DE2009354A1 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung befaßt sich mit neuen Antioxydantien, die als
Stabilisatoren für organische Materialien verwendet we.eden.
Die erfindungsgemaßen neuen Verbindungen werden durch, die fol- i
gende iOrmel dargestellt: ■ :
HO
\t/
KE-C-C H0 -S-R,
worin R.. eine Alkylgruppe, die 1 Ms 8 Kohlenstoff atome enthält, oder eine Gycloalkylgruppe, die 5 his 12 Kohlenstoffatome
enthält,
Rp Wasserstoff, eine Alkylgruppe, die 1 bis 8 Kohlenstoff
atome enthält oder eine Cycloalkylgruppe, die 5 "bis 12
009838/23 03 ■■■·..■
Kohlenstoffatome enthält,
iU eine Alkylgruppe,, die 4 bis 24 Kohlenstoffatome enthält,
und
η eine Zahl von 1 bis 3 bedeuten.
Beispiele von Alkylgruppen sind Methyl, Äthyl, Pronyl, isopropyl,
Butyl,tert.-ButyljHexyl, Octyl, Decyl, ündeoyl, Dodecyl,
iridecyl, Hexadecyl, Octadecyl, Eicosyl, Docosyl und Tetracosylgruppen.
Beispiele für Cycloalkylgruppen schließen ein Gyclopentyl,
Cyclohexyl, Cycl ooctyl und Oyclododecyl.
In einer bevorzugten Ausführungsform bedeuten FL und Rp niedrige
Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, besonders Isopropyl-und
tert.-Butylgruppen, und R., ist eine höhere Alkyl-Lrruppe
mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen, am meisten bevorzugt mit
12 bis 18 Kohlenstoffatomen.
Dio» neuen erfindungsgemäßen Alkylthioalkanoylaminophenole werden
hergestellt, indem man ein entsprechendes Alkylaminophenol
mit einem Alkylthioalkanoylchlorid umsetzt. Die Umsetzung wird
in einem Lösungsmittel ausgeführt. Beispiele für geeignete Lösungsmittel schließen ein Aceton, Pyridin, Dimethylformamid,
Wasser, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Dioxan und ähnliche.
Stöchiometrische Mengen der Reaktionsteilnehmer werden verwendet,
und ein Verhältnis von ca. 1 Mol des Säurechlorids zu 1 Mol des Aminophenols wird verwendet; ein Überschuß von jedem der
fieaktionsteiinehmer Kann eoenfalls verwendet werden, wie
beispielsweise 1,5 Mol Acylchlorid zu 1 Mol Aminophenol oder 1 Mol Acylchlorid zu 1,5 Mol Aminophenol.
Im Laufe der Umsötzung wird Chlorwasserstoff frei, der ein
Aminhydrochlorid bildet, daher wird ein alkalisches Material
verwendet, um den Chlorwasserstoff su neutralisieren. Geeignete
009838/2303
BAD
alkalische Materialien, die zur Neutralisation des Chlorwasser-Stoffs
verwendet werden können, schließen* beispielsweise ein
Natrium- oder Kaliumhydroxyd, Natrium- oder Kaliumacetat, Natrium-
oder Kaliumcarbonat, Natrium- oder Kaliumbicarbonat und
ähnliche.
Beispiele für die Säurechloride, die verwendet werden können,
sind Alkylthioacetylchloride, AlkyTthiopropionylöhloride, Alkylthiobutyrylchloride.
Die Alkylthioalkanoylchloride werden hergestellt, indem man die
entsprechenden freien Säuren mit Thionylchlorid, Phosphortrichlorid
oder Phosphorpentaehlorid behandelt, und die freien Säueren werden hergestellt, wie es in Kapitel 3 von "Organic Chemistry
of Bivalent SuIfur, Vol.Ill" von jE.Emmet Reic<, Cheaical
Publishing Co., 1960, "beschrieben ist. Die Synthese der Alkyl aminophenole
wird in der U.S.-Patentschrift 3 156 690 beschrieben.
Die erfindungögemäßen Verbindungen Bind wertvolle Stabilisatoren
für organische Materialien, die üblicherweise der oxydativen Zersetzung unterliegen. Solche organischen Materialien
schließen ein: synthetische/organische,polymere Substanzen, wie
Vinylharze, die bei der Polymerisation von Vinylhalogeniden gebildet
werden oder bei der Mischpolymerisation von Vinylhalogeniden rait ungesättigten,, polymerisierbaren Verbindungen,
beispielsweise Vinylestern,^,B-ungesättigten Aldehyden und ungesättigten kohlenwasserstoff en, wie -Butadien und Styrol, entstehen;
Poly-<K-olefine, wie Polyäthylen, Polypropylen, Poly- ""
butylen und Polyisopren, einschließlich der Mischpolymerisate
von Poly-ct-olefinen; Polyurethanen, hergestellt aus Polyolen
und organischen Polyisocyanaten; Polyamiden, wie Polyhexamettiylen-adipinsäureamid
und Polycaprolactäm; Polyestern., wie PoIymethylen-tereplithalate
;Polycarbonate; Polyacetale; Polystyrole;
Polyäthylenoxyde; und Mischpolymerisate dieser, wie lr.oolistih.lag-"
:.- : b09838/2303 ,-: - .
festes Polystyrol, das Mischpolymerisate von Butadien und Styrol enthält, und Polymerisate, die durch Mischpolymerisation
von Acrylnitril, Butadien und/oder Styrol gebildet werden. Andere Materialien, die durch die erfindungsgemäßen Verbindungen stabilisiert werden können, schließen ein Schmieröle,
der alipahtischen Esterart, beispielsweise Di-(2-äthylhexyl)-azelat,
und Pentaerythrit-tetracaproat; tierische und pflanzliche
Fette, beispielsweise Leinsamöl, Fett, Talk, Schweinefett,
Erdnußöl, Lebertran, Rizinusöl, Palmöl, Kornöl und Baumwollsamenölj
kohleniwasserst off halt ige Materialien, wie Gasolin, Mineralöl,
Heizöl, !Drockenöl, Kühlflüssigkeiten, Wachse, und Harze,
Fettsäuren, wie Seifen.
Xm allgemeinen werden die erfindungsgemäßen Stabilisatoren in Mengen von ca. 0,05 bis ca. 5 Gew.-$/der Zusamme.lsetzimg verwendet.'
Ein besonders vorteilhafter Bereich für Polyolefine, wie Polypropylen, liegt von ca. 0,05 bis ca. 2$. Die neuen erfind
ungsgemäßon Antioxydans-Yerbindungen werden entweder in die
organischen Materialien, wie beschrieben, eingearbeitet oder mit dem organischen Material kontaktiert,und als Ergebnis davon ist
das organische Material gegen oxydative Zersetzung geschützt.
Die erfindungegemäßen Stabilisatoren können entweder allein
oder mit anderen Stabilisatoren oder Zusatzstoffen verwendet werden. In einigen Fällen ist eine Zusammensetzung, die eine
erfindungsgemäße Verbindung zusammen mit einem Stabilisator, wie Dilauryl-ß-thiodipropionat oder Distearyl-ß-thiodipropionat
enthält, besonders wertvoll.
Weiterhin sind Verbindungen der Formel:
R-O-C-CnH2n
S I R-O-C-C E0
i n2n 009838/2303
R eine Alkylgruppe mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen und
η eine ganze Zahl von 1 bis 6 ·
bedeuten, wertvolle Stabilisatoren, zusammen mit den neuen erfind
ungsgemäßen Verbindungen.
Andere Antioxydantien, Mittel gegen Ozon, thermische.Stabilisatoren,
Ultraviolett-Absorber, färbende Materialien, Farbstoffe,
Pigmente, . Metal^chelÄtbiildner ; usw. können zusammen mit
den erfindungsgemäßen Verbindungen verwendet werden.
Weiterhin sollte erwähnt werden, daß Phosphitester in Stabilisationsformulierungen,
die die erfindungsgemäßen neuen Antioxydantien enthalten, verwendet werden können, und solche Phosphitverbindungen
schließen ein Bialkylphosphite, wie beispielsweise Bistearylphosphit und^Bilaurylphosphit, Trialkylphosphite,
wie beispielsweise Trilaurylphosphit, und tris-(Äthylhexyl)-phosphite
und tris-(Alkaryl)-phsophite, wie beispielsweise tris-(MOnylphenyl)-phosphite.
Bie folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne nie jedoch
zu beschränken.
: ■■■■-■ ' ■ (
ä2Sy.l2z§BiS2z?A§-^i"i®£iiZ^liiy.l2^®B2l
17,9 g (0,05 Mol) ß-n-Octadecylthiopropionsäure wurden mit'
25 ml Thionylchlorid behandelt, und die Mischung wurde leicht erhitzt, bis eine Lösung entstanden war. Bas überschüssige
Thionylchlorid wurde abdestilliert und der Rückstand in 25 ml Aceton gelöst. Biese Lösung gab man zu 11,05 g (0,05 Mol) 4-Amino-2,6-di-tert.-butylphenol
in 25 ml Aceton. Die Reaktion verlief leicht exothermisch. 50 ml 1 n-Katriumhydroxyd wurden
zugegeben, die Lösung wurde 30 Minuten gerührt und dann auf
60 bis 70°C für 1 Std. erwärmt. Man ließt die Reaktionsmischung
dann abkühlen, Ber Peststoff 'vurde abfiltriert, mit Wasser ge-
009838/2303
waschen und an der Luft getrocknet. 27 g des Reaktlonspsoduktes
wurden aus Methanol kristallisiert, und man erhielt 20 g der gewünschten Verbindung, ffp.= 74 his 820G. Das Produkt wurde aus
Heptan umkristallisiert, und 18 g des im wesentlichen reinen Produktes wurden erhalten, ϊρ.= 83,5° his 86,5°C
Analyse: | II | berechnet | O | 74 | ,BO | H | 11 | ,30 |
gefunden | 74 | ,36 | 11 | ,27 | ||||
Beispiel | ||||||||
Gemäß dem Verfahren von Beispiel I, mit der Ausnahme, daß man 4-Amino-2-methyl-6-tert.-butylphenol und oc-Octadecylthioacetylchlorid
verwendete, erhielt man 4-(v^-0ctadecylthioacetyl)-amino
2-methyl~6-tert.-butylphenol.
11,05 g (0,05 Mol) 2,6-di-tert.-Butyl-4-aminophenol wurden in
25 ml Aceton gelöst, und dazu gab man 0,05 Mol ß-Dodecylthiopropionylchlorid
in 25 ml Aceton. Die Reaktion verlief leicht exotherm, und man gab unter heftigem Rühren 50 ml 1 n-Natriumhydroxyd
ρ ort ions v/eise während ein paar Minuten linzu. Die Reaktionsmischung wurde 30 Minuten stehengelassen, danach wurden
100 ml Wasser zugefügt, die Mischung wurde gerührt und über Facht in einem Kühlschrank aufbewahrt. Das Öl, das erstarrt war, wurde
abfiltriert. Das Produkt wurde mit V/asser gewaschen, und man erhielt 18 g eines festen Materials, das zwischen 60 und 700C
schmolz. Das Produkt wurde 5üial *tu*>
Pefcruläther (250 ml) kristallisiert,
dann getrocknet. Man erhielt 10 g des gewünschten Produktes, Fp.-zwischen 70 und 720C.
Analyse: gefunden C 72,90 H 10,76 IT 2,93 S 6,7
72,80 10,87 3,20 6,8
009838/2303
.Beispiel IY
Gemäß dem Verfahren in Beispiel II mit der Ausnahme, daß man
2f6-Diafitthyl-4-HBUBiiiophenol und oCj-Qctylthiobutyrylchlorid verwendete, erhielt man das gewünschte 4-(<* -Octylthiobutyryl)-aaino-2,6-diineth.ylphenol» - .
Unter Verwendung des oben beschriebenen Verfahrens wurden auf
ähnliche Weise die folgenden neuen Alkylthioalkanoylaminophenol-Verbindungen hergestellt: . .
4-(ß-n-Dodecylthiopropionyl)-amino-2,6-d i-tert.-butylphen öl
• 4-(ß-n-Octadecylthiopropionyl)-amino-2,6-d iäthylphenol
ϊ 4-(#■ -n-Hexylthioacetyl)-amino-2,6-di-tert.-amylphenol
4-(ß-n-Decylthiopropionyl)-amino-2,6-d icyclohexylphenol
4-(/^ -yTetradecylthiobutyrylO-amino-^, 6-di-isopropylphenol
4-(ß-n-Tetracosylthiopropionyl)-amino-2,6-dimethylphenol
4*( /^-n-Dodecyl thiobutyryl) •;samino-2-tert. -butylphsnol
4-(ß-tert.-Octylthiopropionyl)-amino-2-tert.-butyl-5-methyl-
phenol
4-(ß-Hexadecylthiopropionyl)-amino-2,6-d i-tert.-octylphenol
4-(ß-tert.-Amylthioprppionyl)-amino-2-cyclododecylphenol
4-( ß-tert. -Dodecylthiopropionyl) -amino-2-cyclooctylphenol
4-(Ot -tert·-Bütylthioacetyl)-aminb-2,6-di-tert.-butylphenol
4-(ß-n-Dodecylthiopropionyl)-emino-2-methyl-6-tert.-butyl-
."-*"" phenol
4-( j^-n-Öctädecylthiobutyryl )-amlno-2-cycl opentylphenol.
Die an dem folgenden Material ausgeführten Versuche wurden
durchgeführt, nachdem das Material in einem röhrenförmigen Ofer
gealtert worden war, wobei ein Luftfluß von 120 m/min. (400
linear feet/min) an der Probe vorbeistreifte bei einer Temperatur von 15OeC.
Bei dem Verfahren, das verwendet wurde, wurde nicht stabilisiertes
Polypropylenpulver (Hercules Profax 6501) mit 0,5 Gew.-9&-4-(ß-'''
009 838/2303
n-Oetadecythiopropionyl)--einino-2,6-di-tert.-tratylphen öl innigst
vermischt. Das versteckte Material wurde dann in einem Zwei walzenmischer
bei 1820C 10 Minuten lang vermischt, danach wurde das
stabilisierte Polypropylen, von dem Walewerk in Folien geformt
und abkühlen jge lassen.
Die gemahlene Polypropylenfolie wurde dann in Stücke geschnitten
und 7 Hinuten auf einer hydraulischen Fresse bei 218°C und
einem Druck von 141 kg/cm (2OOO pounds per square inch) gepreßt.
Die entstehende Folie von 0,635 mm (25 mil) Dicke wurde dann auf
P ihre Widerstandsfähigkeit gegenüber beschleunigtem Altern in
einem Druckluftstromofen bei 150*0 geprüft. Man fand, daß nicht
stabilisiertes Polypropylen sich innerhalb von 3 Std. zu zersetzen
begann. Polypropylen jedoch, das "0,1# des zuvor erwähnten
Antioxydans enthielt, zersetzte sich nicht innerhalb von 145 Std., und Polypropylen, das 0,5?» des Antioxydans enthielt, zersetzte
sich nicht während 530 Std. Bei Zugabe von 0,5$ Dilaurylthiodipropionat
trat Zersetzung bei 590 Std. auf. Wurde 4-(ßn-Dodecylthiopropionyl)-amino-2,6-di-tert.-butylphenol
unter gleichen Bedingungen geprüft, so beobachtete man die Zersetzung des Polypropylens nach 195 Std. Nach Zugabe von 0,5$ Dilauryl-.
. thiodipropionat beobachtete man Zersetzung bei 590 Std.
Ähnliche Ergebnisse wurden in dem obigen Beispiel erhalten, wenn 4-(o(-n-Butylthioaeetyl)-amino-2,6-di-tert.-butylphenol und 4-(ß-n-Decylthiopropionyl)-amino-2,6-dicyclohexylphenol
als Stabilisatoren
verwendet werden.
Stabilisierter Kautschuk wird durch Vermischen in der Kälte
der folgenden Bestandteile hergestellt;
Teile
Havea-Latexkrepp 100,0
Stearinsäure 1,5
Zinkoxyd ........ 5,0
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"-gelle Diphenylguanidin ............. 1,0
4-(ß-n-Octadeeylthiopropionylamino-2,6<-di-tert.-butylphenol..
1,0
Die entstellende Mischung wurde bei 1400C vulkanisiert und gemäß
den AS1JM D-1206-52 Oi - Verfahren geprüft. Man fand, daß die
Zeit, die erforderlich ist, um Teststreifen von 120 mm auf
170 mm zu verlängern, für den nicht stabilisierten Kautschuk beachtlich
kürzer ist, verglichen mit dem stabilisierten-Kautschuk.
Auf ähnliche VeIse werden Styrol-Butadienkautschuk, wie auch
eine Mischung von natürlichem Kautschuk (50 Teile) und PoIybutadienkautschuk
(50 Teile) stabilisiert.
Polystyrolharz mit hoher Schlagfestigkeit, das Elastomeres enthielt,
(beispielsweise Butadien-Styrol), wurde gegen Verlust der Dehnungseigenschaften durch Einarbeitung von 0,5 Gew.-$i 4-(ßn-Octadecylthiopropionyl)-amino-2,6-di-tert.-butylphenol
stabilisiert. Unter*den Versuchsbedingungen, die weiter unten be-Bchrieben
werden, behält das stabilisierte Harz einen höheren,_ΐϊο-ζβη
a* sufipB^5glichen Dehnungseigenschaften, wohingegen das
nichtstabilisierte Harz weniger Dehnungseigenschaften beibehält.
Das nichtstabilisierte Harz wird in Chloroform gelöst, und der
Stabilisator wird dann zugefügt, danach . wird die Mischung auf eim
Glasplatte gegossen und das Lösungsmittel verdampft, wobei man
einen einheitlichen Film erhält, der nach dem Trocknen entfernt
und geschnitten wird und dann 7 Minuten bei einer Temperatur von
163° und einem Druck von 141 kg/cm2 (2000psi) in eine Polie
einheitlicher Dicke (0,635 mm (25 mil) ) gepreßt wird. Die Folien
werden dann in Streifen geschnitten, ungefähr 10,2 χ 1,3 cm
(4 x 0,5 inches). Von einem Teil dieser Streif en wird dann die
Dehnungslänge in einem Instron Tensile Tester (Instron Engineering
Corporation, Quincy, Mass.) bestimmt. Der restliche Teil der
009838/2303
- ίο -
Streifen wird dann in einem Druckluftofen 6 Wochen l»ei 75°
gealtert, und danach wird die Dehnung geprüft.
Eine stabilisierte Mineralöl-Zusammensetzung wird hergestellt,
indem man in raffiniertes Mineralöl, 183 S.ü.S. bei 37,8°G
(1000P) (Regal Oil B, 'iexas Company) 0,005 Gew.-# 4-( <T-nietracosylthiobutyryl)
-amino-2,6-dimethylphenol einarbeit et.
Sine noch bessere Stabilisierung wird erhalten, wenn man, zusammen mit dem erwähnten Stabilisator, Dilaurylthiodipropionat
verwendet.
Eine Mischung von Nylon 66-Flocken und 1 Gew.-^ 4-(ß-Tetracosylthiopropionyl)-amino-2,6-ditBetttviphenol
wird von einem handelsüblichen Extruder bei ca. 28O°C extrudiert. Das so stabilisierte
Polyhexamethylenadipat zeigt geringere Earbentwicklung
und Gewichtsverlust als eine nichtstabilisierte Probe nach dem Erhitzen bei 1400C in einem Druckluftofen für 65 Std.
Wird dieses Beispiel unter Verwendung von 5 Gew.-# des Stabilisators
wiederholt, so erhält man eine etwas bessere Stabilisierung.
Zu kristallinem, hochmolekulare-ra Polyäthylen gibt man 0,05
Gew. -$> A-( ß-n-0ctadec3/lthiobutyr7l)-aBiino-2-cyelchexvluhenol *
um im wesentlichen seine thermische Stabilität zu verbessern. Eine noch bessere Stabilisierung wird erhalten, wenn man
2,0Gew. -56 4-(ß-tert. -Amylthiopropionyl)-emino-2-cyclododecylphenol
und 0,05 Gew.-$ Distearylthiodipropionat verwendet.
009838/2303 BADORIGiNAL
Claims (3)
- - 11 -Patentansprüche/ 1./Alkylthtoalkanoylaminophenol der Formel(J/worin R^ eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylgruppe mit 5. bis 12. Kohlenstoffatomen, ; ' Rg Wasserstoff» eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen,R,' eine Alkylgruppe mit 4 bis 24 Kohlenstoffatomenu η eine Zahl von 1 bis 3 bedeuten.
- 2. Verbindung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R* und Rg tert.-Alkylgruppen bedeuten,
- 3. Verbindung gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R^ und R2 eine tert.-Butylgruppe, η 2 und R, eine Alkylgruppe mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten.4· Verwendung der Verbindungen des Anspruchs 1 zum Stabili-, β leren yen organische* Material.00 9838/2303
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