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Molekularsiebe erwiesen sich als sehr vorteilhaft für die Reinigung
von Systemen, die halogenierte Kohlenwasserstoffe als Kältemittel enthalten, insbesondere
die halogenierten Athan- und Methanderivate, wie Monochlordifluormethan, Monochlorpentafluoräthan
Trichlortrifluoräthan, Dichlortetrafluoräthan, Tetrachlordifluoräthan, Dichlormonofluormethan,
Tetrafluormethan, Dichlordifluormethan, Monochlortrifluormethan, Trichlormonofluormethan
und Methylchlorid. Bei diesen Systemen muß ein Molekularsieb verwendet werden, das
eine solche scheinbare Porengröße hat, daß Wasser in den Hohlräumen des Molekularsiebes
adsorbiert wird, während das Kältemittel ausgeschlossen ist. Diese Systeme sind
für Betrieb über lange Zeiträume vorgesehen.
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Es hat sich gezeigt, daß bei Verwendung von Molekularsieben, deren
scheinbare Porengröße nur etwas geringer ist als die Moleküle des zu reinigenden
Kältemittels. eine geringe Zersetzung des Kältemittels und ein Verlust an Kristallinität
des Molekularsiebes eintritt. Dies ist zwar bei kurzen Betriebszeiten weniger wichtig,
kann jedoch nach langen Betriebsperioden erhebliche Nachteile mit sich bringen.
Wenn beispielsweise Natrium-Zeolith A im Dauerbetrieb für Systeme verwendet wird,
die Monochlordifluormethan enthalten, wird dieses unter gewissen Bedingungen zersetzt,
und das Molekularsieb verliert in gewissem Grade seine Fähigkeit, Wasser festzuhalten.
Natrium-Zeolith A ist wegen seines charakteristisch hohen Aufnahmevermögens für
Wasser, insbesondere bei niedrigen Partialdrucken, besonders vorteilhaft für die
Reinigung von Kältesystemen.
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Bei einem Vergleich der Molekülgröße des Kältemittels und der scheinbaren
Porengröße von Natrium-Zeolith A dürfte der letztere nicht in der Lage sein, CHF2CI
zu absorbieren. Offensichtlich finden jedoch winzige Mengen dieses Kältemittels
ihren Weg in den inneren Adsorptionsbereich des Molekularsiebes, und nach längeren
Betriebszeiten ist als Folge einer Zersetzung des Kältemittels und einer Verringerung
der Kristallinität des Molekularsiebes keine optimale Leistung mehr möglich. Ein
ideales Wasseradsorptionsmittel für halogenierte Methan- und Äthanderivate soll
zwar ein sehr gutes Aufnahmevermögen für Wasser, aber praktisch keine Adsorptionsfähigkeit
für die zu reinigenden Stoffe besitzen und darf diese nicht zersetzen.
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Gegenstand der Erfindung ist nun die Verwendung von dreidimensionalem
kristallinem Natrium-Zeolith A mit verringerter scheinbarer Porengröße, der aus
Natrium-Zeolith A durch Einwirkung von Wasserdampf bei 250 bis 650"C bei einem Wasserdampfdruck
über 25 mm Hg bis zu 200 Stunden lang und anschließender Aktivierung bei den für
Natrium-Zeolith A üblichen Temperaturen herstellbar ist, zur Entfernung von Wasser
aus als Kältemittel dienenden halogenierten Methan- und Äthanderivaten, insbesondere
aus Monochlordifluormethan.
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Der verwendete Natrium-Zeolith A mit verringerter scheinbarer Porengröße
und seine Herstellung sind Gegenstand des Patents 1 211134.
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Unter der scheinbaren Porengröße versteht man die Porengröße, die
sich aus der Größe der Moleküle ergibt, die noch in die Poren des Molekularsiebes
eindringen können.
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Der erfindungsgemäße Natrium-Zeolith A besitzt im wesentlichen das
ursprüngliche Wasseraufnahmevermögen und die ursprüngliche Kristallinität des
unbehandelten
normalen Natrium-Zeoliths A. Bei der angegebenen Aktivierung durch Erhitzen auf
die für Natrium-Zeolith A üblichen Aktivierungstemperaturen wird die scheinbare
Porengröße nicht mehr verändert.
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Die gemäß der Erfindung eingesetzten Molekularsiebe werden bevorzugt
in Form von Agglomeraten und Formkörpern angewendet, die die erfindungsgemäßen.
dampfbehandelten, dreidimensionalen, kristallinen Natrium-Zeolithe A enthalten.
Diese Agglomerate und Formkörper schließen zusammenhängende Massen dieser dampfbehandelten
Molekularsiebe mit oder ohne Bindemittel wie Ton, ein.
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Zeolithe A werden häufig als feine Kristallkörper synthetisiert, die,
um für die meisten großtechnischen Adsorptions- oder Katalysatorverfahren brauchbar
zu sein, zu Agglomeraten geformt werden. Die Agglomerierung wird beispielsweise
unter Verwendung von Ton als Bindemittel nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift
2 973 327 vorgenommen. Zeolithe A können auch nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift
1 195 730 des Erfinders unmittelbar als geformte, polykristalline Massen hergestellt
werden.
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Wie bereits erwähnt. bringt die Zersetzung von als Kältemittel verwendeten
halogenierten Kohlenwasserstoffen in Systemen, die Molekularsiebe enthalten, sehr
große Probleme mit sich, wenn diese Molekularsiebe über längere Zeiträume als Adsorptionsmittel
in diesem System verwendet werden. Nachstehend wird die Erfindung nochmals im Zusammenhang
mit der Veränderung der Zeolithe A erläutert, die zur Entfernung von Wasser aus
halogenierten Methan- und Äthanderivaten, die als Kältemittel in geschlossenen Systemen
verwendet werden, über längere Zeiträume ohne wesentliche Zersetzung des Kältemittels
gebraucht werden.
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Die Zersetzung des Kältemittels, wie CHCIF2, ist erkennbar an den
Produkten der verwickelten Zersetzungsreaktion, nämlich dem nicht kondensierbaren
Gas (hauptsächlich CO) und dem im festen Adsorptionsmittel bleibenden Cl-Ion, und
an dem Abbau des Molekularsiebes, der durch Röntgenstrahlen- und Adsorptionsmessungen
feststellbar ist. Die Zersetzungsreaktionen, die zur Bildung des nicht kondensierbaren
Gases führen, sind verwickelt und können nicht stöchiometrisch mit dem Prozentsatz
des zersetzten Kältemittels in Beziehung gebracht werden, jedoch stellen die relativen
Mengen des gebildeten Gases ein brauchbares Mittel zum Vergleich der chemischen
Beständigkeit verschiedener Systeme dar.
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Das Adsorptionsvermögen von Natrium-Zeolith A für halogenierte Äthan-
und Methanderivate läßt sich um einen Faktor von etwa 10 verringern, wenn man die
Molekularsiebe in der erfindungsgemäßen Weise bis zu 200 Stunden bei Temperaturen
von 250 bis 650 C, vorzugsweise von etwa 250 bis 450"C, mit Wasserdampf behandelt.
Nach der Wasserdampfbehandlung werden die Molekularsiebe bei der üblichen Aktivierungstemperatur
von etwa 350 C aktiviert, bevor sie als Adsorptionsmittel in das Kältesystem eingesetzt
werden. Es hat sich gezeigt, daß bereits eine Behandlungsdauer von etwa l/2 Stunde
genügt, um die scheinbare Porengröße so weitgehend zu verändern, daß erhebliche
Mengen an halogenierten Athan- und Methanderivaten ausgeschlossen werden.
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Behandlungsdauern von mehr als etwa 200 Stunden haben offensichtlich
keine weitere Verringerung der scheinbaren Porengröße des Molekularsiebes zur
Folge.
Eine Behandlungsdauer von etwa 72 bis 96 Stunden wird bevorzugt. wenn Natrium-Zeolith
A zur Reinigung von Kältesystemen verwendet werden soll. die halogenierte Kohlenwasserstoffe
als Kältemittel enthalten.
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Temperaturen von 250 bis 650- C, vorzugsweise von etwa 250 bis 450
C, erwiesen sich als geeignet, um nach dem Verfahren gemäß der Erfindung eine Verringerung
der Porengröße zu erzielen, die durch verringerte Adsorption beispielsweise von
Sauerstoff und CHCIF, meßbar ist. Bei Temperaturen unter etwa 250~C tritt keine
wesentliche Veränderung der scheinbaren Porengröße im Vergleich zu den normalen
Zeolithen4A ein, während bei Temperaturen oberhalb von etwa 450 C keine weitere
wesentliche Verringerung der scheinbaren Porengröße im Vergleich zu der Porengröße
von Adsorptionsmitteln, die im Bereich von 250 bis 450 C behandelt wurden, erhalten
wird. Bei Durchführung der Wasserdampfbehandlung bei Temperaturen von etwa 350'C
für eine Dauer von etwa 72 bis 96 Stunden wird eine optimale Verringerung der scheinbaren
Porengröße von Molekularsieben erzielt, die für die Reinigung von Kältesystemen
verwendet werden sollen, die halogenierte Kohlenwasserstoffe als Kältemittel enthalten.
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Die Zersetzung von CHCIF2 ist durch Messung der Menge an nicht kondensierbaren
Bestandteilen, hauptsächlich CO, die als Produkt der Zersetzungsreaktionen gebildet
werden, die in einem CHCIF2-Molekularsieb-System nach verschieden langer Betriebszeit
gebildet werden, feststellbar, und zwar nach einer Modifikation der Methode, die
von Spauschus und O I s e n in Refrigeration Engineering, 67, Februar 1959, auf
S. 25 beschrieben ist. Diese Methode ist nachstehend im Beispiel 1 beschrieben.
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Beispiel 1 Etwa 1,7 g eines normalen (d. h. nicht mit Wasserdampf
behandelten) Molekularsiebes vom Typ A wurden in 75-cm3-Druckgefäße gewogen. Das
Molekularsieb wurde 1 Stunde bei 4600 C aktiviert, worauf der Gewichtsverlust nach
der Aktivierung bestimmt wurde. Anschließend wurden etwa 40 g CHCIF2 in jedes Gefäß
kondensiert. Diese Gefäße wurden dann bis ungefähr zur halben Höhe in ein bei einer
konstanten Temperatur von 60"C gehaltenes Wasserbad getaucht, so daß ständiger Rückfluß
des Kältemittels stattfand. In periodischen Abständen wurden die Gefäße aus einem
Bad genommen und in flüssigen Stickstoff getaucht, worauf das nicht kondensierte
Gas abgezogen und volumetrisch gemessen wurde.
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Eine zweite Probenahme nach dem Schmelzen und erneuten Gefrieren ermöglichte
die Vornahme von Korrekturen für die CO-Menge, die während des Gefrierens vom Feststoff
festgehalten wurde. Typische Analysenwerte für zwei verschiedene Gasproben sind
in Tabelle A aufgeführt.
Tabelle A
| Konzentration in Molprozent |
| Probe Nr. 1 Probe Nr. 2 |
| H2 ......... 0,08 0,13 |
| H2O ... 0.57 0. 99 |
| CO. . . . . . . . . 98,6 97,2 |
| Luft . . . . . . . . 0, 64 1,46 |
| Ar 0,01 0,08 |
| CO2.... 0,06 0.13 |
| CHClF,.. . . nicht nicht |
| nachgewiesen nachgewiesen |
Um die bemerkenswerte Abnahme des Aufnahmevermögens der dampfbehandelten, unter
Verwendung von Ton als Bindemittel hergestellten Adsorptionsmittel für halogenierte
Kohlenwasserstoffe bei unverändertem Aufnahmevermögen für Wasser und unveränderter
Kristallinität zu veranschaulichen, wurde eine Probe (nicht aktiviert) 25 Minuten
bei einer Temperatur von etwa 550 C und einem Wasserdampfdruck von etwa 760 mm Hg
mit Wasserdampf behandelt und 18,5 Stunden bei einer Temperatur von 350 C aktiviert.
Eine weitere Probe wurde ohne vorherige Dampfbehandlung, jedoch nach Aktivierung
bei etwa 350tC C der Einwirkung von CHCIF2 ausgesetzt. Der Einfluß der Einwirkung
von CHClF2 für unterschiedliche Zeiträume bei verschiedenen Temperaturen auf diese
beiden Molekularsiebproben ist aus Tabelle 1 ersichtlich. Von den dampfbehandelten
Molekularsieben wurden jeweils zwei Proben verschieden lange der Einwirkung von
CHCIF2 unterworfen, um die Reproduzierbarkeit der erzielten Verringerung der scheinbaren
Porengröße zu veranschaulichen.
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Die Versuche 1 bis 3 zeigen die allmähliche Zunahme der Adsorption
von CHCIF2 durch das nicht mit Wasserdampf behandelte Molekularsieb mit länger werdender
Einwirkungsdauer im Gegensatz zu dem geringen Adsorptionsvermögen des mit Wasserdampf
behandelten Molekularsiebes für CHCIF2 während der gleichen Einwirkungsdauer.
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Die Versuche 4 und 5 zeigen einen Vergleich des Wasseraufnahmevermögens
der mit Wasserdampf behandelten und der unbehandelten Natrium-Zeolithe A vor und
nach der Einwirkung des CHCIF2.
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Die Versuche 6 und 7 vergleichen den Cl-Gehalt der Produkte vor und
nach der Einwirkung des CHCIF2. Erhöhte Cl-Gehalte sind ein Zeichen für verstärkte
Adsorption von CHClF2.
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Versuch 8 vergleicht die verbliebene Kristallinität der verschiedenen
Produkte, d. h. der mit Wasserdampf behandelten und der unbehandelten Zeolithe,
nach der Einwirkung des CHCIF2.
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Tabelle I
| Adsorbierte CHCIF2-Menge |
| Versuch (g/100 g-Molckularsicb) |
| Natrium-Zeolith A |
| Natrium-Zeolith A wasserdampibebandelt |
| unbehandelt Versuch 1 j Versuch 2 |
| Einwirkung von CHClF2 |
| 1 19,5 Stunden bei 25°C 4,9 1,0 1,5 |
t,ortsetzung
| Adsorbierte CHClF2-Menge |
| Versuch (g/100 g-Molekularsieb) |
| Natrium-Zeolith A |
| Natrium-Zeolith A wasserdampfbehandelt |
| unbehandelt Versuch 1 Versuch 2 |
| 2 66,5 Stunden bei 25° C 12,9 1,4 2,4 |
| 3 sechs weitere Tage bei 60° C 23,3 1,8 3,5 |
| Wasseraufnahmevermögen des Produkts bei |
| 5,7 mm und 25°C (g/100 g aktiviertes Ad- |
| sorptionsmittel) |
| 4 vor der Einwirkung von CHClF2 - - 20,6 |
| 5 # nach der Einwirkung von CHClF2 4,7 20,1 19,3 |
| Cl - -Gehalt (Gewichtsprozent des Molekular- |
| siebes |
| 6 vor der Einwirkung des CHCIF2 0,02 0, 01 0,01 |
| 7 nach der Einwirkung von CHCIF2 5,7 0,28 0,52 |
| 8 Zurückbehaltene Kristallinität in Prozent des |
| ursprünglichen Wertes (bestimmt durch |
| Röntgenanalyse) 6 82 # 89 |
Aus den Werten der Tabelle 1 ist ohne weiteres ersichtlich, daß durch die erfindungsgemäße
Wasserdampfbehandlung von zeolithischen Molekularsieben ein neues Molekularsieb
von verringerter schwinbarer Porengröße, hoher Stabilität der Kristallinität bei
Einwirkung von halogenierten Kohlenwasserstoffen, äußerst geringem Adsorptionsvermögen
für halogenierte Kohlenwasserstoffe und sehr geringer Neigung zur Zersetzung von
halogenierten Kohlenwasserstoffen erhalten wird.
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Das Ausmaß der Verringerung der scheinbaren Porengröße der Molekularsiebe
nach der erfindungsgemäßen Wasserdampfbehandlung wird weiter durch die Werte in
Tabelle II veranschaulicht. Diese Tabelle vergleicht das CHClF2-Adsorptionsvermögen
von wasserdampfbehandeltem Natrium-Zeolith A und zwei nicht mit Wasserdampf behandelten
Proben von Zeolith A von geringerer scheinbarer Porengröße, nämlich von Zeolith
A, der zu 40°/O gegen Kalium ausgetauscht worden war, und Zeolith A, der zu 100%
gegen Kalium ausgetauscht worden war. Die scheinbare Porengröße der Zeolithe wird
kleiner mit steigendem Austausch von Natrium gegen Kalium.
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Diese Werte wurden ermittelt, indem man die verschiedenen aktivierten
Zeolithe in ein McBain-Adsorptionssystem (Charles K. H e r 5 h, Molecular Sieves,
Reinhold Publishing Corp., New York [1961], S. 92% gab und sie verschieden lange
Zeit bei einem Druck von 1 Atm mit CHClF2 in Berührung hielt.
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Die Werte in Tabelle II zeigen, daß die Wasserdampfbehandlung das
CHClF2-Adsorptionsvermögen eines Molekularsiebes mit größeren Poren, nämlich von
Natrium-Zeolith A, auf das CHClF2-Adsorptionsvermögen eines Molekularsiebes mit
kleineren Poren, z. B. von zu 1000% gegen Kalium ausgetauschtem Zeolith A verringerte.
Dies geschah, was äußerst wichtig ist, ohne Verschlechterung des Wasseraufnahmevermögens
des dampfbehandelten Molekularsiebes, wie aus Versuch 5 in Tabelle I ersichtlich
ist.
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Dieser Aspekt der Erfindung ist von erheblicher Bedeutung, weil es
möglich ist, daß charakteristisch hohe Wasseraufnahmevermögen von Natrium-
Zeolith
A zur Entfernung von Wasser aus Kältesystemen, die halogenierte Äthan- und Methanderivate
als Kältemittel enthalten, ohne wesentlichen Verlust der Kristallinität des Adsorptionsmittels
oder wesentliche Zersetzung des Kältemittels auszunutzen.
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Zu 100% durch Kalium ausgetauschte Zeolithe A haben zwar »scheinbar«
geringes Adsorptionsvermögen für CHCIF2, jedoch auch ein um etwa l0o;o niedrigeres
Wasseradsorptionsvermögen als Natrium-Zeolith A.
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Tabelle 11
| Zu40°0 Zu100°0 Natrium- |
| Natrium- gegen gegen Zeolith A |
| Adsorptionsmittel Zeolith A Kalium Kalium 24 Stunden |
| unbehan- ausge- aus bei 35°C |
| delt # tausebter getauschter mit Dampf |
| Zeolith A Zeolith A behandelt |
| Adsorbierte ½ |
| CHClF2-Menge |
| (g/l00 g) |
| nach 16 Stun- |
| den bei 25 C 4,7 0.2 -- 0,5 |
| nach l 9 Stun- |
| den bei 25' C 15,1 Q7 0.3 0,4 |
| nach weite- |
| ren 6 Tagen |
| bei 60-C... 17. 2,5 Q7 (), 7 |
Tabelle 111 enthält ausführliche Angaben über die Zersetzung von CHCIF. gemessen
durch Bestimmung der CO-Entwicklung über längere Zeit in einem Molekularsieb-CHClF2-System
nach der Methode von S p a u 5 c h u s und O1s e n (Refrigeration Engineering, 67,
Februar 1959, S. 25). Ferner sind die Ergebnisse von Messungen des Wasseraufnahmevermögens
und des Gehaltes an Cl genannt. Bei der Ermittlung der in Tabelle III aufgeführten
Werte wurde ein Gemisch von 23 Gewichtsteilen Molekularsieb und 1 Gewichtsteil CHCIF2
hergestellt und in geschlossenen Gefäßen auf eine Temperatur von 60° C erwärmt.
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Tabelle III zeigt, daß die gebildete CO-Menge bei den unbehandelten
Molekularsiebproben größer war als bei den behandelten Proben. Die geringste Menge
wurde beim Versuch 5 festgestellt, bei dem eine Probe verwendet wurde, die 96 Stunden
mit Wasserdampf behandelt worden war. Vor der Behandlung mit dem Kältemittel hatte
das beim Versuch 5 verwendete Molekularsieb ein Wasseraufnahmevermögen von 20,8
g/100 m bei 7,2 mm Hg und 25@ C, so daß praktisch keine Verschlechterung des Adsorptionsvermögens
für Wasser als Folge der Einwirkung des
Kältemittels eingetreten war. Der unbehandelte
Natrium-ZeolithA (Versuch 3), der mit dem Kältemittel unter Bildung einer verhältnismäßig
großen CO-Menge reagierte, zeigte ein stark verringertes Wasseraufnahmevermögen
und hohen Cl--Gehalt.
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Natrium-Zeolith A, der einer solchen Behandlung zur Verringerung der
scheinbaren Porengröße unterworfen worden ist, z. B. einer 96stündigen Behandlung
bei 350 C, wird als stabiles Trockenmittel für Kältemittel bevorzugt.
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Tabelle III Zersetzung von CHCIF bei 60- C
| Insgesamt gebildetes CO Adsorption |
| Versuch (cm3/g Adsorbens bei % Cl- im von H2O- |
| Adsorptionsmittel Normalbedingungen) nach hydrati- Dampf am |
| Produkt bei |
| sierten |
| Produkt 4,2 mm |
| 1 Woche 2 Wochen 3 Wochen 4 Wochen und 32 C. |
| g/lOOg |
| Ohne Adsorbens, nur CHCIF - # - etwa 0.3 1 |
| 2 Nicht mit Wasserdampf |
| behandelter Natrium- |
| Zeolith A # 4,0 5,3 1,5 |
| 3 Nicht mit Wasserdampf |
| behandelteAgglomerate von |
| Natrium-Zeolith A 2,9 3,6 4,2 3,2 9,3 |
| 4 Natrium-Zcolith A 24 Stunden |
| bei 350°C und 1 Atm mit |
| Wasserdampf behandelt 0,6 1.0 1,2 0, 6 24,3 |
| 5 Natrium-ZeolithA 96 Stunden |
| bei 350GC und 1 Atm mit |
| Wasserdampf behandelt - 0,2 0.3 0,3 0,1 19,8 |