DE2009354A1 - - Google Patents

Description

Die Erfindung befaßt sich mit neuen Antioxydantien, die als Stabilisatoren für organische Materialien verwendet we.eden.

Die erfindungsgemaßen neuen Verbindungen werden durch, die fol- i gende iOrmel dargestellt: ■ ^:

HO

\t/

KE-C-C H₀ -S-R,

worin R.. eine Alkylgruppe, die 1 Ms 8 Kohlenstoff atome enthält, oder eine Gycloalkylgruppe, die 5 his 12 Kohlenstoffatome enthält,

Rp Wasserstoff, eine Alkylgruppe, die 1 bis 8 Kohlenstoff atome enthält oder eine Cycloalkylgruppe, die 5 "bis 12

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Kohlenstoffatome enthält,

iU eine Alkylgruppe,, die 4 bis 24 Kohlenstoffatome enthält, und

η eine Zahl von 1 bis 3 bedeuten.

Beispiele von Alkylgruppen sind Methyl, Äthyl, Pronyl, isopropyl, Butyl,tert.-ButyljHexyl, Octyl, Decyl, ündeoyl, Dodecyl, iridecyl, Hexadecyl, Octadecyl, Eicosyl, Docosyl und Tetracosylgruppen. Beispiele für Cycloalkylgruppen schließen ein Gyclopentyl, Cyclohexyl, Cycl ooctyl und Oyclododecyl.

In einer bevorzugten Ausführungsform bedeuten FL und Rp niedrige Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, besonders Isopropyl-und tert.-Butylgruppen, und R., ist eine höhere Alkyl-L^rruppe mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen, am meisten bevorzugt mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen.

Dio» neuen erfindungsgemäßen Alkylthioalkanoylaminophenole werden hergestellt, indem man ein entsprechendes Alkylaminophenol mit einem Alkylthioalkanoylchlorid umsetzt. Die Umsetzung wird in einem Lösungsmittel ausgeführt. Beispiele für geeignete Lösungsmittel schließen ein Aceton, Pyridin, Dimethylformamid, Wasser, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Dioxan und ähnliche.

Stöchiometrische Mengen der Reaktionsteilnehmer werden verwendet, und ein Verhältnis von ca. 1 Mol des Säurechlorids zu 1 Mol des Aminophenols wird verwendet; ein Überschuß von jedem der fieaktionsteiinehmer Kann eoenfalls verwendet werden, wie beispielsweise 1,5 Mol Acylchlorid zu 1 Mol Aminophenol oder 1 Mol Acylchlorid zu 1,5 Mol Aminophenol.

Im Laufe der Umsötzung wird Chlorwasserstoff frei, der ein Aminhydrochlorid bildet, daher wird ein alkalisches Material verwendet, um den Chlorwasserstoff su neutralisieren. Geeignete

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BAD

alkalische Materialien, die zur Neutralisation des Chlorwasser-Stoffs verwendet werden können, schließen* beispielsweise ein Natrium- oder Kaliumhydroxyd, Natrium- oder Kaliumacetat, Natrium- oder Kaliumcarbonat, Natrium- oder Kaliumbicarbonat und ähnliche.

Beispiele für die Säurechloride, die verwendet werden können, sind Alkylthioacetylchloride, AlkyTthiopropionylöhloride, Alkylthiobutyrylchloride.

Die Alkylthioalkanoylchloride werden hergestellt, indem man die entsprechenden freien Säuren mit Thionylchlorid, Phosphortrichlorid oder Phosphorpentaehlorid behandelt, und die freien Säueren werden hergestellt, wie es in Kapitel 3 von "Organic Chemistry of Bivalent SuIfur, Vol.Ill" von jE.Emmet Reic<, Cheaical Publishing Co., 1960, "beschrieben ist. Die Synthese der Alkyl aminophenole wird in der U.S.-Patentschrift 3 156 690 beschrieben.

Die erfindungögemäßen Verbindungen Bind wertvolle Stabilisatoren für organische Materialien, die üblicherweise der oxydativen Zersetzung unterliegen. Solche organischen Materialien schließen ein: synthetische/organische,polymere Substanzen, wie Vinylharze, die bei der Polymerisation von Vinylhalogeniden gebildet werden oder bei der Mischpolymerisation von Vinylhalogeniden rait ungesättigten,, polymerisierbaren Verbindungen, beispielsweise Vinylestern,^,B-ungesättigten Aldehyden und ungesättigten kohlenwasserstoff en, wie -Butadien und Styrol, entstehen; Poly-<K-olefine, wie Polyäthylen, Polypropylen, Poly- "" butylen und Polyisopren, einschließlich der Mischpolymerisate von Poly-ct-olefinen; Polyurethanen, hergestellt aus Polyolen und organischen Polyisocyanaten; Polyamiden, wie Polyhexamettiylen-adipinsäureamid und Polycaprolactäm; Polyestern., wie PoIymethylen-tereplithalate ;Polycarbonate; Polyacetale; Polystyrole; Polyäthylenoxyde; und Mischpolymerisate dieser, wie lr.oolistih.lag-"

:.- _: b09838/2303 ,-: - .

festes Polystyrol, das Mischpolymerisate von Butadien und Styrol enthält, und Polymerisate, die durch Mischpolymerisation von Acrylnitril, Butadien und/oder Styrol gebildet werden. Andere Materialien, die durch die erfindungsgemäßen Verbindungen stabilisiert werden können, schließen ein Schmieröle, der alipahtischen Esterart, beispielsweise Di-(2-äthylhexyl)-azelat, und Pentaerythrit-tetracaproat; tierische und pflanzliche Fette, beispielsweise Leinsamöl, Fett, Talk, Schweinefett, Erdnußöl, Lebertran, Rizinusöl, Palmöl, Kornöl und Baumwollsamenölj kohleniwasserst off halt ige Materialien, wie Gasolin, Mineralöl, Heizöl, !Drockenöl, Kühlflüssigkeiten, Wachse, und Harze, Fettsäuren, wie Seifen.

Xm allgemeinen werden die erfindungsgemäßen Stabilisatoren in Mengen von ca. 0,05 bis ca. 5 Gew.-$/der Zusamme.lsetzimg verwendet.' Ein besonders vorteilhafter Bereich für Polyolefine, wie Polypropylen, liegt von ca. 0,05 bis ca. 2$. Die neuen erfind ungsgemäßon Antioxydans-Yerbindungen werden entweder in die organischen Materialien, wie beschrieben, eingearbeitet oder mit dem organischen Material kontaktiert,und als Ergebnis davon ist das organische Material gegen oxydative Zersetzung geschützt.

Die erfindungegemäßen Stabilisatoren können entweder allein oder mit anderen Stabilisatoren oder Zusatzstoffen verwendet werden. In einigen Fällen ist eine Zusammensetzung, die eine erfindungsgemäße Verbindung zusammen mit einem Stabilisator, wie Dilauryl-ß-thiodipropionat oder Distearyl-ß-thiodipropionat enthält, besonders wertvoll.

Weiterhin sind Verbindungen der Formel:

R-O-C-C_nH_2n

S I R-O-C-C E₀

i ⁿ²ⁿ 009838/2303

R eine Alkylgruppe mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen und

η eine ganze Zahl von 1 bis 6 ·

bedeuten, wertvolle Stabilisatoren, zusammen mit den neuen erfind ungsgemäßen Verbindungen.

Andere Antioxydantien, Mittel gegen Ozon, thermische.Stabilisatoren, Ultraviolett-Absorber, färbende Materialien, Farbstoffe, Pigmente, . Metal^chelÄtbiildner ; usw. können zusammen mit den erfindungsgemäßen Verbindungen verwendet werden.

Weiterhin sollte erwähnt werden, daß Phosphitester in Stabilisationsformulierungen, die die erfindungsgemäßen neuen Antioxydantien enthalten, verwendet werden können, und solche Phosphitverbindungen schließen ein Bialkylphosphite, wie beispielsweise Bistearylphosphit und^Bilaurylphosphit, Trialkylphosphite, wie beispielsweise Trilaurylphosphit, und tris-(Äthylhexyl)-phosphite und tris-(Alkaryl)-phsophite, wie beispielsweise tris-(MOnylphenyl)-phosphite.

Bie folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne nie jedoch zu beschränken.

^: ■■■■-■ ' ■ (

Beispiel I .

ä2Sy.l2z§BiS2z?A§-^i"i®£iiZ^liiy.l2^®B2l

17,9 g (0,05 Mol) ß-n-Octadecylthiopropionsäure wurden mit' 25 ml Thionylchlorid behandelt, und die Mischung wurde leicht erhitzt, bis eine Lösung entstanden war. Bas überschüssige Thionylchlorid wurde abdestilliert und der Rückstand in 25 ml Aceton gelöst. Biese Lösung gab man zu 11,05 g (0,05 Mol) 4-Amino-2,6-di-tert.-butylphenol in 25 ml Aceton. Die Reaktion verlief leicht exothermisch. 50 ml 1 n-Katriumhydroxyd wurden zugegeben, die Lösung wurde 30 Minuten gerührt und dann auf 60 bis 70°C für 1 Std. erwärmt. Man ließt die Reaktionsmischung dann abkühlen, Ber Peststoff 'vurde abfiltriert, mit Wasser ge-

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waschen und an der Luft getrocknet. 27 g des Reaktlonspsoduktes wurden aus Methanol kristallisiert, und man erhielt 20 g der gewünschten Verbindung, ffp.= 74 his 82⁰G. Das Produkt wurde aus Heptan umkristallisiert, und 18 g des im wesentlichen reinen Produktes wurden erhalten, ϊρ.= 83,5° his 86,5°C

Analyse:	II	berechnet	O	74	,BO	H	11	,30
	gefunden		74	,36		11	,27
Beispiel

Gemäß dem Verfahren von Beispiel I, mit der Ausnahme, daß man 4-Amino-2-methyl-6-tert.-butylphenol und oc-Octadecylthioacetylchlorid verwendete, erhielt man 4-(^v^-0ctadecylthioacetyl)-amino 2-methyl~6-tert.-butylphenol.

Beispiel III

11,05 g (0,05 Mol) 2,6-di-tert.-Butyl-4-aminophenol wurden in 25 ml Aceton gelöst, und dazu gab man 0,05 Mol ß-Dodecylthiopropionylchlorid in 25 ml Aceton. Die Reaktion verlief leicht exotherm, und man gab unter heftigem Rühren 50 ml 1 n-Natriumhydroxyd ρ ort ions v/eise während ein paar Minuten linzu. Die Reaktionsmischung wurde 30 Minuten stehengelassen, danach wurden 100 ml Wasser zugefügt, die Mischung wurde gerührt und über Facht in einem Kühlschrank aufbewahrt. Das Öl, das erstarrt war, wurde abfiltriert. Das Produkt wurde mit V/asser gewaschen, und man erhielt 18 g eines festen Materials, das zwischen 60 und 70⁰C schmolz. Das Produkt wurde 5üial *tu*> Pefcruläther (250 ml) kristallisiert, dann getrocknet. Man erhielt 10 g des gewünschten Produktes, Fp.-zwischen 70 und 72⁰C.

Analyse: gefunden C 72,90 H 10,76 IT 2,93 S 6,7

72,80 10,87 3,20 6,8

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.Beispiel IY

Gemäß dem Verfahren in Beispiel II mit der Ausnahme, daß man 2_f6-Diafitthyl-4-HBUBiiiophenol und oCj-Qctylthiobutyrylchlorid verwendete, erhielt man das gewünschte 4-(<* -Octylthiobutyryl)-aaino-2,6-diineth.ylphenol» - .

Unter Verwendung des oben beschriebenen Verfahrens wurden auf ähnliche Weise die folgenden neuen Alkylthioalkanoylaminophenol-Verbindungen hergestellt: . .

4-(ß-n-Dodecylthiopropionyl)-amino-2,6-d i-tert.-butylphen öl • 4-(ß-n-Octadecylthiopropionyl)-amino-2,6-d iäthylphenol ϊ 4-(#■ -n-Hexylthioacetyl)-amino-2,6-di-tert.-amylphenol 4-(ß-n-Decylthiopropionyl)-amino-2,6-d icyclohexylphenol 4-(/^ -yTetradecylthiobutyrylO-amino-^, 6-di-isopropylphenol 4-(ß-n-Tetracosylthiopropionyl)-amino-2,6-dimethylphenol 4*( /^-n-Dodecyl thiobutyryl) •^;samino-2-tert. -butylphsnol 4-(ß-tert.-Octylthiopropionyl)-amino-2-tert.-butyl-5-methyl-

phenol

4-(ß-Hexadecylthiopropionyl)-amino-2,6-d i-tert.-octylphenol 4-(ß-tert.-Amylthioprppionyl)-amino-2-cyclododecylphenol 4-( ß-tert. -Dodecylthiopropionyl) -amino-2-cyclooctylphenol 4-(Ot -tert·-Bütylthioacetyl)-aminb-2,6-di-tert.-butylphenol 4-(ß-n-Dodecylthiopropionyl)-emino-2-methyl-6-tert.-butyl-

."-*"" phenol

4-( j^-n-Öctädecylthiobutyryl )-amlno-2-cycl opentylphenol.

Beispiel V

Die an dem folgenden Material ausgeführten Versuche wurden durchgeführt, nachdem das Material in einem röhrenförmigen Ofer gealtert worden war, wobei ein Luftfluß von 120 m/min. (400 linear feet/min) an der Probe vorbeistreifte bei einer Temperatur von 15O^eC.

Bei dem Verfahren, das verwendet wurde, wurde nicht stabilisiertes Polypropylenpulver (Hercules Profax 6501) mit 0,5 Gew.-9&-4-(ß-'''

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n-Oetadecythiopropionyl)--einino-2,6-di-tert.-tratylphen öl innigst vermischt. Das versteckte Material wurde dann in einem Zwei walzenmischer bei 182⁰C 10 Minuten lang vermischt, danach wurde das stabilisierte Polypropylen, von dem Walewerk in Folien geformt und abkühlen jge lassen.

Die gemahlene Polypropylenfolie wurde dann in Stücke geschnitten und 7 Hinuten auf einer hydraulischen Fresse bei 218°C und einem Druck von 141 kg/cm (2OOO pounds per square inch) gepreßt. Die entstehende Folie von 0,635 mm (25 mil) Dicke wurde dann auf P ihre Widerstandsfähigkeit gegenüber beschleunigtem Altern in einem Druckluftstromofen bei 150*0 geprüft. Man fand, daß nicht stabilisiertes Polypropylen sich innerhalb von 3 Std. zu zersetzen begann. Polypropylen jedoch, das "0,1# des zuvor erwähnten Antioxydans enthielt, zersetzte sich nicht innerhalb von 145 Std., und Polypropylen, das 0,5?» des Antioxydans enthielt, zersetzte sich nicht während 530 Std. Bei Zugabe von 0,5$ Dilaurylthiodipropionat trat Zersetzung bei 590 Std. auf. Wurde 4-(ßn-Dodecylthiopropionyl)-amino-2,6-di-tert.-butylphenol unter gleichen Bedingungen geprüft, so beobachtete man die Zersetzung des Polypropylens nach 195 Std. Nach Zugabe von 0,5$ Dilauryl-. . thiodipropionat beobachtete man Zersetzung bei 590 Std.

Ähnliche Ergebnisse wurden in dem obigen Beispiel erhalten, wenn 4-(o(-n-Butylthioaeetyl)-amino-2,6-di-tert.-butylphenol und 4-(ß-n-Decylthiopropionyl)-amino-2,6-dicyclohexylphenol als Stabilisatoren verwendet werden.

Beispiel VI

Stabilisierter Kautschuk wird durch Vermischen in der Kälte der folgenden Bestandteile hergestellt;

Teile

Havea-Latexkrepp 100,0

Stearinsäure 1,5

Zinkoxyd ........ 5,0

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"-gelle Diphenylguanidin ............. 1,0

4-(ß-n-Octadeeylthiopropionylamino-2,6<-di-tert.-butylphenol.. 1,0

Die entstellende Mischung wurde bei 140⁰C vulkanisiert und gemäß den AS¹JM D-1206-52 Oi - Verfahren geprüft. Man fand, daß die Zeit, die erforderlich ist, um Teststreifen von 120 mm auf 170 mm zu verlängern, für den nicht stabilisierten Kautschuk beachtlich kürzer ist, verglichen mit dem stabilisierten-Kautschuk. Auf ähnliche VeIse werden Styrol-Butadienkautschuk, wie auch eine Mischung von natürlichem Kautschuk (50 Teile) und PoIybutadienkautschuk (50 Teile) stabilisiert.

Beispiel VII

Polystyrolharz mit hoher Schlagfestigkeit, das Elastomeres enthielt, (beispielsweise Butadien-Styrol), wurde gegen Verlust der Dehnungseigenschaften durch Einarbeitung von 0,5 Gew.-$i 4-(ßn-Octadecylthiopropionyl)-amino-2,6-di-tert.-butylphenol stabilisiert. Unter*den Versuchsbedingungen, die weiter unten be-Bchrieben werden, behält das stabilisierte Harz einen höheren,_ΐϊο-^{ζβη a}* ^sufipB^5glichen Dehnungseigenschaften, wohingegen das nichtstabilisierte Harz weniger Dehnungseigenschaften beibehält.

Das nichtstabilisierte Harz wird in Chloroform gelöst, und der Stabilisator wird dann zugefügt, danach . wird die Mischung auf eim Glasplatte gegossen und das Lösungsmittel verdampft, wobei man einen einheitlichen Film erhält, der nach dem Trocknen entfernt und geschnitten wird und dann 7 Minuten bei einer Temperatur von 163° und einem Druck von 141 kg/cm² (2000psi) in eine Polie einheitlicher Dicke (0,635 mm (25 mil) ) gepreßt wird. Die Folien werden dann in Streifen geschnitten, ungefähr 10,2 χ 1,3 cm (4 x 0,5 inches). Von einem Teil dieser Streif en wird dann die Dehnungslänge in einem Instron Tensile Tester (Instron Engineering Corporation, Quincy, Mass.) bestimmt. Der restliche Teil der

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- ίο -

Streifen wird dann in einem Druckluftofen 6 Wochen l»ei 75° gealtert, und danach wird die Dehnung geprüft.

Beispiel VIII

Eine stabilisierte Mineralöl-Zusammensetzung wird hergestellt, indem man in raffiniertes Mineralöl, 183 S.ü.S. bei 37,8°G (100⁰P) (Regal Oil B, 'iexas Company) 0,005 Gew.-# 4-( <T-nietracosylthiobutyryl) -amino-2,6-dimethylphenol einarbeit et. Sine noch bessere Stabilisierung wird erhalten, wenn man, zusammen mit dem erwähnten Stabilisator, Dilaurylthiodipropionat verwendet.

Beispiel IX

Eine Mischung von Nylon 66-Flocken und 1 Gew.-^ 4-(ß-Tetracosylthiopropionyl)-amino-2,6-ditBetttviphenol wird von einem handelsüblichen Extruder bei ca. 28O°C extrudiert. Das so stabilisierte Polyhexamethylenadipat zeigt geringere Earbentwicklung und Gewichtsverlust als eine nichtstabilisierte Probe nach dem Erhitzen bei 140⁰C in einem Druckluftofen für 65 Std.

Wird dieses Beispiel unter Verwendung von 5 Gew.-# des Stabilisators wiederholt, so erhält man eine etwas bessere Stabilisierung.

Beispiel X

Zu kristallinem, hochmolekulare-ra Polyäthylen gibt man 0,05 Gew. -$> A-( ß-n-0ctadec3/lthiobutyr7l)-aBiino-2-cyelchexvluhenol * um im wesentlichen seine thermische Stabilität zu verbessern. Eine noch bessere Stabilisierung wird erhalten, wenn man 2,0Gew. -56 4-(ß-tert. -Amylthiopropionyl)-emino-2-cyclododecylphenol und 0,05 Gew.-$ Distearylthiodipropionat verwendet.

009838/2303 BADORIGiNAL

Claims (3)

1. - 11 -

   Patentansprüche

   / 1./Alkylthtoalkanoylaminophenol der Formel

   (J/

   worin R^ eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylgruppe mit 5. bis 12. Kohlenstoffatomen, ; ' Rg Wasserstoff» eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen,

   R,' eine Alkylgruppe mit 4 bis 24 Kohlenstoffatomen

   ^u η eine Zahl von 1 bis 3 bedeuten.
2. 2. Verbindung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R* und Rg tert.-Alkylgruppen bedeuten,
3. 3. Verbindung gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R^ und R₂ eine tert.-Butylgruppe, η 2 und R, eine Alkylgruppe mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten.

   4· Verwendung der Verbindungen des Anspruchs 1 zum Stabili-

   , β leren yen organische* Material.

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