P 19 21

111.1) ist ein Verfahren zur Herstellung von ß-Hydroxyäthylammoniumbetainen von Dicarbonsäuremonoestern der allgemeinen Formel

IL Rr- Rr- 0 R- R,

ΦΙ¹ I⁵ I⁵ B ^/³

R₁ N C C OC C Ia,

III We.

RRR V> ⁴

Ji₂ H₅ K₅ γ,

COO ^θ

in der die einzelnen Reste R-, Rp, R* und R. gleich oder verschieden sein können und jeweils einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest bedeuten, darüber hinaus ein Rest R₁ und R_? oder R₂ und das Restepaar R-zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom auch Glieder eines heterocyclischen Ringes bezeichnen können, die einzelnen Reste R₅ und R. auch jeweils für ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom stehen können, jeweils ein Rest R, und ein Rest R. oder das Restepaar R, und das Restepaar R. zusammen mit den beiden benachbarten Kohlenstoffatomen auch Glieder eines Ringes bedeuten können,

ein Rest R, und ein Rest R. auch eine zweite Bindung zwischen den beiden benachbarten Kohlenstoffatomen bezeichnen können, und die einzelnen Reste R,- gleich oder verschieden sein können und jeweils für ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen Rest oder einen aromatischen Rest stehen, durch Umsetzung von tertiären Aminen der allgemeinen Formel

R₁ N II,

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worin R₁ und R₂ die vorgenannte Bedeutung haben, mit 1,2-Alkylenoxiden der allgemeinen Formel

III,

worin R,- die vorgenannte Bedeutung hat, und Dicarbonsäureanhydriden der allgemeinen Formel

R₃-C OO

_</r₄

worin R, und R. die vorgenannten Bedeutungen haben.

Es wurde gefunden, daß sich das Verfahren des Hauptpatents weiter ausgestalten und zu einem Verfahren zur Herstellung von ß-Acyloxyäthy!-ammoniumsalzen der allgemeinen Formel

R₇-COO

I,

in der die einzelnen Reste R₁, R₂, Rg und R~ gleich oder verschieden sein können und jeweils einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest bedeuten, darüber hinaus ein Rest R₁ und R₂ oder R₂ und das Restepaar R₁ zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom auch Glieder eines heterocyclischen Ringes bezeichnen können, und die einzelnen Reste Rc gleich oder verschieden sein können und jeweils für ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen Rest oder einen aromatischen Rest stehen, verallgemeinern läßt, wenn man anstelle von Dicarbonsäureanhydriden der allgemeinen Formel IV Monocarbonsäureanhydride der allgemeinen Formel

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in der Rg und R₇ die vorgenannte Bedeutung haben, verwendet.

Die Umsetzung läßt sich für den Fall der Verwendung von Triäthylamin, Acetanhydrid und Äthylenoxid durch die folgenden Formeln wiedergeben:

O₂H_{5 /(}^ OH₃-C_x
H_KC_O N + CH₀ CH₀ + 0 =>

?2^H5 S

C₂H₅-N-CH₂-CH₂-O-C-CH₃

NC
C₂H₅

CH,-COO

Das Verfahren nach der Erfindung liefert auf einfachem Wege eine große Anzahl von ß-Acyloxyäthyl-ammoniumsalzen in guter Ausbeute und Reinheit.

Die als Ausgangsstoffe verwendeten Monocarbonsäureanhydride der allgemeinen Formel V werden im allgemeinen in stöchiometrischer Menge, bezogen auf Ausgangsstoff II, umgesetzt. Bevorzugte Ausgangsstoffe V und dementsprechend bevorzugte Endstoffe I sind solche, in deren Formeln Rg und R₇ gleich oder verschieden sein können und jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 34, insbesondere 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, einen Alkenylrest mit 2 bis 30, insbesondere 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest oder Cycloalkenylrest mit jeweils 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest, einen Naphthylrest, ein Wasserstoffatom, ein Chloratom bedeuten. Die genannten Reste und Ringe können noch in der schon im Hauptpatent bei dem Ausgangsstoff II angegebenen Weise substituiert

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bzw. die Alkyl- und Alkenylketten durch inerte Gruppen unterbrochen sein.

Als Monocarbonsäureanhydride V sind beispielsweise geeignet: Die Anhydride der Essigsäure, Propionsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Cyclohexancarbonsäure, Trichloressigsäure, Benzoesäure, Zimtsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, (X- und ß-Naphthoesäure, Monobromessigsäure, Glykolsäurebutyläther, Valeriansäure, Diäthylessigsäure, Capronsäure, QC-Nitro-Buttersäure; entsprechende gemischte Anhydride von 2 der vorgenannten Säuren.

Im übrigen wird das Verfahren unter den Bedingungen des Verfahrens nach dem Hauptpatent durchgeführt, z.B. in Bezug auf Reaktionstemperatur, Lösungsmittel und Durchführung des Verfahrens. Bezüglich der Verwendung wird ebenfalls auf das Hauptpatent verwiesen.

Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

In einem Rührgefäß werden 171 Teile N-Diäthylamino-äthylacrylat (stabilisiert mit 1 000 ppm Hydrochinonmonomethyläther) mit 102 Teilen Acetanhydrid und 48 Teilen Äthylenoxid bei etwa 30⁰C 20 Stunden gerührt. Nicht umgesetztes Äthylenoxid wird unter vermindertem Druck (20 Torr) abgezogen. Man erhält 315 Teile N-ß-Acetyloxyäthyl-N-diäthyl-N-ß-acryloyloxyäthyl-ammoniumacetat von einem Brechungsindex „20 = 1,4311.

ⁿD

Beispiel 2

In einem Rührgefäß werden 171 Teile N-Diäthylaminoäthylacrylat (stabilisiert mit 1 000 ppm Hydrochinonmonomethylather) mit 102 Teilen Acetanhydrid und 60 Teilen Propylenoxid bei 50⁰C bis 60⁰C während 8 Stunden gerührt. Leicht flüchtige Anteile werden nun unter vermindertem Druck entfernt. Man erhält 327 Teile N-ß-Acetyloxypropyl-N-diäthyl-N-ß-acryloyl-oxyäthyl-ammoniumacetat, _n20 = 1,4403. 109837/16 79

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Beispiel 3

In einem Rührgefäß werden 107 Teile N-Dimethyldodecylamin in Teilen Äthylenchlorid gelöst. Dazu gibt man 51 Teile Acetanhydrid und leitet im Verlauf einer Stunde 25 Teile Äthylenoxid ein. Man erhitzt das Gemisch auf 80⁰C und rührt es drei Stunden bei dieser Temperatur. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck erhält man 179 Teile N-ß-Acetyloxyäthyl-N-dimethyl-N-dodecyl-ammoniumacetat als farblose Paste (_n60 = 1,468). Sie ist in Wasser, Aceton, Methanol und Parafflnöl löslich.

Beispiel 4

Wie in Beispiel 1 beschrieben, werden 157 Teile N-Dimethylaminoäthylmethacrylat (stabilisiert mit 1 000 ppm Hydrochinonmonomethyläther) mit 102 Teilen Acetanhydrid und 50 Teilen Äthylenoxid bei 25⁰C 4 Stunden gerührt. Anschließend läßt man bei 25⁰C weitere 60 Stunden stehen. Das Kristallisat rührt man mit 150 Teilen Aceton an, saugt bei 20⁰C ab und wäscht mit kaltem Aceton nach. Nach dem Trocknen im Vakuum erhält man 270 Teile N-ß-Acetyloxyäthyl-N-dimethyl-N-ß-methacryloyl-oxyäthyl-ammoniumacetat · (89 $> der Theorie) als farblose Kristalle vom Fp. = 119⁰C

Beispiel 5

In einem Rührgefäß werden 142 Teile N-Dime thy 1-N-(J^-IaUr oy la midopropyl)-amin in 150 Teilen Methyläthylketon gelöst. Bei 25⁰C gibt man 51 Teile Acetanhydrid zu und leitet anschließend 25 Teile Äthylenoxid ein. In 2 Stunden heizt man bis zum Rückfluß (ca. 85⁰C) auf und hält das Gemisch etwa 3 Stunden bei Rückflußtemperatur. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum erhält man 215 Teile N-ß-Acetyloxyäthyl-N-dimethyl-N-äf-lauroyl- amidopropyl-ammoniumacetat als gelbes öl, _n20 = 1,4705.

Beispiel 6

Wie in Beispiel 5 beschrieben, werden 184 Teile N-Dime thy 1-N-Jf stearoyl-amidopropylamin in 150 Teilen Methyläthylketon gelöst und mit 51 Teilen Acetanhydrid und 25 Teilen Äthylenoxid zur

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Reaktion gebracht. Man erhält nach gleicher Arbeitsweise 256 Teile N-ß-Acetyloxyäthyl-N-dimethyl-N-Jf-stearoylamido-propylammoniumacetat als gelbe Paste. Die 20 #ige, wäßrige Lösung hat einen Brechungsindex 20 = 1,3620.

ⁿD

Beispiel 7

Wie in Beispiel 5 beschrieben, werden 192 Teile N-Dimethyl-N-ßlauroyl-oxyäthyl-amin in 150 Teilen Methylethylketon gelöst und mit 102 Teilen Acetanhydrid und 50 Teilen Äthylenoxid umgesetzt. Nach gleicher Arbeitsweise erhält man 380 Teile N-ß-Acetyloxyäthyl-N-dimethyl-N-ß-lauroyloxyäthyl-ammoniumacetat (Ausbeute 91,7 # der Theorie in Gestalt eines hellbraunen Öls, „20 = 1,4498,

ⁿD

Beispiel 8

Wie in Beispiel 5 beschrieben, werden 178 Teile N-Dimethyl-N-ßstearoyloxyäthylamin in 150 Teilen Methyläthylketon gelöst und mit 51 Teilen Acetanhydrid und 26 Teilen Äthylenoxid umgesetzt. Nach gleicher Arbeitsweise erhält man 250 Teile N-Dimethyl-N-ßstearoyloxyäthyl-N-ß-acetyloxyäthyl-ammoniumacetat in Gestalt einer gelben Paste, 50 = 1,4462.

ⁿD

Beispiel 9

Wie in Beispiel 5 beschrieben, werden 57 Teile N-Methy1-N-distearylamin in 100 Teilen Methyläthylketon gelöst und mit 11,5 Teilen Acetanhydrid und 8 Teilen Äthylenoxid zur Reaktion gebracht. Nach gleicher Arbeitsweise erhält man 73 Teile N-Methyl-N-distearyl-N-ß-acetyloxyäthyl-ammoniumacetat in Gestalt einer

gelben Paste, „50 = 1,4500.
ⁿD

Beispiel 10

Wie in Beispiel 5 beschrieben, werden 339 Teile N-Methyl-N-di-|fstearoylamidopropylamin in 200 Teilen Methyläthylketon gelöst und mit 51 Teilen Acetanhydrid und 25 Teilen Äthylenoxid umgesetzt. Nach gleicher Arbeitsweise erhält man 408 Teile (Ausbeute 99 1°

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der Theorie) N-Methy1-N-dSrjf-stearoylamidopropy 1-N-ß-acetoxyäthy 1-ammoniumacetat in Gestalt eines farblosen Pulvers vom Pp. = 81 bis 82°C.

Beispiel 11

Wie in Beispiel 5 beschrieben, werden 163 Teile N-Methyl-N-di-Jfstearoyloxyäthylamin in 150 Teilen Methylathylketon gelöst und mit 26 Teilen Acetanhydrid und 15 Teilen Äthylenoxid umgesetzt. Nach gleicher Arbeitsweise erhält man 200 Teile N-Methyl-N-di-ßstearoyloxyäthyl-N-ß-acetoxyäthyl-ammoniumacetat in Gestalt einer gelben Paste 60 = 1,4448.

ⁿD

Beispiel 12

In einem Rührgefäß werden 127 Teile N-Dimethyl-cyclohexylamin, 150 Teile Methylathylketon und 102 Teile Acetanhydrid eingefüllt. Man heizt das Gemisch bis zum Rückfluß auf und leitet in 5 Stunden 50 Teile Äthylenoxid ein. Nach 4stündigem Nachreagieren bei 85⁰C kühlt man das Gemisch auf O⁰C ab und saugt den Kristallbrei ab. Man wäscht mit kaltem Methylathylketon nach und trocknet den Rückstand im Vakuum. Man erhält 120 Teile (44 # der Theorie) N-ß-Acetyloxyäthyl-N-dimethyl-N-cyclohexyl-ammoniumacetat vom Pp. = 88⁰C.

Beispiel 13

In einem Rührgefäß werden in 92 Teile N-Dimethyl-N-äf-oleylamidopropylamin und 26 Teile Acetanhydrid 15 Teile Äthylenoxid in etwa 2 Stunden bei 70⁰C eingeleitet. Man läßt etwa 1 Stunde bei 70⁰C nachreagieren und zieht das überschüssige Äthylenoxid im Vakuum ab. Es hinterbleiben 128 Teile (99 $> der Theorie) N-ß-Acetyloxyäthyl-N-dimethyl-N-lf-oleylamidopropyl-ammoniumacetat in Gestalt eines hellbraunen Öls, _30 = 1,4794.

Beispiel 14

In einem Rührgefäß werden 102 Teile Acetanhydrid vorgelegt. Bei 15 C werden in 1 Stunde 59 Teile wasserfreies Trimethylamin ein-

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geleitet. Man heizt dann auf 75⁰C auf und leitet in 3 bis 4 Stunden 50 Teile Äthylenoxid ein. Nach 6stündigem Nachreagieren des Gemisches bei 75 bis 80⁰C werden nicht umgesetzte Anteile im Vakuum abdestilliert. Man erhält 138 Teile (67 1> der Theorie) N-ß-Acetoxyäthyl-N-trimethylammoniumacetat in Gestalt eines bräunlichen Öls, das sich klar in Wasser löst, „20 = 1,4208.

ⁿD

Beispiel 15

In einem Rührgefäß werden 142 Teile N-Dimethyl-N-jT-lauroylamidopropylamin geschmolzen. Bei 60⁰C werden 51 Teile Acetanhydrid in 1 Stunde und anschließend 32 Teile Propylenoxid in 1 Stunde zugegeben. Nach 5stündigem Nachreagieren des Gemisches wird überschüssiges Propylenoxid im Vakuum abdestilliert. Man erhält 222 Teile N-ß-Acetoxyisopropyl-N-dimethyl-N-y-lauroylamidopropyl-ammoniumacetat in Gestalt eines braunen Öls, _20 = 1,4650.

Beispiel 16

In einem Rührgefäß werden 191 Teile Laurinsäureanhydrid geschmolztn. Bei 70⁰C werden in 1 Stunde 30 Teile wasserfreies Trimethylamin und anschließend in 3 bis 4 Stunden 30 Teile Äthylenoxid gegeben. Nach 6stündigem Nachreagieren des Gemisches bei gleicher Temperatur werden nicht umgesetzte Anteile im Vakuum abgezogen. Man erhält 230 Teile (94,5 1° der Theorie) N-ß-Lauroyloxyäthyl-N-trimethyl-ammoniumlaurat in Gestalt eines gelben Öls, 20 = 1,4503, Pp. = 50⁰C (aus Methanol/Aceton). ^D

Beispiel 17

In einem Rührgefäß werden 142 Teile N-Dimethyl-N-J^-Iauroylamidopropylamin geschmolzen. Bei 35⁰C werden in 1 Stunde 51Teile Acetanhydrid und anschließend in 1 Stunde 62 Teile Styroloxid zugegeben. Man läßt 6 Stunden bei 35⁰C nachreagieren und zieht das überschüssige Styroloxid im Vakuum ab. Es werden 250 Teile (95,7 1° der Theorie) N-ß-Acetoxy-ß-phenyläthyl-N-dimethyl-N-^- lauroylamidopropyl-ammoniumacet in Gestalt eines rotbraunen dickflüssigen Öls erhalten, „20 = 1,4682, Pp. = 27,5 bis 28⁰C (aus

Aceton). -Q-

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Beispiel 18

In einem Rührgefäß werden 178 Teile N-Dimethyl-N-ß-stearoyloxyäthylamin geschmolzen. In die Schmelze gibt man 51 Teile Acetanhydrid. Das Reaktionsgemisch wird auf 35⁰C gekühlt und mit 61 Teilen Styroloxid umgesetzt. Bei 25⁰C rührt man 3 Stunden nach und erhält 290 Teile N-ß-Acetoxy-ß-phenyläthyl-N-dimethyl-N-ß-stearolyoxyäthyl-ammoniumacetat in Gestalt einer hellbraunen Flüssigkeit, „20 = 1,4581.

ⁿD

Beispiel 19

In einem Rührgefäß werden 339 Teile N-bis(stearoyl-amidopropyl)r N-methylamin und 51 Teile Acetanhydrid geschmolzen. Hierzu gibt man bei 8O⁰C 60 Teile Styroloxid. Bei 85⁰C läßt man das Gemisch 1 Stunde nachreagieren. Es werden 450 Teile N-ß-Acetoxy-ßphenyläthyl-N-methyl-N-bis(stearoyl-amidopropyl)-ammoniumacetat in Gestalt einer gelben, paraffinartigen Masse erhalten, Pp. 82 bis 83⁰C.

Beispiel 20

In einem Rührgefäß werden 191 Teile laurinsäureanhydrid geschmolzen. In die Schmelze wird bei 50 bis 60⁰C 30 Teile wasserfreies Trimethylamin zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird auf 45⁰C gekühlt und in 1 Stunde mit 60 Teilen Styroloxid versetzt. Bei 45⁰C läßt man das Gemisch 1 Stunde nachreagieren. Man erhält 275 Teile N-ß-Lauroyloxy-ß-phenyläthyl-N-trimethyl-ammoniumlaurat in Gestalt einer hochviskosen, leicht gelblichen Flüssigkeit, _60 = 1,4728.
ⁿD

Beispiel 21

In einem Rührgefäß werden 184 Teile N-Dimethyl-N-y-stearoylamido- propylamin und 51 Teile Acetanhydrid geschmolzen. Bei 60⁰C gibt man in 1 Stunde 60 Teile Styroloxid zu und rührt das Gemiaoh 1 Stunde bei 50 bis 60⁰C naoh. Es werden 295 Teile N-ß-Acetoxyfl-phenyläthyl-N-dimethyl-N-]f-stearoylamidopropyl-ammoniumaoetat

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in Gestalt einer hellbraunen Schmelze erhalten, Fp. = 62⁰G (aus Aceton).

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Claims

Patentanspruch

Verfahren zur Herstellung von ß-Acyloxyäthyl-ammoniumsalzen der allgemeinen Formel

R₁ Rp- Rf- 0

• I¹ I⁵ I⁵ Il

—N— C — C — OC -

^θ

R₇-COO' I,

in der die einzelnen Reste R«., R₂, Rg und R₇ gleich oder vei ~ schieden sein können und jeweils einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest bedeuten, darüber hinaus ein Rest R.. und Rp oder R₂ und das Restepaar R₁ zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom auch Glieder eines heterocyclischen Ringes bezeichnen können und die einzelnen Reste Rc gleich oder verschieden sein können und jeweils für ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen Rest oder einen aromatischen Rest stehen, nach der Verfahrensweise zur Herstellung von ß-Hydroxyäthyl-ammoniumbetainen von Dicarbonsäuremonoestern der allgemeinen Formel

Rr- Rr- 0 ^

Ia,

R^ Rr- Rr- 0

«ι¹ ι⁵ ι⁵ ι

₁-N—C—C-OC

in der die einzelnen Reste R.., R₂, R, und R. gleich oder verschieden sein können und jeweils einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest bedeuten, darüber hinaus ein Rest R₁ und R₂ oder R₂ und das Restepaar R₁ zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom auch Glieder eines heterocyclischen Ringes bezeichnen können, die einzelnen Reste R, und R. auch jeweils für ein Wasserstoffatom oder ein Halogen atom stehen können, jeweils ein Rest R, und ein Rest R. oder das Restepaar R, und das Restepaar R. zusammen mit den beiden

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benachbarten Kohlenetoffatomen auch Glieder eines Ringes bedeuten können,

ein Rest R, und ein Rest R, auch eine zweite Bindung zwischen den beiden benachbarten Kohlenstoffatomen bezeichnen können, und die einzelnen Reste Rc gleich oder verschieden sein können und jeweils für ein Waseerstoffatom, einen aliphatischen Rest oder einen aromatischen Rest stehen, durch Umsetzung von tertiären Aminen der allgemeinen Formel

f¹

R₁-N II,

Ro

worin R₁ und R₂ die vorgenannte Bedeutung haben, mit 1,2-Alkylenoxiden der allgemeinen Formel

₅ III,

R₅ R

worin R₅ die vorgenannte Bedeutung hat, und Dicarbonsäureanhydriden der allgemeinen Formel

IV, CO

worin R, und R. die vorgenannten Bedeutungen haben, nach Patent • ... ... (Patentanmeldung P 19 21 111.1), dadurch gekennzeichnet, daß man anstelle von Dicarboneäureanhydrlden der allgemeinen Formel IV Monocarbonsäureanhydride der allgemeinen Formel

CO

C R₇

⁰ 109837/1679 ~¹³~

o.z. 26 616

in der Hg und R₇ die vorgenannte Bedeutung haben, verwendet

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