DE2631040A1 - Verfahren zur herstellung basischer oxazinfarbstoffe - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung basischer Oxazinfarbstoffe

Die Erfindung betrifft ein neuartiges Verfahren zur Herstellung basischer Oxazinfarbstoffe.

Bekanntlich erfolgt die Herstellung von basischen Oxazinfarbstoffen in zwei Stufen, indem man primär aus aromatischen. Aminen Nitrosoverbindungen herstellt, diese isoliert und mit Aminophenolen kondensiert. Diesen bekannten Verfahren haftet jedoch der Nachteil an, dass sie in getrennten Verfahrensschritten durchgeführt werden und dass die Handhabung der giftigen Nitrosoverbindung nur unter sorgfältiger Einhaltung von Vorsichtsmassnahmen erfolgen kann, da sie bei vielen Menschen stärke HautSchädigungen bewirkt.

Um diese Nachteile zu beheben wird in der DOS 1.569.604 vorgeschlagen, basische Oxazinfarbstoffe in einem Einstufenverfahren ohne Isolation der Nitrosoverbindung derart herzustellen, dass man ausgehend von einem Aminophenoläther diesen in wässrig-alkoholischer Lösung bei einer Temperatur von 0 bis H-3°C nitrosiert und anschliessend die Nitrosoverbindung in

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Suspension mit einem Aminophenol zum Oxazinfarbstoff kondensiert.

Es wurde nun ein weiteres neuartiges Einstufenverfahren zur Herstellung von Oxazinfarbstoffen gefunden, das gegenüber dem in der genannten deutschen Offenlegungsschrift beschriebenen Verfahren den Vorteil aufweist, dass es überraschenderweise bei Raumtemperatur durchgeführt werden kann, was rationeller ist und eine erhebliche Energieeinsparung sowie Steigerung der Synthesekapazität zur Folge hat.

Das neue erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man basische Oxazinfarbstoffe der allgemeinen Formel (1)

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-^2

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x° (D

herstellt, worin

R, R2 und Ro Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

R₁ H oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder

R und R, oder R^ und R- zusammen mit dem Aminstickstoff auch

einen gesättigten, gegebenenfalls weitere Heteroatome enthaltenden 5- oder 6-Ring bilden, wie __—_ z.B. einen Morpholin-, Piperidin- oder Pyrrolidin-

ring,

R^ H oder Methyl und

X^ ein Anion, vorzugsweise ein Chlorion oder ZnCL,-

Ion,

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" ³ - 2631OAO

bedeuten, indem man eine Verbindung der Formel (2)

1 L U (2)

V "'

worin R, unabhängig voneinander, und R-. und R, die unter Formel (1) angegebene Bedeutung haben, in einem cyclischen Aether, SuIfolan oder alkylsubstituierten Amid, gegebenenfalls in Mischung mit Wasser oder einem aliphatischen Alkohol,, nitrosiert und die angefallene Suspension, enthaltend die Nitrosoverbindung ohne Zwischenisolierung derselben mit einem Aminophenol der Formel (3)

N^ ²

³ (3)

)H

worin R₂ und R~ die unter Formel (1) angegebene Bedeutung haben, kondensiert. Der Farbstoff fällt nach der Kondensation aus oder wird vorteilhaft ausgefällt, zweckmässig in Form des-Chlorids oder Chlorzinksalzes.

Besonders gute Ergebnisse werden mit Verbindungen der Formeln (2) und (3) erhalten, worin R, R-, , R₂ und R- je die C₂H,--Gruppe und R, Wasserstoff bedeutet.

Das erfindungsgemässe Verfahren, das sich durch seine grosse Einfachheit und Wirtschaftlichkeit auszeichnet, verläuft im einzelnen derart, dass die Verbindung der Formel (2) zunächst

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nitrosiert wird. Dies geschieht bei Raumtemperatur, etwa zwischen 20 und 25°C, in einem Lösungsmittel, das entweder aus einem cyclischen Aether, wie Dioxan, Tetrahydrofuran oder SuIfolan (cyclisches Sulfon), oder aus einem alkylsubstituierten, insbesondere Ν,Ν-disubstituierten Säureamid, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid, besteht oder aus einem Gemisch eines dieser Lösungsmittel mit Wasser oder einem niedrigmolekularen Alkohol, wie Methanol, Aethanol, Propanol, Isopropanol oder Glykol. Verwendet man eine Mischung von Lösungsmitteln, etwa eines cyclischen Aethers mit Wasser, wie insbesondere eine Mischung von Dioxan/Wasser, so können auf 100 Teile Gesamtvolumen zwischen 70 und 99 Teile Dioxan und 30 bis 1 Teil Wasser kommen. Das beste Verhältnis, auch wirtschaftlich gesehen, liegt im azeotropen Mischungsverhältnis. Im Falle von Dioxan/Wasser-Azeotrop ist dies eine Zusammensetzung von 82 : 18.

Die Nitrosierung, die mit den üblichen Nitrosierungsmitteln, wie z.B. Natriumnitrit, durchgeführt werden kann, erfolgt zudem in Gegenwart einer Säure, insbesondere Salzsäure oder Schwefelsäure, welche Säure im allgemeinen auch genügt, um das Reaktionsgemisch während der daran anschliessenden Kondensation sauer zu halten.

Als Verbindungen der Formel (2) kommen vor allem in Betracht:

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l-Dimethylainino-phenyl-3-methyläther, 1-Diäthylamino-phenyl-3-Mthylather, l-Dipropylamino-phenyl-3-butylä'ther, l-Aethylmethylaminophenyl-3-methylä'ther, 1-N-Pyrrolidinophenyl-3-methylather, l-N-Piperidinophenyl-3-ä'thylä'ther, l-N-Morpholinophenyl-3-ä'thyläther und l-Aethylamino-o-methylphenyl-S-äthyläther.

Die Kondensation der entstehenden, nicht zu isolierenden Nitrosoverbindung mit der Verbindung der Formel (3), welche vorteilhaft in einem 5- bis 10%igen Ueberschuss, bezogen auf die Verbindung der Formel (2) zugegeben wird, wird zweckmässig im selben Lösungsmittel durchgeführt, wie das der Nitrosierung, indem vorgängig der Zugabe, falls nötig, der pH-Wert auf ca. bis 4 durch Zugabe von Puffersubstanzen abgestumpft wird. Die eigentliche Kondensation zum Oxazinfarbstoff der Formel (1) findet bei erhöhter Temperatur, insbesondere zwischen 70 und 75°C statt.

Als Verbindungen der Formel (3) kommen z.B. in Betracht:

3-Dimethylaminophenol,

3-Diäthylaminophenol,

3-Dibutylaminophenol,

3-N-Pyrrolidinophenol,

3-N-Piperidinophenol,

3-N-Morpholinophenol und

3-Aethylmethylaminophenol.

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Das Lösungsmittel für die Nitrosierung und die anschliessende Kondensation kann anschliessend wieder zurückgewonnen und von neuem dem Prozess zugegeben werden. Dabei ist es besonders vorteilhaft, wenn ein azeotropes Gemisch verwendet wird.

In vielen Fällen fällt der Oxazinfarbstoff der Formel (1) praktisch quantitativ in kristalliner Form und in sehr guter Reinheit an, in andern Fällen erfolgt die Isolierung durch Abdestillieren des Lösungsmittels und Fällen des Farbstoffes aus der Lösung, so dass man in beiden Fällen einen Farbstoff von hoher Farbstärke erhält. Zudem sind keine speziellen Isolierungsund Reinigungsprozesse notwendig.

Man erhält nach dem erfindungsgemässen Verfahren Oxazinverbindungen der Formel (1), die als solche bekannt sind und die sich eignen zum Färben oder Bedrucken von z.B. tannierten Cellulosefasern, Seide, Leder oder vollsynthetischen Fasern, wie Acetatseide, Polyamidfasern oder sauer modifizierten Polyamidoder Polyesterfasern, insbesondere jedoch von Polyacrylnitril wie auch von aus Polyvinylidencyanid erhaltenen Fasern.

Im nachfolgenden Beispiel, das die Erfindung veranschaulicht ohne sie darauf zu limitieren, sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben.

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Beispiel

In einem 750 ccm-Kolben mit Tropftrichter und Rührer werden 160 ecm Dioxan mit 18% Wasseranteil vorgelegt, sodann werden
59,1 g 3-Diäthylaminophenetol der Formel

C₂H₅

eingetragen und

25,8 g Salzsäure 100% zugegeben. Man hält die Temperatur dabei auf ca. 20°. Sodann nitrosiert man innerhalb von 30 Minuten durch Zulauf von 23 g Natriumnitrit, wobei man die Temperatur mit externer Kühlung zwischen 20 und 25° hält. Die anfallende gelbbraune Lösung lässt man bei etwa 20 bis 25° während 30 Minuten ausrühren. Durch Zugabe von ca.
2,4 g Soda wird der pH-Wert auf 3,0 bis 3,5 abgestumpft.

In einem separaten 750 ccm-Kolben mit Tropftrichter, Rührer und Rückflusskühler werden
175 ecm Dioxan mit 18%, Wasseranteil vorgelegt und 55,0 g 3-Diäthylaminophenol der Formel

-^ OH
eingetragen. Man erwärmt auf 70 bis 75° und lässt innerhalb von

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3 Stunden bei dieser Temperatur unter gutem Rühren die Nitrosierungssuspension gleichmässig zufliessen. Sodann lMsst man auf etwa 50° C abkühlen und gibt etwa 5,7 g Salzsäure zu, wobei man den pH-Wert auf etwa 2,5 einstellt. Bei einer Temperatur von etwa 50° C werden 25 g Zinkchlorid und 20 g Kochsalz eingetragen. Der Farbstoff der Formel

C₂H₅

ZnCl,

kristallisiert dabei in grünschillerηden Prismen aus.

Man kühlt auf 25° C₅ rührt eine Stunde bei dieser Temperatur, nutscht ab und trocknet bei etwa 100° C.

Verfährt man analog wie im Beispiel angegeben, verwendet jedoch anstelle der 160 ecm wasserhaltigem Dioxan gleicheMengen SuIfolan oder Tetrahydrofuran, N-Methy!pyrrolidon, Hexamethylphosphorsäuretriamid oder Dimethylacetamid, so erhält man den Farbstoff in gleich guter Ausbeute 80 bis 85%) und Qualität.

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Claims (9)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung basischer Oxazinfarbstoffe der Formel (1)

X⁹ (D L R₄^ ^"ΊΓ ^ν

R, Ro und Ro Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

R₁ H oder Alkyl, mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder

R und R, oder R„ und R., zusammen mit dem Amins ticks toff auch einen gesättigten, gegebenenfalls weitere Heteroatome enthaltenden 5- oder 6-Ring bilden,

R, H oder Methyl und

X ^ ein Anion

bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel »(2)

I R^

Y (2)

^R4
worin R unabhängig voneinander und R..und R, die unter Formel (1) angegebene Bedeutung haben,

in einem cyclischen Aether, SuIfolan oder alkylsubstituierten Amid·, gegebenenfalls in Mischung mit Wasser oder einem aliphatischen Alkohol, nitrosiert und die angefallene Suspension, enthaltend die Nitrosoverbindung ohne Zwischenisolierung derselben mit einem

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Aminophenol der Formel (3)

N ^L

^K3 (3)

OH

worin R^ und R- die unter Formel (1) angegebene Bedeutung haben, kondensiert.

2. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Verbindungen der Formeln (2) und (3) verwendet werden, worin R, R^, Rp und R- je die C-H,--Gruppe und R, Wasserstoff bedeutet.

3. Verfahren gemäss der Patentansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Nitrosierung in Gegenwart einer Säure bei Räumtemperatur durchgeführt wird.

4. Verfahren gema'ss der Patentansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel eine Mischung von Wasser mit einem cyclischen Aether im Verhältnis 1 bis 30 Teile Wasser und 70 bis 99 Teile cyclischer Aether verwendet wird.

5. Verfahren gemä'ss Patentanspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass ein azeotropes Mischungsverhältnis verwendet wird.

6. Verfahren gemäss der Patentansprüche 4 und 5, dadurch gekenn zeichnet, dass ein Dioxan/Wasser-Azeotrop verwendet wird.

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7. Verfahren gemäss der Patentansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Kondensation bei erhöhter Temperatur durchgeführt wird.

8. Verfahren gemäss Patentanspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Kondensation bei 70 bis 75°C durchgeführt wird.

9. Die gemäss dem Verfahren der Patentansprüche 1 bis 8 erhaltenen Oxazinfarbstoffe der Formel (1).

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