DE2329210C2

DE2329210C2 - Verfahren zur Abtrennung von polaren bzw. polarisierbaren Stoffen mittels Molekularsiebzeolithen

Info

Publication number: DE2329210C2
Application number: DE2329210A
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dr. 5072 Schildgen Heinze; Manfred Dr. 5000 Köln Mengel; Gerhard 5090 Leverkusen Reiss
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1973-06-07
Filing date: 1973-06-07
Publication date: 1986-04-30
Also published as: DE2329210A1; GB1456418A; NL7407692A; FR2232511B1; FR2232511A1; IT1013377B; JPS5021998A; BE815983A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von polaren bzw. polarisierbaren Stoffen von solchen, die weniger polar bzw. polarisierbar sind durch Adsorption mit Ca-reichen Molekularsiebzeolithen.
Zeolithe vom Typ A, die der Zusammensetzung

1,0 ± 0,1 -^⁰- · AI₂O, - 1,85 ± 0,5 SiO₂

entsprechen, wobei M ein Metall und η seine Valenz bedeutet, werden in der Adsorptionstechnik in großem Umfang eingesetzt. In erster Liniv dienen Zeolithe A nach Verformen mit Bindemitteln zu Pellets, Kugeln oder Granulaten zur Trocknung oder Feinreinigung von Gas- und Flüssigkeitsströmen. Auch bindemittelfreie Formlinge von Zeolith A finden Verwendung.

Bei den Verfahren der Trocknung und Feinreinigung werden aus dem Fluid relativ kleine Mengen H₂O oder andere Verunreinigungen, wie z. B. CO₂, H₂S, Acetylen, NH₃ usw. entfernt. Handelt es sich 'Jagegen um die adsorptive Abtrennung von Komponenten, die in dem Fluid in höherer Konzentration enthalten sind, so spricht man von Stofftrennungen.

Die Wirkung der Zeolithe vom Typ A bei den genannten Adsorptionsverfahren kann auf zwei vollkommen verschiedenartigen Prinzipien beruhen. So können erstens Moleküle unterschiedlicher Querschnittsprojektion dadurch voneinander getrennt werden, daß nur die kleineren durch die Zeolithporen einheitlicher Größe hindurchtreten und so Zugang zu den eigentlichen Adsorptionshohlräumen haben (Siebeffekt). Zweitens werden dank der polaren Struktur der inneren Oberfläche der Zeolithkristalle stärker polare Moleküle bevorzugt adsorbiert vor weniger polaren, und stärker polarisierbare bevorzugt vor weniger polarisierbaren (PolaritätsefTekt), vorausgesetzt, daß die Molekülgestalt den Durchtritt durch die Zeolithporen erlaubt. Ein Teil der in der Technik mit Zeolith A durchgeführten Adsorptionsverfahren beruht auf dem Siebeffekt, ein anderer Teil auf dem Polaritätseffekt, bei einigen kommen beide Prinzipien gleichzeitig zur Wirkung.

Die Porenweite der Zeolithe vom Typ A kann durch die Kationen beeinflußt werden. Bei der Synthese wird Zeolith A im allgemeinen in der Na-Form gewonnen, die eine Porenweite von ca. 4 A aufweist. Durch Ionenaustausch lassen sich nun anstelle der Na'-Ionen die voluminöseren KMonen einführen, wodurch die Poren auf ca. 3 Ä verengt werden. Andererseits werden beim Austausch der Na⁺-Ionen gegen die zweiwertigen Ca²*- Ionen die Poren auf ca. 5 A erweitert, da statt 2 NaMonen nur jeweils 1 Ca^J+-Ion mit etwa gleichem Ionenradius in das Gitter eintritt. Diese Veränderung der Porenweite beeinflußt natürlich die Selektivität der Zeolithe aufgrund der Siebwirkung, aber auch andere, für die technische Anwendung wichtige Eigenschaften werden verändert. So erhöht sich durch Einführung der 2wertigen Ionen die Polarität des Gitters, und als Folge der Porenerweiterung wird eine schnellere Adsorption und Desorption der Moleküle beobachtet.
Die Porenerweiterung durch Einführung 2wertiger Ionen verläuft beim Zeolith A nicht proportional der

6ö Menge der ausgetauschten Ionen, sondern erfolgt in einem relativ engen Bereich des Austauschgrades sprungartig. Zum Beispiel tritt - wie in der deutschen Patentschrift 12 15 650 ausgeführt - die Porenerweilerung von 4 nach 5 Ä-Einheiten beim Austausch der Natriumionen gegen Calciumionen innerhalb des engen Bereiches von 25-40% Austausch ein, d. h. ist ein Austausch nur zu 25 oder weniger Prozent erfolgt, so hat das Material die Siebcharakteristik des Natriumzeolith A, wenn aber ein Austausch zu 40% oder mehr erfolgt ist, tritt die Sicbcharakteristik von Calciumzeolith A auf. Diese Grenzen können sich bei anderen 2wertigen Ionen etwas verschieben.

Die PorenölTnung von Zeolith A von 4 A auf 5 A wird in der Technik überwiegend durch Ionenaustausch mit Cülcium-Ionen bewirkt, wobei aus Sicherheitsgründen der Austausch weit über das für die PorenölTnung erfor-

IjIf —! .—; . . — _

dcrliche Maß von 40% hinaus durchgeführt wird Im allgemeinen weisen diese als »Zeolith 5 A« bezeichneten β Zeolithe einen Austauschgrad von 60-70% auf. Da im Ausgangszeoliih gewöhnlich nicht alle Ionenaustausch-'4 platze durch Natrium-Ionen, sondern teilweise durch HMonen besetzt sind, wird der Austauschgrad nicht auf \^} den Anteil der entfernten NaMonen bezogen, sondern als molares Verhältnis von Ca'⁺ zu AI₂O₁ im Zeolith defiö niert.

■■* Zeolithe 5 A werden in der Technik für die Adsorption von geradkettigen Kohlenwasserstoffen, tür die

Gastrocknung, für die Adsorption von CO₂, CO, N₂, NH₃ u. a. eingesetzt In manchen Fällen steht Zeolith 5 A bei der Auswahl d^ Type in Konkurrenz zu Zeolithen mit einer anderen effektiven Porenweite, dies gilt z. B. für die % Adsorption von CO₂. Bei der Entfernung von CO₂ aus Erdgas wählt man Natrium-Zeolith A mit 4 A Porenweite, ?ϊ um die Coadsorption von Propan und höheren n-Alkanen auszuschließen. Dagegen wird bei der CO₂-Entferi{ nung aus Verbreniiungsgasen zur Erzeugung von Schutzgas oder bei der CO₂~Entfernung aus der Ansaugluft "; von Luftzerlegungsanlagen Zeolith 5 A bevorzugt, da die Adsorption und Desorption durch die weiteren Poren * schnell verläuft und eine kürzere Massenübergangszone erzielt wird, was die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens

'.' erhöht.

4- Für die Beurteilung der Leistungsfähigkeit von Zeolithen werden zunächst Gleichgewichtswerte der BeIa-

/- dung in Abhängigkeit von der Temperatur, sogenannten Adsorptionsisothermen, herangezogen. Vor der Mes-Ij sung derartiger Isothermen und ganz allgemein vor jedem Adsorptionsvorgang muß als erster Schritt des von der f I lerstellung des Zeoliths her in den Poren gebundene Wasser entfernt werden, was durch Erhitzen geschieht und durch Anwendung von Vakuum oder eines trockenen Spülgases wesentlich beschleunigt wird. Dieser Vorgang

wird als »Aktivierung« oder als »Regenerierung« bezeichnet.

Bei der Messung der Adsorptionsisothennm werden nur geringe Probemengen, z. B. 1 g oder weniger, einge-

setzt, die meist im Hochvakuum aktiviert werden. Eine solche Aktivierung kann als sehr sorgfaltig und schonend

I bezeichnet werden.

si Demgegenüber werden Zeolithe im technischen Einsatz selten unter Mithilfe von Vakuum aktiviert: meist

£ arbeitet man mit einem durch den Adsorber geleiteten Heißgasstrom, der gleichzeitig Wärme zuführt und desorbierten Wasserdampf oder andere Desorbate aus dem Bett entfernt. Sofern Wasserdampf desorbiert wird oder das Aktiviergas an sich schon nicht trocken ist, ist eine solche Aktivierung bw. Regenierung nicht so schonend wie die im Laboratorium bei Messungen angewandte Hochvakuummethode, da Zeolithe gegen die gleichzeitige Einwirkung von Wasserdampfund höhere Temperaturen empfindlich sind, d.h. eine allmähliche Veränderung des Kristallgitters erleiden. ^o

Es ist erwiesen, daß die Art und Weise der Aktivierung einen Einfluß auf die Adsorptionsleistung der Zeolithe ausübt. Dies gilt besonders für die Adsorption bei relativ niedrigen Beladungen, d. h. für die Adsorption von an sich bei der gegebenen Temperatur nur wenig adsorbierbaren Stoffen wie z. B. N₂, CH₄, CO bei weit über dem Siedepunkt liegenden Temperaturen, z. B. Raumtemperatur. Das gleiche gilt für an sich gut adsorbierbare Stoffe bei sehr geringen Partialdrückea, wie z. B. CO₂ aus atmosphärischer Luft. Es ist daher nicht verwunderlich, daß die Meßwerte von Proben, die im Laboratorium unter Verwendung von Hochvakuum schonend aktiviert worden sind, in keiner Weise den Adsorptionswerten der Zeolithe gleichzusetzen sind, die in technischen Adsorbern einer evtl. vielfach wiederholten Regeneration bei Anwesenheit von Wasserdampf unterworfen wurden. Es wurde, festgestellt, daß sich die Adsorptionsleistung eines Zeoliths 5 A für N₂ bei Raumtemperatur schon durch eine einmalige Aktivierung bei atmosphärischem Luftdr ;ck und Gegenwart von Wasserdampf gegenüoer dei Vakuumaktivierung erheblich verschlechtert und je nach Zeitdauer der Wasserdampfeinwirkung bis auf weniger als die Hälfte absinken kann. Diese Erscheinung tritt nicht nur bei Ca-haltigen 5-A-Zeoiithen, sondern auch bei mit anderen 2wertigen Metallen, wie z. B. Strontium, ausgetauschten Zeolithen vom Typ A auf.

Bei Verfahren zur Anreicherung von Sauerstoff aus Luft wird jedoch eine möglichst hohe Nj-Bjladung bei Raumtemperatur gefordert. Diese Verfahren gewinnen in neuerer Zeit erheblich an Bedeutung. Angereicherter Sauerstoff wird in der Technik u. a. für Oxydationsreaktionen, die Erzeugung heißer Flammen und für fermentative Pro/esse, wie z. B. bei der Abwasserbehandlung, benötigt.

Ein weiteres Verfahren, bei dem eine hohe N₂-Beladung air. Zeolith für die Wirtschaftlichkeit bestimmend ist, ist die Gewinnung von teinem Wasserstoff aus Ammoniak-Spaltgas. Ein ähnliches Problem liegt bei anderen Gewinnungsverfahren für Wasserstoff vor, bei denen aus einem Rohgas Spuren N₂, CO₂, CO und CH₄ zu entferncn sind.

Zeolithe 5 A, die in Adsorptionsanlagen für die Bindung von N-. oder anderen schwer adsorbierbaren Komponenten eingesetzt werden, sollten daher zur Erzielung eines optimalen Effektes im Vakuum aktiviert werden. Dies ist zwar bei kleinen Mengen keine Schwierigkeit, im technischen Maßstab steht dem jedoch der fchlechtc Wärmeübergang im Vakuum und der apparative Aufwand entgegen. Außerdem ist zu berücksichtigen, daß Adsorbertüllungen gegebenenfalls in situ nachaktiviert werden müssen, wenn eine gewisse Feuchtigkeitsmenge aufgenommen worden ist.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Abtrennung /on polaren bzw. polarisierbaren Stoffen von solchen, die weniger polar bzw. polarisierbar sind durch Adsorption an Molekula.siebzeolithen, dadurch gekennzeichnet, daß Zeolithe vom Typ A der allgemeinen Formel

χ Me¹¹O · η Me₂O · AI₃O₃ · 1.85 ± 0,5 SiO₂ wobei

Mc¹ einwertige Metalle, Mc" zweiwertige Metalle darstellt und

χ einen Wert von nindestens 0,80 und /ι einen Wert von (1,0 ±0,2) - χ aufweist, eingesetzt werden.

Es hat sich nun überraschenderweise gezeigt, daß S-A-Zeolithe deren Austauschgrad mit einem Wert von mindestens 80% weit über der für die PorenöfTnung notwendigen Grenze liegt, gegenüber der I IciBgu.saktivicrung weit weniger empfindlich sind als die handelsüblichen 5-A-Zeolithe und daß sich derartige Zeolithe hervorragend für die Trennung von polaren bzw. polarisierbaren Molekülen von solchen, die weniger polar b/w. polarisierbar sind, eignet.

Me" kann z. B. Mg, Ca, Sr oder ein 2wertiges Metall aus der Reihe der Nebengruppenelemente des Pcriodisehen Systems, z. B. Mn, sein. Calcium wird wegen seines niedrigen Preises und der günstigen Lage des Ionenaustausch-Gleichgewichts bevorzugt. Bei der Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Zeolithe geht man am besten von Na-Zeolith A aus, wobei das Ausgangsmaterial in Pulverform oder bereits als Formkörper vorliegen kann. Das Material wird in wäßriger Suspension dem Austausch z.B. mitCalciumsalzlösungen unterworfen. Der Ionenaustausch kann bei Raumtemperatur oder bei höherer Temperatur erfolgen, wobei Temperatursteigerung bei im übrigen konstanten Reaktionsbedingungen zu höheren Austauschgraden führt. Die Konzentration der Austauschlösung liegt allgemein zwischen 0,1 m und 3 m an Calcium; niedrige Konzentrationen führen zu höheren Austauschgraden, liefern jedoch naturgemäß geringere Raumausbeuten. Bei Pulverproben ist der Ionenaustausch innerhalb einer

Stunde beendet; Formkörper benötigen je nach Größe und Porosität Reaktionszeiten bis zu etwa 8 Stunden. Für

die Erzielung des erfindungsgemäßen Austauschgrades können mehrere Austauschschritte aufeinander folgen.

Der Unterschied im Adsorptionsverhalten zwischen den erfindungsgemäß eingesetzten Zeolithen mit einem Austauschgrad von mindestens 80% an 2wertigen Kationen und den bekannten 5-Ä-Zeoiiihcn mii einem niedfi-

geren Austauschgrad läßt sich anhand von Isothermenmessungen zeigen. Beispielsweise wurden mit einer Quarzfederwaage nach Mc Bain an bindemittelfreien Zeolith-A-Granulaten mit unterschiedlichen Ca-Austauschgraden von 83 % (Probe 1) und 73 % (Probe 2) in Abhängigkeit von der Vorbehandlung N₂-Beladungcn gemessen. Die Austauschprodukte waren aus derselben Charge Na-Zeolith-A-Granulat hergestellt. Die Proben wurden jeweils zuerst im Vakuum bei 0,5 Torr und 35O°C 8 Stunden lang aktiviert, wobei gegen Ende der AkIi vierung zum Ausspulen restlicher HiO-Spuren der Rezipient 3mai mit trockenem Helium gefüllt und wieder evakuiert wurde. Nach der ersten Messung wurden die Proben dann einem feuchten Heißgasstrom ausgesetzt, um die Aktivierbedingungen der Praxis nachzuahmen. Hierzu wurde während 4 Stunden 300⁰C heiße Luft, die bei 20⁰C mit Wasserdampf gesättigt war, über die Probe geleitet. Uanach erfolgte die Aktivierung im Vakuum wie für die erste Messung, um für die zweite Messung den vergleichbaren, wasserfreien Zustand zu erhalten. Die

folgenden Meßwerte zeigen die Überlegenheit der über 80% ausgetauschten Probe:

Prohc Behandlung Nj-Aufhahme bei 0⁰C in g/IIX) μ

,. 800 Torr 10« Torr

1 Aktivierung im Vakuum

1 Einwirkung von feuchter Heißluft, danach Aktivierung im Vakuum 2 Aktivierung im Vakuum

2 Einwirkung von feuchter Heißluft, danach Aktivierung im Vakuum

Aussagekräftiger als solche Gleichgewichtsmessungen von Absotutbeladungen reiner Gase sind die Messungen von Trenneffekten. Anreicherungsgraden bzw. Ausbeuten bei cyclischen Adsorptionsverfahren, wie sie in den folgenden Beispielen beschrieben werden. Da hierbei größere Substanzmengen zum Einsatz kommen, werden Unsicherheiten, die in der Inhomogenität der Probe begründet sein könnten, automatisch ausgeschaltet. Außerdem werden die für die technische Verwertung ebenfalls wichtigen Eigenschaften der Zeolithe hinsicht lieh der Adsorptions- und Desorptionskinetik und ihre Änderungen bei den dynamischen Messungen mit erfaßt. Anhand der folgenden Beispiele soll das erfindungsgemäße Verfahren noch näher erläutert werden:

Beispiel 1 Herstellung von Ca-Na-Zeoiith A mit unterschiedlichem Austauschgrad:

1 a) 1200 g bindemittelfreies Na-Zeolith A-Perlgranulat der Siebfraktion 1 -4 mm (entsprechend 4,4 mol Na-Zeolith A) wurden in eine Glassäule gefüllt und mit 7,011,25moiarer CaCI₂-Lösung bei 80⁰C ausgetauscht. Dabei wurde die CaCN-Lösung während 3 Stunden mit einer Pumpe ständig durch die Säule umgewalzt. Dann ließ man die Lösung ablaufen und wiederholte den ganzen Vorgang mit 7,0 1 frischer CaCh-Lösung (1,25 m) 3 Stunden lang bei 80⁰C. Das Granulat wurde mit Wasser chloridfrei gewaschen und an der Luft getrocknet. Der erhaltene Ca-Na-Zeolith A hatte, bezogen auf wasserfreie Substanz, die folgende Zusammensetzung:

0,86 CaO - 0,08 Na_:0 - AI_:O, - 2,03 SiO₂

2,60	0,62
2,65	0,66
2,29	0,63
1,90	0,34

I b) 1200 g des gleichen bindemittelfreien Na-Zeolith A-Perlgranulats wie in Beispiel la) wurden mit 1,5 I l,2molarcr CaCl2-Lösung 1 Stunde lang bei 5O⁰C durch Umpumpen der Lösung über den in einer Säule befindlichen Zcolith wie in Beispiel 1 a) ausgetauscht. Dann wurde die Lösung ablaufen lassen und der Vorgang mit 1,5 I Irischer CaCI₂-Lösung (1,2 m) wiederholt, wobei die Umpumpdauer 6 Stunden und die Temperatur 50⁰C betrug. Das erhaltene Produkt hatte, bezogen auf wasserfreie Substanz folgende Zusammen-Setzung:

0,58 CaO · 0,34 Na₂O · AI₂O₃ · 2,04 SiO₂

Beispiel 2

Die beiden nach Beispiel la) und Ib) hergestellten Ca-Na-Zeolithe A wurden auf ihre Adsorptionsleistung bei der Suuerstoffanreicherung aus Luft bei Raumtemperatur in der nachfolgend beschriebenen Apparaturgetestet. Vor der eigentlichen Prüfung wurden die Proben aktiviert, und zwar zunächst durch Ausheizen in einem mit einer elektrischen Heizwicklung versehenen Rohr bei einem Vakuum von 1 Torr. Zwischen Ausheizrohr und Vakuumpumpe war eine gekühlte Zeolithsäule zur Aufnahme des desorbierten Wasserdampfs eingebaut. Die Endtemperatur bei der Aktivierung betrug 32O°C, diese Temperatur wurde 2 Stunden lang konstant gehalten.

Die Proben wurden dann der ersten Leistungsmessung (wie später ucicmieben) unterworfen und anschließend zwecks Sättigung mit Wasserdampf 3 Tage lang in einer Schale ausgebreitet an der Raumluft stehen gelassen.

Danach erfolgte eine erneute Aktivierung, diesmal jedoch mit heißem Gas, wie es bei technischen Adsorbern allgemein gebräuchlich ist. Hierfür wurde das Granulat in eine gut wärmeisolierte Säule eingefüllt und von heißer Luft durchströmt, die durch Befeuchten in einem Wassersättiger auf einen Taupunkt von +2O⁰C eingestellt war. Nach Erreichen von 32O°C wurde der Wassersättiger mit einer Umgangsleitung umfahren und das Aktivieren bei 32O°C 2 Stunden lang mit sorgfältig getrockneter Luft fortgesetzt, um eine der Vakuumaktivierung vergleichbare Wasserrestbeladung am Zeolith zu gewährleisten.

Die eigentliche Leistungsmessung des Zeoliths erfolgte in der in der beiliegenden Figur dargestellten Apparatur. Dabei ist 1 der Rezipient für die zu testende Zeolithcharge, er hat einen lichten Durchmesser von 48 mm, eine Länge des zylindrischen Teils von 690 mm und ein nutzbares Füllvolumen von 1,250 ml. Die Eingangsseite des Versuchsrohres kann über das Absperrventil 2 a mit einer Vakuumpumpe 3 verbunden werden, deren Gasaustritt zwecks Messung der abgepumpten Gasmenge an eine Gasuhr 4 angeschlossen ist. Andererseits kann die Eintrittsseite des Versuchsrohres über das Absperrventil 2 b an eine Quelle getrockneter Luft angeschlossen werden. Die aus Leitung 5 kommende getrocknete Druckluft wird in dem Reduzierventil 6 entspannt und gelangt über Leitung 7, den Pufferbehälter 8, Leitung 9 und das Absperrventil 2 b in das Versuchsrohr 1. Leitung? ist weiterhin mit einem Rückschlagventil 10 verbunden, das zu einer Tauchung 11 führt, mit deren Hilfe der gewünschte Adsprpttonsdruck durch die Höhe der Flüssigkeitssäule in 11 fein eingestellt wird. Bei den Versuchen betrug der Überdruck 20 mm Hg-Säule.

Die Austrittsseite des Versuchsrohres 1 ist über das Absperrventil 12 a und die Absperrventile 13 a, 13 b und 13 c mit kalibrierten Gasometern 14 a, 14 b und 14 c verbunden. Andererseits kann die aus dem Versuchsrohr ausströmende Gasmenge wahlweise über das Absperrventil 12 b auch zu der Gasuhr 15 geleitet werden. Der Druck bzw. das Vakuum am Austrittsende des Versuchsrohres wird mit dem Quecksilbermanometer 16 gemessen.

Nach Einfüllen des Zeoliths in die Rezipienten und Einregulieren des Reduzierventils 6, so daß durch die Tauchung 11 ein Strom von Gasblasen entweicht, wird das cyclische Beladungsspiel, das aus den Takten A) Evakuieren, B) Auffüllen auf Adsorptionsdruck und C) Überleiten bei konstantem Druck besteht, wie folgt durchgeführt:

A) Evakuieren

Bei geschlossenen Ventilen 2 b, 12 a und 12 b und geöffnetem Ventil 2 a wird der Rezipient mit Hilfe der Vakuumpumpe 3 auf einen konstanten Druck von 95 Torr (=1/8 Atmosphäre) evakuiert und dann das Ventil 2 a ebenfalls geschlossen. Die während des Evakuiervorganges abgepumpte Gasmenge wird mit der Gasuhr 4 gemessen.

B) Auffüllen auf Adsorptionsdruck

Durch langsames Öffnen von Ventil 2 b läßt man getrocknete Luft in den Rezipienten eintreten. Die Füllung ist beendet, wenn durch die Tauchung wieder Gasblasen entweichen.

C) Überleiten bei konstantem Druck

Bei vom vorausgegangenen Takt her geschlossenen Ventilen 2 a, 12 a, 12 b und geöffnetem Ventil 2 b öffnet man nun Ventil 12 b und läßt Luft über den Zeolith strömen, bis die Gasuhr 15 eine Austrittsgasmenge von 51 anzeigt. Dann wird zuerst Ventil 2 b und nachfolgend Ventil 12 b geschlossen.

Dieser Cyclus wird einige Male wiederholt, bis das mit Gasuhr 4 gemessene Volumen der beim Evakuieren abgepumpten Gasmenge völlig konstante Werte ergibt. Dann wird im 3. Takt eines Cyclus das aus der Versuchssäule austretende Gas nicht wie bisher beschrieben durch die Gasuhr geschickt, sondern bei geschlossenem Ventil 12 b und geöffneten Ventilen 12 a und 13 a in das Gasometer 14 a geleitet, bis dort eine vorbestimmte

Gasmenge, z.B. 3 1, gesammelt wurden; danach leitet man den Gasstrom z.B. nach Gasometer 14 b um und fängt weitere 21 auf, so daß im ganzen auch bei diesem Cyclus wieder SI Austrittsgas abgenommen wurden. Der Inhalt der Gasometer wird auf seinen Sauerstoffgehalt (in Vol.-%) analysiert. Der Cyclus kann inzwischen wie oben beschrieben Fortgesetzt und evtl. das AufTangen des Gases zwecks Analyse wiederholt werden. Hie ein/einen Takte beanspruchen etwa 30 Sekunden bis 1 Minute.

Die Auswertung der Versuche erfolgt in der Weise, daß die Durchschnittskonzentration von 5 I Produktgas bestimmt, gegebenenfalls bei getrennter Analyse von Teilmengen aus den Einzelresultaten errechnet wird. Da die Bewertung von O₂-N₂-Mischungen nicht proportional dem O₂-Gehalt erfolgt, wird als Maßstab für den Anreicherungseffekt nach dem in der Luftzerlegungstechnik üblichen Vorgehen die Menge des »ausgeschiedenen Stickstoffs« ermittelt. Diese Zahl ist ein Maß für den erzielten Trenneffekt, sie ergibt sich aus der folgenden Formel:

b = a (0,0476 Λ-1) 15 wobei

b = Menge des ausgeschiedenen N₂ [N Liter] a = Gasmenge [N Liter] χ = O₂-Gehalt [Vol.-%]

Andererseits setzt der Quotient aus der abgepumpten Gasmenge und dem ausgeschiedenen N₂ die aufgewandte Pumpenarbeit zu der erzielten Trennleistung ins Verhältnis. Dieser Quotient soll daher möglichst niedrige Werte aufweisen. Nachfolgend sind Meßwerte von O₂-Anreicherungsversuchen mit den beiden nach Beispiel 1 a) und 1 b) hergestellten Produkten einander gegenübergestellt; sämtliche Meßreihen wurden doppelt ausgeführt:

1 Produkt

Menge

3 Vol.-⁰/. O₂ Litern 1+2 + 3	4 in den 4 + 5	5 VoI.-⁰/. O₂ Mittel	6 ausgesch. N₂ N Liter	7 abgcsp. Gas N Liter	8 Quotient Spulten 7:6
48,4 48,6	26,2 26,4	39,5 39,7	4,40 4,45	9,07 9,15	2,06 2,06
47,0 47,2	25,4 25,4	38,4 38,5	4,14 4,16	8,19 8,24	1,98 1,98
49,0 49,0	26,6 26,6	40,0 40,0	4,51 4,51	9,14 9,18	2,03 2,04
40,0 40,2	23,2 23,4	33,3 33,5	2,93 2,96	6,56 6,58	2,24 2,22

Beispiel 1 a) 35 Vakuumaktivierung

872

Aktivierung mit feuchter Heißluft 874

Beispiel 1 b) Vakuumaktivierung

862

Aktivierung mit feuchter Heißluft 868

Die beiden Produkte nach Beispiel 1 a) und 1 b), die aus dem gleichen Ausgangsmaterial hergestellt sind und somit auch bezüglich Korngrößenspektrum, Makroporosität und Schüttgewicht vergleichbar sind, unterscheiden sich nach der schonenden Aktivierung im Vakuum praktisch nicht. Die Unterschiede treten erst nach dem schädigenden Einfluß von Wasserdampf bei hoher Temperatur zutage. Während das erste, hochausgetauschte Produkt nach Beispiel 1 a) nur unwesentlich in seiner Leistung abgefallen ist, zeigt das Produkt nach 1 b) mit geringerem Austauschgrad einen starken Abfall der Trennleistung.

Beispiel 3

Die erfindungsgemäß eingesetzten 5-A-Zeolithe mit einem Austauschgrad durch 2wertige Kationen von mindestens 80% wurden im vorliegenden Beispiel für die Entfernung von COi-Spuren aus Luft, einem typischen Feinreinigungsverfahren mit Entfernung einer polarisierbaren Komponente bei minimalen Partialdrücken, getestet. Dieses System hat in der Technik eine große Bedeutung für die Reinigung der Ansaugluft von Luftzerlegungsanlagen nach dem Linde-Prinzip.

Die Testung erfolgte in einer Versuchssäule von 21 mm Durchmesser und einer Schütthöhe von 1500 mm. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wurde als Zeolith ein Produkt der folgenden Zusammensetzung eingesetzt:

Probe 1: 0,84 CaO · 0,13 Na₂O - Al₂O., - 2,16 SiO₂.

	S	23 29 210	5
	/um Vernieten wurde auch ein niedriger ausgetauschter Zeolith der folgenden Zusammensetzung gemessen:	10
	!•roh'.· 2: 0,75 CaO -0,18 Na,O · AI₂O, · 1,99 SiO₃.	KS
	Hierzu 1 Blatt Zeichnungen	30
		Is
		Io
		»5
I		40
		45
		50
		55
		60

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Abtrennung voh polaren bzw. polarisierbaren Stoffen von solchen, die weniger polar bzw. polarisierbar sind durch Adsorption an Molekularsiebzeolithen, dadurch gekennzeichnet, daßZeolithe vom Typ A der allgemeinen Formel

χ Me"O - π MeJO · Al₂O₃ - 1,85 ± 0,5 SiO₂

wobei
to

Me¹ einwertige Metalle,

Me" zweiwertige Metalle darstellt und

χ einen Wert von mindestens 0,80 und

η einen Wert von (1,0 ± 0,2) - χ aufweist,
15

eingesetzt werden.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Me" Calcium und Me¹ Natrium wrL

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß aus atmosphärischer Luft oder aus O₂/N₂-G<_aiischen Stickstoff adsorbiert bzw. abgetrennt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder2,dadurchgekennzeichnet,daßausG2Sgem!schenCO2adsorbiertbzw. abgetrennt wird.