DE2539027C3

DE2539027C3 - Verfahren zur Reinigung von Diaminomaleinsäuredinitril

Info

Publication number: DE2539027C3
Application number: DE2539027A
Authority: DE
Inventors: Yoshiaki Fukuda; Tatsumi Kobayashi; Yutaka Takakura; Sadafumi Yoshino
Original assignee: Nippon Soda Co Ltd
Current assignee: Nippon Soda Co Ltd
Priority date: 1974-09-03
Filing date: 1975-09-02
Publication date: 1978-10-19
Also published as: DE2539027A1; US4011254A; SU652886A3; FR2283887B1; BE832755A; JPS5623419B2; MX3076E; CA1037059A; IT1041508B; DE2539027B2; FR2283887A1; NL7510414A; CH599133A5; JPS5129444A; GB1470282A

Description

Rohes Diaminomaleinsäuredinitril. das im folgenden der Einfachheit halber auch als »Diaminomaleonilril« bezeichnet und durch Tetramerisieren von Cyanwasserstoff hergestellt wird, ist eine wichtige Zwischenverbindung bei der Herste'Iung von Glycin, 2-Amino-4.5-dicyanoimidazol, 4-Aminoimidazol-5-carboxamid. Xanthin, Mypoxanthin, Coffein, Theophillin. Adenin und Guanin. Wenn das Diaminomaleonitril als Zwischenprodukt zur Erzeugung von Genuß- oder Arzneimittel verwendet werden soll, muß es möglichst rein sein und die Entwicklung entsprechender Reinigungsverfahren ist daher eine wichtige Aufgabe der Technik.

Die Reinigung des Rohproduktes mit Hilfe von Sublimation, Komplexbildung oder Extraktion ist bekannt, jedoch ist das Sublimationsverfahren im Hinblick auf seine niedrige Ausbeute unvorteilhaft und auch das auf eine Komplexbildung beruhende Reinigungsverfahren hat sich aufgrund der umständlichen Arbeitsweise in der Technik nicht einführen können. Die Reinigung von Diaminomaleonitril erfolgt daher gewöhnlich durch Extraktion.

So ist der JP OS 30 319/1974 ein Extrationsvcrfahrcn /ur Reinigung von Diaminomaleonitril /u entnehmen, bei dem das Dinitril der Diaminomaleinsäure mit einem Essigsäureester extrahiert wird, der in einer Menge von 16- bis 20mal dem Gewicht des rohen Diaminomaleonitnls verwendet wird. Nach Zugabe eines Kohlenwasser stoffes, dessen Menge dem Essigesicr entspricht, /u dem Extrakt wird der Ester abdestilliert. wobei sich das Diaminomaleonitril mit einer Reinheit von 95 bis 98% abscheidet

Gemäß der IP-OS 30 321/1974 verwende! man /ur Extraktion ein Mischlösungsmiiicl. das aus einem Keton, einem Alkohol, einem Nitril oder einem Äther und einem oder mehreren Kohlenwasserstoffen und/oder halogenieren Kohlenwasserstoffen bcsiehi. Pe Menge an lösungsmittel entspricht dem )i-40fa then Gewicht des rohen Diaminomaleonilrils. und nun er/H'll einen Reinheitsgrad von 9 J bis 45%

Auch die DEOS 23 07 MO. die zumindest teilweise der IPOS 81918/197! einspricht, beschreibt eine Ixlr.ikliorismelhode Hei diesem Verführen w.isc hl man das rohe, einen Reinheitsgrad von etwa 90"/) aufweisenden Diaminomaleonitril mit einem gegebenenfalls halogenieren aliphatischen oder einem aromatischen Kohlenwasserstoff, dessen Menge mindesiens dem i5iacheii Gewicht des rohen Saurcnilrils entsprich! Und cxiciliuMι el,is so vorgerciiiigie Diaminoniiilconilril mil Melhvliicel.ii. Aihvlaccliil. Isupropylalk-ihol oder dgl. ivolici d.is (Aintklinnsiiiiilel im einer tich

verwendet wird, die dem 15 —25fachen Gewichl des rohen Säurenitrils entspricht. Man erhält das Diaminomaleonitril in einem Reinheitsgrad von 99 bis 99.5%.
Bei der üblichen Herstellung des Diaminomaieinvniredinitrils durch Tetramerisieren von Cyanwasserstoff läßt es sich aber nicht vermeiden, daß gleichzeitig mit dem Säurenitril Polymere gebildet werden, die höher sind als das Tetramer. Da die Eigenschaften dieser höheren Polymere denjenigen des Diaminomaleonitrils

in weitgehend entsprechen, sind sie praktisch fast immer noch in dem durch Extraktion gereinigten Produkt enthalten. Bei der Auswahl eines Exirakti"iismillels /ur Reinigung von Diaminomaleonitril muß man daher weniger die Lösungsfähigkeit gegenüber dem Säureni

π tril berücksichtigen als die Selektivität des Exiraklionsmittels gegenüber Diaminomaleonilril, und wenn auch bei den üblichen Exlraklionsmelhoden das Pa-dukt in beträchtlicher Reinheit anfällt, so ist dabei doch die Menge an Exiraktionsmiltel sehr hoch.

Demgegenüber wurde nun grundsätzlich gefunden, daß das Erhitzen von rohem Diarninornaleoniiri!. das durch höhere Polymere verunreinigt isi, die Reinigung durch Extraktion wesentlich erleichtert.

Die als Verunreinigung anwesenden höheren Polymeren bestehen aus einem Anteil, der in dem betreffenden Extraktionsmitlcl unlöslich ist und im folgenden als »unlösliches höheres Polymer« bezeichnet wird und einem in dem Extraktionsmittcl löslichen Anteil, der die völlige Reinigung durch Extraktion verhindert (»lösli

j» ches höheres Polymer«).

Das lösliche höhere Polymer geht, wie gefunden wurde, durch Erhitzen auf etwa 100' in das unlösliche Polymer über, so daß die Reinigung durch Extraktion erleichtert wird. Es miissen daher, bei der Auswahl des

r, Extraklionsmittels für das Diaminomaleonilril keine so hohen Ansprüche mehr an die Selektivität gestellt werden, und man kann ein Exiraktionsmiltel verwenden, das gegenüber dein Diaminomaleonitril eine höhere l.ösungsfähu:keii aufweist und daher in gcringe-

Ki rer Menge zur Anwendung kommen kann.

Das crfindungsgcmälie Verfahren /ur Reinigung von Diaminomaleinsäuredinitril unter Anwendung einer Extraktion ist dadurch gekennzeichnet, dall man zunächst das rohe Diaminomalcinsäurediniiril eniweder

π allein in luft oder Stickstoff oder zusammen mn einer inerten organischen Flüssigkeil, die bei 90 ( oder darüber siedet und Duiminomaleins.juredinilnl zu höchstens 0,1% löst. 0.5 Ins 5 Stunden auf 90 Ins 140 ( erhilzl und dann in an sich bekannter Wr-se mit einem

in lösungsmittel fur Diammomaleinsaurediiiilril exlra hicrt.

Führt man die Wärmebehandlung in einer inerten organischen F lussigkeil durch, deren Siedepunkt unter 90 liegt, so reicht die Temperatur hei der Wnrniebe

i'i handliing mehl zur I izicIiimj; des gcwtmsi Inen I rgeh Hisses aus

Als Medium fur die Wärmebehandlung ιιμιιιη sit h incrle organische I liissigkeilen in denen das S.iurenilnl höchstens zu 10"/". vm /ugswi ise h<« lisicns zu 0.01"/»

mi löslich ist Verweiidel in.in «.-tut.- I lussi^kt it. du-Dinniinomaleoniiril in wesentlich höherem Grad löst, so ist die Nachbehandlung kompliziert, el. h., mau muli die I lussigkeil vur der Luraklioii vcftliimpleii; niiliertlem nimmt mil zunehmender Löslichkeit mich the /eiset

h*> ZIiMg des DiaiMinomaleoMili ils zu.

llcvorziigl ills Niissif/es Medium lnr die Wiiinichc hiindliing werden υ ,ι Mkvlbc'MZuk¹. wie luliiol. XvIhI ilfiil ÄlhvlbcMzul, hilloj'i mti Ic ,iiiiiii.illsclle Kuh Ich was

serstoffe, wie Mono- und Dichlorbenzol (ο-, m-, ρ-,) und halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie 1,2-Dichlorpropan und Perchloräthylen. Sie lösen Diaminomaleonitril praktisch überhaubt nicht und haben einen Siedepunkt von 90° oder höher.

Die Menge an flüssigem Medium wird so gewählt, daß man eine Aufschlämmung des rohen Diaminomaleonitrils darin noch gut rühren kann und entspricht mindestens, dem l,5fachen und vorzugsweise dem 2— lOfachen Gewicht des rohen Säurenitrils. in

Die Wärmebehandlung wird vorzugsweise bei 90 bis 140⁰C, insbesondere bei 100 bis 120°C durchgeführt. Sie dauert je nach der gewählten Temperatur, eine halbe Stunde bis 5 Stunden. Beträgt beispielsweise die Temperatur 100 bis 120°, so dauert die Wärmebehand- π lung gewöhnlich 1 bis 3 Stunden.

Die anschließende Extraktion des vom flüssigen Medium abfiltrierten Diaminomaleonitrils ist sehr leicht, da durch die Wärmebehandlung sämtliche in dem Rohprodukt vorhandenen Verunreinigungen in den >n Extraklionsmiuein. die sich zur Extraktion von Diami nomaleonilril eignen, unlöslich geworden sind. Dies bedeutet, daß man das Extraktionsmitlei ohne Rücksicht auf eine besonders hohe Selektivität für Diaminomaleonitril gegenüber den Verunreinigungen auswählen kann. r> Zwar zersetzt sich bei der Wärmebehandlung etwas Diaminomaleonitril, jedoch kann diese Zersetzung innerhalb v/eniger Prozent gehalten werden, wenn man die Temperatur und die Erwärmungszeil optimal abstimmt. i<>

Führt man, was ep^;ndungsgemäß ebenfalls möglich ist, die Wärmebehandlung ohne flüssiges Medium in Luft oder Stickstoff durch, so schließt sich die Extraktion unmittelbar an die Warmbehandlung an.

Als Extraktionsmittel sind alle Lösungsmittel ver- π wendbar, die gegenüber Diaminomaleonitril inert sind, besonders geeignet sind Alkohole, wie Methylalkohol, Äthylalkohol, Isopropylalkohol und Butylalkohol; Äther wie Diälhyläther. 4n

Dioxan und Tetrahydrofuran; Ester von niedrigen Fettsäuren, wie Methyl- und Äthylacetat; Nitrile, wie Acetonitril,

Propionitril und Butyronitril; f.

Ketone, wie Aceton.

Mcthylathylkcton und Melhylisobuiylkeion, sowie Wasser.

Bevorzugt sind u. a. Methylalkohol, Tetrahydrofuran. Dioxan. Acetonitril und Methyläthylkclon. κι

Die Extraktionsbedingungen hängen vom jeweils verwendeten Lösungsmittel ab. So beträgt z. B. bei Verwendung der obenerwähnten bevorzugten Extrak lionsnuitcl /weckmaßigerweise die Menge an Lösungsmittel das 4 bis 8fache Gewicht des rohen Diaminoma v. leonitrils. Die LxtruktionsteniperaHir hangt ebenfalls vom Lösungsmittel ab. wobei der bevorzugte Bereich /wischen Raiimtciiiper.iliii· und 70 ( liegl. Als Lxli.ik tions/eil sind im allgemeinen I ^r> bis 50 Minuten ausreuhciul. N.nh Mnleslilliereii des I xtraktionsmiitcls mi liegt das Diaminomiilconitril in einer Reinheit von 97 bis ¹W₁I¹M) Vor.

l'iir das erfindiingsgemiilk' Reinigungsverfahren eignet sich sowohl das dunIi rclniiiierKierimg von Cyanwasserstoff erhaltene Diaminomalconilril wie das h> Diaininonialeonitril, das aus einem /tvisdieüprodiiki hervorgegangen ist, welches .ins C Viin I wurde.

Die Vorzüge des erfindungsgemäßen Verfahrens, das sich im technischen Maßstab leicht und vorteilhaft durchführen läßt, bestehen darin, daß das auf diese Weise erhältliche reine Diaminomaleonitril außerordentlich stabil ist, d. h. daß bei der Lagerung und dem Transport der Reinheitsgrad und das Aussehen sich nicht verändert; auch die Thermostabilität des erfindungsgemäß erhaltenen Diaminomaleonitrils ist besonders gut, während das Produkt mit einem Reinheitsgrad von etwa 99%, das man auf bekannte Weise durch mehrfache Reinigung, d. h. Umkristallisieren, Extraktion usw., erhält, einer langsamen Änderung hinsichtlich des Reinheitsgrades und des Aussehens unterliegt und allmählich Cyanwasserstoff entwickelt, was selbstverstand Ich große Gefahren mit sich bringt.

Die Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Durch Tetramerisieren von Cyanwasserstoff in Toluol als Lösungsmittel in Anwesenheit von Triäthylamin und Diphenyldisulfid als Katalysatoren wurde ein rohes Diaminomaleonitril erhalten, das wie folgt zusammengesetzt war:

Diaminomaleonitril
in Acetonitril lösliche:,
höheres Polymer
in Acetonitril unlösliches
höheres Polymer

80,2 Gewichtsprozent

6,5 Gewichtsprozent

1 },i Gewichtsprozent

10 g des obigen rohen Diaminomaleonitrils wurden in 40 g Toluol suspendiert und die Suspension 3 Stunden bei 1 IO"C unter Rückfluß gehalten. Nach dem Abkühlen wurde das rohe Diaminomaleonitril abfiltriert und getrocknet. Das trockene Produkt wurde mit 50 g Acetonitril aufgenommen und das Gemisch 30 Minuten bei 55 bis 60⁰C gerührt, worauf das in Acetonitril unlösliche höhere Polymer abfiltnert W\_He. Aus dem Filtrat wurde mit Hilfe eines Dünnschichtverdampfers das Acetonitril abgedampft, wobei 7,8 g gereinigtes Diaminomaleonitril zurückblieben, das leichtbräunlich gefärbt war.

Die Analyse des Produktes mit Hilfe des Ultraviolettspektrums (Amax 29b ιτιμ) ergab einen Reinheitsgrad von 98.4%.

Vergleichs versuch

10 g rohes Diaminomaleonitril der obigen Zusammensetzung wurde 30 Minuten bei 55 — b0° mit 550 g Acetonitril verrührt und das Gemisch filtriert. Nach Abclcs'illieren des Acetonitril aus dem Filtrat erhielt man 8.6 g gereinigtes Diaminomaleonitril von brauner Farbe.

Die wie oben durchgeführte Analyse ergab einen Reinheitsgrad von nur92,>%.

Beispiel 2

20 g des in Beispiel I verwendeten rohen Diaminonni leonitrils wurden in 80 g Xylol suspendiert und die .Suspension I Stunde bei 140⁰C unter Rückfluß gehalten. Nach dem Abkühlen wurde das rohe Diaminomaleoni tril abfiltricrl und getrocknet. Der Rückstand wurde dann mil 100 g Acetonitril ,iiifgenommcn und 20 Minuten bei 70"C gcriihil, worauf das Gemisch filtriert wurde. Nach Abtreiben des ActMonidils aus dem Filinii über einen Dünnschichtverdampfer blieben 14.1 g

gereinigtes Produkt von leichtbritunlieher Fnrbe zurück, bei dem der Reinheitsgrad 98,8% betrug.

Beispiel 3

In 80 g Xylol wurden 20 g rohes Diaminomaleonitril suspendiert, das durch Tetramerisieren von Cyanwasserstoff in Xylol in Anwesenheit von Triäthylamin und Diphenyldisulfid erhallen worden war und einen Reinheitsgrad von 73,7% hattte. Das Gemisch wurde 1 ία Stunde bei 120⁰C gerührt und abgekühlt, worauf das rohe Diaminomaleonitril abfiltriert und getrocknet wurde. Das trockene Produkt wurde mit 90 g Methylalkohol aufgenommen und 30 Minuten bei 40°C gerührt, worauf das Gemisch filtriert wurde. Nach Abdampfen des Methylalkohols aus dem Fillrat blieben 13,6 g gereinigtes Produkt von leichtbräunlichcr Färbung zufück. Der Reinheitsgrad betrug 97,7%.

20

K)

Beispiel 4

20 g des in Beispiel 2 verwendeten rohen Dhminomaleonitrils wurden 3 Stunden in auf 120" C erhitzer Luft gehalten. Dann wurden 140 g Äthylalkohol zugefügt und das Gemisch 15 Minuten bei 60"C gerührt und filtriert. Nach Abdampfen des Äthylalkohols aus dem Filtrai blieben 13,5 g gereinigtes Produkt von leichtbräunlicher Färbung zurück, dessen Reinheitsgrad 99.0" C betrug.

Beispiel 5

20 g des in Beispiel I verwendeten rohen Diamiromaleonitrils wurden I Stunde in auf 120"C erhitzer Luft gehalten. Dann wurden dem rohen Säurenitril 100 g Acetonitril zugefügt und das Gemisch 15 Minuten bei ii 70° C gerührt und filtriert. Nach Abdampfen des Acetonitrils aus dem Filtrat blieben 14,9 g leichtbräunliches gereinigtes Diaminomaleonilril zurück, dessen Reinheitsgrad 99,3% betrug.

41)

Beispiel 6

Bei einer Wiederholung des Beispiels 5 wurden aus 20 g Rohprodukt 15.0 g bräunliches gereinigtes Diaminomaleonitril mit einem Reinheitsgrad von 98,8% erhalten. 4>

Beispiel 7

Durch Tetramerisieren von Cyanwasserstoff in Acetonitril in Anwesenheit von Triäthylamin erhaltenes rohes Diaminoma'eonitril (20 g) mit einer Reinheit von in 62% wurde in 80 g Toluol suspendiert und das Gemisch 3 Stunden bei 100 C gerührt. Nach dem Abkühlen wurde das rohe Diaminomaleonitril abfiltriert, getrocknet und mit 100 g Acetonitril aufgenommen. Das Gemisch wurde 30 Min. bei 55 bis 60°C gerührt und « filtriert. Nach Abdestillieren des Acetonitrils aus dem Filtrat blieben 11,8 g gereinigtes Diaminomaleonilril (Reinheitsgrad 99.1%) zurück.

Beispiel 8

Durch Tetramerisieren von Cyanwasserstoff in Toluol in Anwesenheit von Dicyan hergestelltes rohes Diaminomaleonitril (20 g) mit einer Reinheit von 65% wurde gemäß Beispiel 3 behandelt. Man erhielt 11,8 g gereinigtes Diaminomaleonitril vom Reinheitsgrad 98,5%.

Beispiel 9

Durch Reduktion von Diiminobersteinsäurcniiril mit Schwefelwasserstoff in Methylenchlorid erhaltenes rohes Diaminomaleonilril (20 g) mit einem Reinheitsgrad von 63% wurde gemäß Beispiel 5 behandelt. Man erhielt 11,8 g gereinigtes Diaminomaleonitril vom Reinheitsgrad 99,2%.

B e i s ρ i e c 10

Zum Nachweis der Stabilität wurde das nach Beispiel 1 eihaltene reine Diaminomaleonilril einen Monat bei 50^cC und in einem zweiten versuch eine Woche bei 70"C stehen gelassen; es änderte sich weder im Reinheitsgrad noch im Aussehen und in beiden Fällen was keinerlei Entwicklung von Cyanwasserstoff zu beobachten.

Beispiel 11

Die Zweckmäßigkeit der erfindungsgemäßen Verfahren wurde durch Vergleichs·; ersuche nachgewiesen, bei denen Art und Menge der Lösungsmittel verglichen wurden, die jeweils zur Erreichung eines befriedigenden Reinheitsgrades nötig waren.

Verglichen wurde dabei die Arbeitsweise gemäß DT-OS 23 07 310, Beispiele 6. 7 und 8, die aus mehreren Reinigungsstufen (Destillieren, Extraktion der Verunreinigungen, Umkristallisieren) besteht, mit dem erfindungsgemäßen Verfahren. Die Ergebnisse seien wie folgt gcgcnübergesielli:

Verfahren! = bekannt aus DT-OS 23 07 310 Verfahren Il =erfindungs.gemäße Arbeitsweise

Lösungsmittel Menge je g Rcinheits

reines Diamino- grad maleonitril

Melhylacetat

Äthylacetat

Isobulanol

Methanol

Äthanol

Acetonitril

29.4 ml
33,3 ml
33,3 ml

8,3 ml

13,2 ml

8,8 ml

99,0% 99,5% 98,5%

97.3% 99,0% 99,3%

Verfahren und Beispiel Nr.

I. 6 I. 7

I. 8

II. 3 II, 4 II. 5

Aus der Gegenüberstellung ist ersichtlich, daß die Lösungsmitttlmenge beim angcmeldeiin Verfahren nur einen Bruchteil der beim bekannten Verfahren benötig ten Menge beträgt.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Reinigung von Diaminomaleinsäuredinitril unter Anwendung einer Extraktion, dadurch gekennzeichnet, daB man zunächst das rohe Diaminomaleinsäuredinitril entweder allein in Luft oder Stickstoff oder zusammen mit einer inerten organischen Flüssigkeit, die bei 90°C oder darüber siedet und Diaminomaleinsäuredinitril zu höchstens 0,1% löst, 0,5 bis 5 Stunden auf 90 bis I4O°C erhitzt und dann in an sich bekannter Weise mit einem Lösungsmittel für Diaminomaleinsäuredinilril extrahiert.